金属基复合材料(metal matrix composites,MMCs)借助于各组元的复合效应、增强相的尺寸效应和界面效应,在材料的组分、结构和分布等方面具有极强的可调控、可设计、可集成和可兼容等诸多特性,可实现材料综合性能的柔性控制,突破单一组分不具备的力学和功能特性,因而在空天、交通运输、电子信息等国家重大领域中具有重要的应用前景^{[1,2,3,4,5,6,7,8]}。作为MMCs的重要构成部分,增强相不仅被要求具有良好的力学性能和功能性能,还应与基体之间具备良好的化学稳定性和相容性。

碳材料(金刚石、碳纳米管和石墨烯等)由于拥有优异的综合性能,与金属复合在MMCs领域有着巨大的发展和应用潜力。金刚石具有高热导率(约1850 W/(m·K))和低热膨胀系数(约2×10^-6 K^-1),在热管理用材料领域有极大的应用前景^[9]。作为准一维纳米材料,碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)弹性模量约为1.0 TPa,轴向热导率和电导率可分别达到约6600 W/(m·K)和10²~10⁶ S/cm^[10]。石墨烯(graphene,Gr)弹性模量约为1 TPa,断裂强度高达约130 GPa,是目前强度最高的材料。不仅如此,石墨烯还具有高的面内载流子迁移率(约2×10⁵ cm²/(V·s))和面内热导率(约5000 W/(m·K))^[11]。由此可见,将碳材料与金属复合有望显著提高其结构性能和功能特性。然而,由于碳材料和金属在密度、比表面积和表面化学性质等方面具有显著差异,常导致碳/金属复合材料界面结合较弱,从而极大地降低了复合材料的综合性能,成为制约碳/金属复合材料发展和应用的关键。

作为连接复合材料基体与增强相的“纽带”,界面是应力等其它信息传递的桥梁。复合材料的界面特性对未来复合材料向结构功能一体化等高性能方向的发展将起到决定性作用。因此,如何通过优化碳/金属复合材料的界面结构提高复合材料的综合性能,成为碳材料增强MMCs领域极其重要的研究方向。本文总结了近年来有关碳/金属复合材料界面结构优化及性能调控的重要研究进展,并阐述了碳/金属界面对复合材料结构和功能性能的作用机制。最后,对未来碳/金属复合材料的界面研究进行了展望。

1 碳/金属复合材料的界面结构优化

目前,针对碳/金属复合材料界面结构优化的研究,主要集中在以下5个方面：界面共价键修饰、增强相的表面金属化、金属基体合金化、界面反应和增强相的原位生长。

1.1 界面共价键修饰

界面共价键修饰主要指通过对碳材料进行表面化学处理,使其表面带上O、F、N等非金属原子,一方面利用复合材料后期的高温烧结成型,在增强相-金属界面处形成金属—O—C形式的共价键,从而达到提高界面结合强度的目的,另一方面通过C—O、C—N和C—F等共价键的形成,改善增强相-金属界面的传导性,实现复合材料导电、导热性能的提高。

在提高界面结合强度方面,Park等^[12]通过泛函密度理论计算发现,在对CNTs进行相同表面处理的条件下,相对于—O和—OH,—COOH在提高CNTs/Cu界面结合能方面更具优势。Kim等^[13]首先提出利用分子级混合法制备CNTs/Cu复合材料,如图1所示。利用浓HNO₃和浓H₂SO₄ (体积比为1∶3)首先对多壁CNTs进行酸化处理,使其表面带上含—COOH和—OH的官能团,再与Cu(CH₃COO)₂进行混合,经超声分散、干燥、退火后得到CNTs/Cu复合粉末,最后通过放电等离子烧结(SPS)成型得到均匀分散CNTs增强的铜基复合材料。压缩性能和纳米压痕测试结果表明,10%CNTs/Cu (体积分数)复合材料的弹性模量和屈服强度分别达到138 GPa和455 MPa,显著高于纯Cu基体的100 GPa和150 MPa。与此同时,复合材料的屈服强度随界面处O含量的增加而增加。这主要归因于在烧结过程中,界面处Cu—O—C共价键的形成,对CNTs和Cu进行了有效“桥接”,继而提高复合材料的界面结合强度和整体力学性能。

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图1   分子级混合法制备均匀分散碳纳米管(CNTs)/Cu复合材料示意图^[13]

Fig.1   Illustrations showing two kinds of oxygen atoms in the carbon nanotubes (CNTs)/Cu oxide composite powders processed by molecular-level mixing and oxidation (a), microstructures of CNTs/Cu composite powders with the residual oxygen atoms derived from functional groups or not fully reduced oxide matrix at the CNTs/Cu interface (b), and consolidated CNTs/Cu nanocomposites with homogeneously dispersed CNTs in the Cu matrix (c) ^[13]

利用相同的制备手段,Hwang等^[14]制备了还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)增强的铜基复合材料,如图2^[14]所示。首先,将利用Hummers法氧化得到的GO与Cu(CH₃COO)₂进行均匀混合,其次,通过往溶液中加入NaOH的方法使Cu²⁺转化为CuO,促使CuO与GO通过Cu—O—C共价键的方式结合。最后,对干燥后的复合粉末进行热还原和SPS烧结,得到RGO/Cu基复合材料。复合材料的拉伸力学性能表明,2.5%RGO/Cu (体积分数)复合材料的弹性模量和屈服强度分别为131 GPa和284 MPa,相比于纯Cu基体,分别提高了约30%和80%。不仅如此,RGO/Cu复合材料还具有和纯Cu基体相当的电学性能和热学性能。通过设计SPS烧结纯Cu/化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD) Gr/纯Cu的模型复合材料,利用双悬臂梁(double cantilever beam,DCB)测定了Gr-Cu的界面黏附能。测试结果表明,含Cu—O—C共价键的Gr-Cu界面黏附能为164 J/m²,远高于直接由CVD在Cu基体上生长的Gr-Cu界面黏附能(0.72 J/m²)。这进一步证实O原子的存在能有效提高碳/金属复合材料的界面结合力。

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图2   分子级混合法制备均匀分散还原氧化石墨烯(RGO)/Cu复合材料示意图^[14]

Fig.2   Schematics of fabrication process of reduced graphene oxide (RGO)/Cu nanocomposites^[14](a) pristine graphite(b) graphene oxide by the Hummers method(c) dispersion of Cu salt in graphene oxide solution(d) oxidation of Cu ions to Cu-oxide on graphene oxide(e) reduction of Cu-oxide and graphene oxide(f) sintered RGO/Cu nanocomposite powders

Chu等^[15]通过对高质量石墨烯纳米薄片(graphene nanoplatelets,GNPs)进行氧离子的注入处理,使其表面带上含氧官能团,然后通过球磨和SPS烧结工艺制备得到GNPs/Cu复合材料。通过对GNPs/Cu复合粉末的微观结构表征发现,相比于未处理的GNPs,经氧离子处理的GNPs不仅在溶液中具有更好的分散性,与Cu基体的化学亲和力也明显提高。相较于未经氧离子注入的GNPs/Cu复合材料,经氧离子注入的1%GNPs/Cu复合材料无论是屈服强度(188 MPa)还是延伸率(约12%)均得到明显提升。这主要归因于氧离子注入后,GNPs在复合材料中增强的分散性,界面O原子对复合材料界面结合力的提高以及界面拥有更强的位错容纳能力。Yang等^[16]利用强氧化剂(浓H₃PO₄、浓H₂SO₄、浓HCl、H₂O₂和KMnO₄等)将多壁CNTs层层剥开,得到石墨烯纳米带(graphene nanoribbons,GNRs)增强相。然后利用SPS烧结和热轧工艺制备得到GNRs/Cu基复合材料。结果表明,1%GNPs/Cu复合材料的屈服强度、均匀延伸率和电导率分别为216 MPa、8.0%和54.89 MS/m,分别提高到纯Cu基体的1.6倍、1.3倍和1.1倍。此方法不仅使GNRs具有更大的比表面积,而且在GNRs/Cu界面处形成更多的Cu—O—C共价键,更大限度增强了GNRs/Cu的界面结合力。

Kang等^[17]利用热CVD法,首先在TiN/Si(100)基体上合成定向排布的多壁CNTs,然后在CNTs表面上电镀Al纳米颗粒。微观结构表征发现,在CNTs表面缺陷处形成的Al—C共价键能极大地改善CNTs-Al之间的界面润湿性。Jiang等^[18,19]通过将酸化的CNTs (表面带有—COOH官能团)和经PVA修饰的片状Al粉(表面带有—OH)均匀混合,二者之间以氢键的形式连接,在实现CNTs高体积分数的同时又提高了CNTs-Al之间的界面结合力。Yuan等^[20,21]利用粉末冶金法制备了均匀分散石墨烯纳米片(graphene nanosheets,GNS)增强的镁基复合材料,通过GNS表面残余O原子与Mg基体反应生成MgO,从而提高复合材料的界面结合力。不仅如此,MgO与基体Mg还存在含特定取向关系的半共格关系((0002)_α-Mg//(111)_MgO,[0110]_α-Mg//[011]_MgO),而GNS与MgO的界面区则存在一定程度的扭转。

在界面共价键改善碳/金属复合材料界面传导性方面,Hopkins等^[22]研究了氧等离子体在单层石墨烯中的注入对Al/Gr/SiO₂复合薄膜垂直界面方向导热性能的影响。结果表明,在注入氧等离子体后,石墨烯的表面能增加,从而促进Al—O—C共价键的形成,提高了Gr-Al的界面结合力。同时,界面O原子的“桥接”作用增强了光子在薄膜层间的传导能力,最终导致复合薄膜在垂直界面方向的热传导能力提高了约25%。类似地,Foley等^[23]通过低能电子束在单层石墨烯中分别注入了O、N和F等离子体,并测试了3种等离子体的注入对Au/Gr/SiO₂复合薄膜垂直界面方向上导电导热性能的影响规律。结果发现,当O和N等离子体的覆盖率为15%时,复合薄膜的导热性能增加约40%,但导电性能下降。这主要归因于C—O和C—N共价键的形成增强了石墨烯的表面能和反应活性,使得光子通量增强而电子的平均自由程降低。相反,F等离子体注入形成C—F共价键则降低了石墨烯的表面能,使得复合薄膜导热性能几乎不变。Jiang等^[24]通过紫外线臭氧处理,在Cu箔表面CVD生长的石墨烯上形成含氧官能团,然后通过电子束蒸镀工艺在石墨烯表面分别蒸镀3~100 nm厚的Cu膜、Al膜和Pt膜。同样测试了3种复合薄膜在垂直界面方向的热传导性能。结果表明,当O原子含量达到7.7%时,相对于未处理的薄膜,3种复合薄膜的界面热传导能力分别约提高了55%、38%和49%。分子动力学模拟表明,金属—O—C共价键的形成是引起导热性能提高的最本质原因。

通过以上阐述可知,碳/金属复合材料的界面共价键修饰,既能改善碳增强相与金属基体间的界面润湿性,提高复合材料的界面结合力,又能实现对复合材料界面传导性能的调控,其关键在于对成键原子种类的选取和含量的控制。

1.2 增强相的表面金属化

由于碳材料和金属密度差异较大,使得碳增强相在碳/金属复合材料的成型过程中易发生二次团聚,从而降低其在复合材料中的分散性,导致与金属间的界面稳定性较差。大量研究^{[25,26,27,28]}表明,通过增强相的表面金属化处理,利用表面金属原子与金属基体间的反应扩散生成金属间化合物,可有效提高碳增强相在复合材料中的分散性及增强相-金属间的界面结合力,进而提高碳/金属复合材料的综合性能。目前,有关碳增强相表面金属化的研究主要集中在石墨烯表面负载纳米金属颗粒和金刚石表面镀覆金属层2个方面。

在石墨烯表面负载纳米金属颗粒方面,Tang等^[29]将表面带有含氧官能团的GO和NiSO₄·6H₂O均匀混合,利用Ni²⁺在含氧官能团处的聚集、形核以及在N₂H₄·H₂O的还原作用下,制备得到GNS表面均匀负载Ni纳米颗粒的混合增强相(标记为GNS-Ni)。最后再将GNS-Ni与电解Cu粉置于酒精中超声处理,经干燥及SPS烧结成型得到GNS-Ni/Cu复合材料(如图3^[29]所示)。准静态拉伸结果显示,1%GNS-Ni/Cu复合材料的Young's模量和屈服强度分别为132 GPa和268 MPa,相对于Cu基体分别提高了约61%和94%。微观结构表征发现,GNS-Ni不仅均匀分布在Cu基体中,而且复合材料的致密度达到99.4%。这主要归因于Ni负载后,有利于在Cu基体表面形成Cu-Ni固溶相,降低GNS-Cu的界面能,提高界面稳定性。不仅如此,界面Cu-Ni-C的形成还极大提高了GNS-Cu的界面结合力,从而提高载荷传递效率。利用GO与金属盐溶液混合制备石墨烯负载纳米金属颗粒混合增强相的方法,Hao等^[30]制备了0.5%RGO-Ag/Ag (质量分数)复合材料。研究结果表明,复合材料不仅硬度提高了约35.1%,导电性能还达到国际退火Cu标准的98.62%。Mai等^[31]制备了2%GNS-Ni/Cu (质量分数)复合材料,通过摩擦磨损性能测试发现,在均匀负载Ni纳米颗粒后,复合材料具有更低的摩擦系数。

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图3   石墨烯纳米片负载Ni颗粒增强铜基复合材料的制备流程图^[29]

Fig.3   Schematics for the synthesis procedure of graphene nano-sheet (GNS)-Ni hybrids and GNS-Ni/Cu composites (SPS—spark plasma sintering)^[29]
(a) as-received flake graphite
(b) graphene oxide (GO) nanosheets obtained by Hummers’ method
(c) GO nanosheets-Ni²⁺ obtained by adding NiSO₄6H₂O into GO suspension
(d) GNS-Ni hybrids obtained by reducing GO nanosheets-Ni²⁺ with N₂H₄H₂O
(e) as-prepared GNS-Ni hybrids and as-received Cu powder
(f) GNS-Ni/Cu mixed powder prepared by wet mixing
(g) bulk GNS-Ni/Cu composites consolidated by SPS

Mu等^[32]通过电镀法在GNS表面均匀负载Ni纳米颗粒,结合后续的短时球磨、SPS烧结和热轧工艺,制备了GNS-Ni/Ti复合材料。通过对复合材料界面结构分析,GNS与Ti基体间反应生成了厚度在100~150 nm的TiC_x层,Ni纳米颗粒与Ti基体间同样生成了Ti₂Ni产物。整个复合材料界面组成为Ni-GNS/TiC_x /Ti₂Ni/Ti。其中,GNS(001)//Ni(020)、Ti₂Ni(331)//Ti(100)。拉伸测试结果表明,0.05%GNS-Ni/Ti (质量分数)复合材料的抗拉强度达到793 MPa,分别高出纯Ti基体和GNS/Ti复合材料的约46%和10%。这主要归因于纳米TiC_x和Ti₂Ni产物的生成提高了复合材料的界面载荷传递效率。文献[33,34,35,36]采用NaCl模板法,利用葡萄糖作为固体碳源和Cu(NO₃)₂·3H₂O或Ni(NO₃)₂均匀混合,然后经过冷冻干燥和煅烧还原,在Cu或Ni纳米颗粒的催化作用下得到三维石墨烯纳米片表面均匀负载Cu或Ni纳米颗粒的混杂增强相(3D-GNS-Cu或3D-GNS-Ni),如图4^[33]所示。最后再经过热压或SPS烧结等成型工艺,制备得到3D-GNS-Cu或3D-GNS-Ni增强的铜基、镍基和铝基复合材料。相比于前述外加GO与金属盐溶液的混合法,NaCl模板法制备3D-GNS是源于纳米Cu或Ni颗粒的原位催化,因此GNS与金属纳米颗粒的界面更纯净,结合力更强,复合材料的屈服强度相比于纯金属基体甚至能高出约188%。

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图4   三维石墨烯纳米片负载Cu纳米颗粒增强铜基复合材料制备流程图^[33]

Fig.4   Schematics of the overall production process for 3D graphene nanosheets (GN)/Cu composites^[33]
(a) Cu(NO₃)₂-C₆H₁₂O₆ coated NaCl (b) Cu(NO₃)₂-C₆H₁₂O₆ coated assembled NaCl particles
(c) GN-Cu coated NaCl particles (d) 3D GN@Cu powder
(e) 3D GN@Cu@Cu powders (f) 3D GN/Cu bulk composites

作为导热性能最好的天然材料,金刚石的热导率可达1850 W/(m·K)左右,是高导热金属基复合材料理想的增强相之一。但由于金刚石与金属间的润湿性较差,使得在金刚石与金属界面处往往存在空气间隙,从而降低金刚石的导热强化效果,甚至可导致复合材料的导热性能低于金属基体。大量研究^{[37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]}表明,通过金刚石表面金属化,利用强碳化物形成元素(如Cr、Ti、Mo、W等)与金刚石表面C原子发生反应,在金刚石表面生成相应的碳化物,再采用不同的烧结工艺使之与金属基体复合,可实现反应生成的碳化物连续、致密地包覆在金刚石表面,既可提高复合材料的界面结合,优化材料性能,同时也能阻碍基体金属和金刚石发生剧烈反应。

Yang等^[48]通过磁控溅射首先在金刚石表面镀覆了35~130 nm厚度的W,再通过压力浸渗与Al复合。当W镀层厚度为45 nm时,复合材料的热导率达到最佳,为622 W/(m·K),同时未发现界面产物的存在。Che等^[49]通过熔盐法在850 ℃下将Ti粉与金刚石保温90 min,在金刚石表面生成了连续、致密的TiC。再通过气体压力渗透法与Al复合,得到的复合材料导热性能可达650 W/(m·K)。Ma等^[50]通过热丝沉积装置制备了螺旋形貌W镀层的金刚石,然后采用粉末冶金工艺制备了金刚石/Al复合材料。导热性能测试结果显示,当金刚石薄膜体积分数为6.5%时,复合材料的热导率达到294 W/(m·K),高出纯Al基体约69%。Ren等^[51]通过真空微蒸镀方法在金刚石表面镀覆Cr和Ti。金刚石表面发生如下的反应：

2TiCl3(g)+3TiH2(s)→5Ti(s)+6HCl(g)(1)

Ti(s)+C(diamond)→TiC(s)(2)

CrCl3(g)+CrH3(s)→2Cr(s)+3HCl(g)(3)

7Cr(s)+3C(diamond)→Cr7C3(s)(4)

再经SPS烧结后得到块体铜基复合材料。微观结构表征结果证实,未表面金属化的金刚石与Cu不结合,界面处存在大量间隙,而镀覆Cr或Ti层的复合材料界面处分别形成了TiC和Cr₇C₃界面层。碳化物层均匀分布于金刚石和Cu之间,金刚石与Cu界面连接紧密。70%镀Cr金刚石/Cu (体积分数)复合材料的热导率高达657 W/(m·K)。Kang等^[52]通过熔盐法在1000 ℃下将MoO₃与金刚石保温60 min,在金刚石表面生成连续、致密的Mo₂C,表面金属化的金刚石与Cu复合后的热导率提高至596 W/(m·K),这主要归因于Mo₂C界面层的产生极大改善了金刚石与Cu间的界面结合。其它研究^{[53,54,55,56,57,58]}在金刚石表面镀覆W、Zr等金属,通过在金刚石表面形成WC、ZrC反应层,同样可显著提高金刚石/Cu复合材料的导热性能。

1.3 金属基体合金化

基体合金化是通过在金属基体中加入微量碳化物形成元素(如B、Cr、Zr、Ti等)改善基体与碳增强相之间的润湿性,加入的合金元素在界面处与碳增强相反应生成碳化物,且碳化物的厚度可通过调整加入合金元素的量控制。Cho等^[59]通过粉末冶金结合热挤压大变形工艺制备了CNTs/CuCr复合材料。拉伸结果显示,3%CNTs/CuCr (体积分数)的抗拉强度为258 MPa,高出基体合金的238 MPa,而未合金化的CNTs/Cu复合材料的抗拉强度却低于基体Cu。微观结构表征结果显示,在成型过程中CNTs与CuCr基体在界面处反应生成纳米尺寸的Cr₇C₃,有效提高了复合材料的界面载荷传递。Xiong等^[60]通过粉末冶金法制备了CNTs/CuTi复合材料。当CNTs质量分数为0.4%时,复合材料的抗拉强度为352 MPa,高出基体合金约62%。除了CNTs本身的承载外,界面生成的纳米TiC颗粒对位错进行了有效钉扎,同时也起到载荷传递的作用。Chu等^[61]采用CuCr合金作为基体材料, RGO作为增强相,通过片状粉末冶金、溶液搅拌混合和SPS烧结工艺制备得到了RGO/ CuCr复合材料。系统研究了界面产物Cr₇C₃的形成机制以及与CuCr基体、RGO之间的晶体学位相关系。由于界面产物Cr₇C₃的形成,将RGO-CuCr界面分为CuCr-Cr₇C₃和Cr₇C₃-RGO 2个亚界面。经计算,CuCr-Cr₇C₃的失配应变为2.4%~11.6%,说明二者之间存在共格和半共格取向关系,这极大提高了RGO和基体的界面结合力。另一方面,Cr₇C₃-RGO的亚界面间存在共格和非共格的界面结合。不仅如此,由于RGO中缺陷位点和非晶碳的存在,使得Cr₇C₃-RGO界面间还存在扭曲的区域,这些扭曲的区域有利于容纳因Cr₇C₃形成而产生的高密度位错,从而提高二者的结合强度。2.5%RGO/CuCr (体积分数)复合材料的屈服强度为267 MPa,高出RGO/Cu的209 MPa。Cr₇C₃的形核机制主要在于RGO-Cu的界面非晶碳(amorphous carbon, AC)层提供Cr₇C₃的形核位点,随着温度升高,Cr原子逐渐向AC层进行扩散,并与AC反应,在界面处形成Cr₇C₃纳米颗粒或纳米层。在温度过高时,Cr₇C₃纳米颗粒或纳米层将继续长大、粗化,最后形成尺寸较大的Cr₇C₃纳米带(如图5^[61]所示)。

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图5   Cr₇C₃形成、演变机制示意图^[61]

Fig.5   Schematic of the possible carbide formation/evolution mechanisms in RGO/CuCr composites (AC—amorphous carbon)^[61]

通过基体合金化不仅能显著提高碳/金属复合材料的力学性能,在提高导热性能方面同样具有优势。Chu等^[62]利用机械合金化和热压工艺制备了不同Zr含量的金刚石/CuZr复合材料,并研究了Zr的添加对复合材料导热性能的影响。结果发现,当Zr质量分数为1.2%时,复合材料的热导率能达到615 W/(m·K),高出金刚石/Cu复合材料约220%。如此高的强化效率主要在于未添加Zr时,金刚石和Cu基体间存在较多的空气间隙,极大地降低了热流的传输。而在添加Zr后,界面ZrC的形成提高了金刚石与Cu基体的界面结合,从而有利于界面热流的传输。类似的实验现象在Li等^[63]和Chu等^[64]工作中也得以验证。

1.4 界面反应

通过改变增强相与金属基体在成型过程中的工艺条件,进而控制界面反应产物,同样可实现复合材料综合性能的调控^{[65,66,67,68,69,70,71]}。Zhou等^[72,73]通过精准控制CNTs/Al复合材料的热处理温度,实现了界面反应产物Al₄C₃的准确调控,从而达到调控复合材料宏观力学性能的目的。根据微观结构表征结果,Al₄C₃主要形成于CNTs外表面缺陷和顶端CNTs开口处。其中,CNTs表面Al₄C₃同时沿着<110>和<001>方向生长,且在<110>方向的生长速度大于<001>方向。这主要是由于沿着<100>方向CNTs内壁原子晶体结构完整,限制了Al原子与C之间的继续反应。而顶端开口处的Al₄C₃只沿<110>方向生长,生长速度由于Al原子扩散程的增加而逐渐减弱。Al和Al₄C₃存在特定的取向关系(Al(111)//Al₄C₃(001))。除此之外,孪晶方向和孪晶面分别为[110]和(001)的纳米孪晶Al₄C₃被首次观察到。当热处理时间为0.1 h,Al₄C₃体积分数为11%,复合材料的屈服强度为116 MPa,高出未热处理的97.8 MPa。强化机制主要在于Al₄C₃极大提高了CNTs和Al基体间的界面结合力。Chen等^[74,75]利用粉末冶金法研究了在不同成型温度下Al₄C₃对CNTs/Al复合材料界面剪切强度的影响。研究发现,当SPS烧结温度在700~800 K范围时,CNTs和Al几乎不发生界面反应,界面结合方式为机械结合。当烧结温度在800~900 K时,界面处逐渐产生Al₄C₃,且在温度为900 K时,发生反应的CNTs将全部转化为Al₄C₃。Chen等^[74]通过原位SEM实验对CNTs/Al复合材料断裂过程进行了观测,发现复合材料的失效模式主要为CNTs的拔出机制。最后通过剪切滞后模型对复合材料的界面剪切强度进行了评估。结果表明,当烧结温度为900 K时,复合材料的界面剪切强度达到最大约60 MPa。Li等^[76]通过粉末冶金法制备了CNTs/Ti复合材料。通过微观结构分析和强度计算得出,界面处TiC颗粒的形成是复合材料屈服强度得以显著提升的主要原因。Mu等^[77]利用球磨、SPS烧结和热轧(hot rolling, HR)工艺制备了0.2%Gr/Ti (质量分数)复合材料,并研究了不同烧结温度下界面反应产物的形貌演变规律。高倍TEM结果显示,当烧结温度从823 K提高到1223 K时,界面处逐渐发生TiC的形核、TiC颗粒的生长和TiC片层的形成(如图6^[77]所示)。TiC与Ti之间的强界面结合,使得复合材料的抗拉强度为1050 MPa,高出纯Ti基体约2倍。

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图6   不同温度下多层石墨烯(MLG)/Ti界面结构演变机制示意图^[77]

Fig.6   Schematic of interface evolution process in multi-layered graphene (MLG)/Ti composites under 823 K, 1023 K and 1223 K (HR—hot rolling)^[77]

从以上研究可看出,通过准确控制碳/金属复合材料的成型工艺参数(主要是温度),实现界面反应层的精准调控,可有效提高复合材料的界面结合强度,从而使复合材料获得优异的综合性能。

1.5 增强相的原位生长

碳增强相通过外加的方式与金属基体复合,通常与基体无特定的取向关系,且常导致碳增强相与基体间存在一定的间隙,界面结合较弱。在保证界面洁净、无产物的前提下,研究者为进一步提高碳增强相与基体的界面结合,提出了在金属基体中原位自生增强相的制备方法。

Chen等^[78]通过原位化学气相沉积法在Cu金属粉末中原位合成石墨烯,并通过粉末冶金热压工艺制备得到了均匀分散石墨烯强化的铜基复合材料(如图7a^[78]所示)。其中,所采用的碳源为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在球磨过程中,由于PMMA均匀分散在Cu粉中,因此所催化生成的石墨烯在复合材料中呈均匀分散态。不仅如此,Cu在Gr/Cu复合材料中,不仅是基体材料,也起到催化剂的作用。通过拉伸实验显示,0.95%Gr/Cu (质量分数)复合材料的屈服强度和抗拉强度分别达到了244 MPa和274 MPa,相对于纯Cu基体分别提高了约177%和27.4%。在此基础上,Chen等^[79]采用纳米级的Cu粉,制备得到了3D-Gr/Cu复合材料(如图7b^[79]所示),其中3D-Gr的形貌如图7c和d^[79]所示。拉伸实验表明,0.5%3D-Gr/Cu (质量分数)复合材料的屈服强度和拉伸强度分别为290 MPa和308 MPa,较纯Cu基体分别提高了约233.3%和35.7%。和文献[78]中二维石墨烯的强化效应比较,这种呈网络分布的3D-Gr在提高铜基复合材料的力学性能上更具优势。

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图7   原位化学气相沉积法制备石墨烯(Gr)增强铜基复合材料及相关微观结构^[78,79]

Fig.7   Schematic of the fabrication procedures to fabricate graphene (Gr)/Cu composites (PMMA—polymethyl methacrylate) (a)^[78], schematic of the formation process of in-situ grown 3D-GN (b)^[79], a typical SEM image of 3D graphene dispersed within Cu matrix by etching bulk graphene/Cu composite partly (c)^[79], and TEM image of 3D porous graphene obtained by etching the bulk composite completely (d)^[79]

Cao等^[80]从金属基复合材料的构型设计出发,采用PMMA作为固体碳源,利用Cu自身的催化性,通过片状粉末冶金法制备了仿生叠层石墨烯/Cu复合材料(如图8a~l^[80]所示)。通过对复合材料的拉伸力学性能测试显示,2.5%Gr/Cu (体积分数)复合材料的抗拉强度和Young's模量分别为378 MPa和135 GPa,相对于纯Cu基体分别提高了约73%和25%。当石墨烯的体积分数为1.6%和2.5%时,复合材料的导电性能仍保持在国际退火Cu标准的97.1%和93.8%,略低于纯Cu基体的97.8%,这主要归因于石墨烯2D本征形貌带来大比表面积有利于电子在层状复合材料面内的传输。通过对复合材料中Gr-Cu界面的高倍表征,发现界面处靠近Cu基体部分存在高达16%左右的晶格应变(如图8m~p^[80]所示)。因此,Gr-Cu界面对位错的塞积是复合材料强度得以显著提升的主要原因。不仅如此,采用CVD直接在Cu基体上合成石墨烯的“长宽比”较大,晶体结构完整,使得石墨烯在拉伸过程中并不发生常见纳米增强相的拔出机制,而是直接断裂。这也大幅度增加了裂纹的偏转和复合材料的断裂面积,使复合材料在提高强度的同时能维持较好的韧性。

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图8   仿生叠层Gr/Cu复合材料的制备及相关微观组织^[80]

Fig.8   Schematic of fabrication of Gr/Cu composite with nacre-inspired structure (a~f). SEM micrographs showing the long-range order of flakes (g, j), and local stacking of flakes (h, k), TEM micrographs showing local stacking of flakes (i, l). TEM micrograph image showing the Gr/Cu interface (m). High resolution TEM image of Gr/Cu interface along the [110] direction of Cu matrix (n). Geometric phase analysis (GPA) map of the Fig.8n showing the position of the misfit dislocations at the interface as hot spots (o). Inverse FFT of one family of planes to show the position of dislocations indicated as extra half planes (pointed out by "T" symbols) (p)^[80]

由以上研究可看出,界面共价键修饰和增强相的表面金属化多是采用两步甚至多步化学合成法首先使碳增强相表面形成共价键或负载金属纳米颗粒,再与金属基体均匀混合,能较高程度地实现碳增强相在复合材料中的均匀分散,但增强相中由于多引入含氧官能团,因此其结构完整性会受到一定程度的破坏。金属基体合金化与界面反应尽管仍属于外加碳增强相,但却是通过在高温成型过程中利用碳增强相与合金元素或金属基体直接反应得到界面过渡碳化物层,制备工艺相对简单。然而,为实现碳增强相在金属基体中的均匀分散,在前期混粉时大多会经历高能球磨的过程,所以碳增强相质量同样会出现下降的现象。而采用原位生长增强相的制备方法,不仅能利用金属基体本身做催化剂,简化制备工艺,还可从源头上解决碳增强相与金属基体界面结合较弱的问题。这主要在于相比于外加碳增强相与金属基体的非共格取向关系,原位生长的碳/金属复合材料属于共格或半共格界面结合,因此界面结合力可得到显著提升。值得注意的是,由于碳增强相覆盖在金属基体表面,不利于后期烧结过程中金属粉末间的互扩散连接,所以控制碳增强相的含量至关重要。

2 碳/金属复合材料的界面作用机制

相对于金属基体,碳/金属复合材料无论是力学性能还是功能特性的提高,碳/金属界面均发挥了重要作用。在力学性能的强化方面,界面主要起到传递载荷、诱导裂纹偏转以及对位错运动的阻碍、湮灭和吸收作用;而在功能特性的强化方面,界面的作用机制主要在于疏导载流子的传播和隔断离子的注入等。

2.1 界面对复合材料力学性能的影响机制

碳增强相由于本身优异的力学性能,在复合材料受到外加载荷的过程中往往会直接承载。然而,因为无法直接测试得到载荷传递的具体数值,研究者通常利用复合材料的强度减去基体强度及其它强化机制(包括细晶强化、位错强化和弥散强化等^[81])所贡献强度的方法,间接得到碳/金属复合材料界面载荷传递的大小。目前,有关碳/金属复合材料力学性能的研究主要集中在CNTs或Gr增强的复合材料。Chen等^[74]通过计算得出,CNTs/Al复合材料的界面载荷传递效率随着界面产物Al₄C₃含量的增加而增加,不断提高复合材料的界面剪切强度,从而强化复合材料的宏观抗拉强度。当烧结温度为875 K时,界面载荷传递效率约86%,高出700 K时载荷传递效率约310%。Yang等^[16]发现在GNRs/Cu复合材料中,Cu-O-C的形成使得界面载荷传递机制成为复合材料力学性能提升的主导因素,且载荷传递对复合材料整体强度的贡献约为30%。Li等^[82]通过对层状RGO/Al复合材料进行原位TEM拉伸,发现相对于纯Al基体中裂纹的直接扩展,RGO/Al界面对裂纹在扩展过程中起到了显著偏转作用,增加了裂纹扩展路径,从而提高了复合材料的断裂韧性,使复合材料表现出和Al基体相当的均匀延伸率。Hwang等^[83]测试了Gr/Cu复合薄膜材料在不同应变循环载荷下的导电疲劳行为。结果表明,与Cu单层膜相比,Gr/Cu复合薄膜的导电疲劳性能提高了5~6倍,表现出优异的抗疲劳性能。微观结构显示,对于纯Cu膜,其上层表面裂纹的数量明显多于复合薄膜,且裂纹完全穿过纯Cu膜,而复合薄膜中的裂纹却是非连续且被限制在Cu组元层内。产生这种差异的来源主要在于Gr/Cu界面对裂纹的强烈阻碍作用。

Liu等^[84]采用分子动力学方法研究了在冲击载荷作用下Gr/Cu复合材料的界面强化效应。结果表明,在受到冲击载荷后,位错在纯Cu靶中传播,而在Gr/Cu复合材料中,位错运动受到Gr-Cu界面的阻碍。随着冲击过程的进行,位错运动将导致整个纯Cu靶被击穿,而Gr/Cu复合材料由于界面对位错的阻碍使得Cu基体仍保持完整结构。冲击实验完成后,纯Cu靶的结构会随着位错的穿透而发生永久性破坏。但对于Gr/Cu复合材料,虽然上层Cu层也被穿透,但底层Cu靶未被穿透并且在界面作用下发生了一定程度的愈合。在整个冲击过程中Gr/Cu界面主要起到2方面作用：一是石墨烯的弱弯曲刚度将诱导冲击波在层间反射并逐渐衰减;二是面内高强度的sp²键能有效限制位错运动并起到自修复作用。

为了更加直观、简洁地研究碳/金属界面与复合材料中位错的交互作用机制, Kim等^[85]通过CVD转移石墨烯和磁控溅射相结合的制备手段,制备出单层膜厚分别为70、125和200 nm的Gr/Cu层状复合薄膜以及单层膜厚分别为100、150和300 nm的Gr/Ni层状复合薄膜,并通过聚焦离子束(FIB)技术截取了复合薄膜的纳米微柱。图9a、b和e^[85]为压缩前后Gr/Cu复合薄膜微柱的TEM形貌。由图可知,Gr/Cu界面清晰可见,结合良好。而压缩后微柱顶部发生严重的塑性变形,上层Cu基体中产生了大量位错,但由于Gr/Cu界面的存在,位错未能越过Gr/Cu界面向下层滑移,而是堆积在界面附近,形成了位错塞积(见图9c和d^[85]),因此导致Gr/Cu和Gr/Ni复合材料的力学性能得到极大提升,达到理论强度的31%~52%。此外,分子动力学模拟结果表明(图9f^[85]),在位错与界面相互作用的过程中,由于Gr本征的高弹性模量和高抗弯强度,若Gr要适应Ni基体中位错滑移引起的晶界畸变,则须形成原子尺度褶皱,或消耗Gr-Ni之间的相互作用能。为了保持体系能量的稳定,位错将塞积在Ni中靠近两相界面处,从而使界面表现出阻碍位错运动的作用。尽管Gr为单层,但界面对位错运动的阻碍作用却极大增强了复合材料的力学性能。此外,Feng等^[86]在微柱压缩过程中同样观察到位错在RGO/Al界面附近塞积的现象。Li等^[87]利用纳米压痕对纯Cu和Gr/Cu层状复合材料分别进行了应力松弛实验。结果表明,Gr/Cu复合材料具有较高屈服强度的原因在于复合材料中界面(晶界)或近界面附近的位错滑移或位错形核所需的临界分剪切应力远高于纯Cu基体。

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图9   Gr/Cu 微柱压缩实验及界面位错堆积的分子动力学模拟^[85]

Fig.9   TEM images of a Cu-graphene nanopillar with a single layer of graphene before (a) and after (b) compression testing, TEM image of a Cu-graphene nanopillar with 125-nm repeat layer spacing at a low magnification after deformation (c), TEM image of a Cu-graphene nanopillar after deformation (d), TEM image of a metal-graphene interface (e), side views before the dislocation core arrives (left panel), right after the dislocation core arrives (middle panel), and after the dislocation is pinned and further propagation is blocked at the Ni-graphene interface (right panel) (The surface step is not created. Blue-coloured atoms are Ni, and green-coloured atoms are graphene) (f)^[85]

由前述可知,只有提高碳增强相与金属基体的界面结合力,才能有效提高复合材料的界面载荷传递效率。不仅如此,通过对复合材料进行合适的空间构型设计,充分利用碳/金属界面对复合材料承载过程中内部裂纹的阻碍、偏转作用,可实现复合材料拥有高强度的同时兼具有良好的韧性。

2.2 界面对复合材料物理性能的影响机制

2.2.1 导热性能 金属中主要是电子主导热量传输,而非金属中的热量传输则由声子决定。因此,在金属-非金属界面处的热量传输必然会发生电子和声子的相互作用。热量从金属电子传递到非金属中的声子有2种可能途径：一是在金属-非金属界面处电子与声子通过非谐的相互作用,金属中的电子与非金属中声子发生直接耦合;二是靠近界面金属中的电子与金属电子发生耦合,随后再与非金属中的声子发生耦合。在碳增强相与金属基体的两相界面处,通常存在界面热阻,对复合材料的热传输过程会产生重要影响。界面热阻与通过界面的热流密度有关,其表达式为^[88]：

R=ΔTq(5)

式中,R为界面热阻,q是热流密度,ΔT是界面两侧的温差。因此,为了提高复合材料的导热性能,R越小越好。目前,有关碳/金属复合材料导热性能的研究主要集中在金刚石增强的复合材料。

通过优化后的碳/金属界面处往往都会存在微纳米厚度的碳化物层,因此会形成若干界面。由于适量碳化物会提高碳/金属的界面结合力,这将极大地提高界面热导及基体的热导率^[48,59]。另一方面,碳材料和金属基体间声抗差异非常大,而形成碳化物可有效解决两者之间的声抗严重失配问题。根据声学失配模型,声阻抗差异较大的碳材料和金属之间必然热阻较大,由于碳化物的声抗处于碳材料和金属之间,因此可很好地起到过渡作用。Li等^[63]采用气体压力浸渗法,制备合成了不同Zr含量(0.3%、1.5%、0.75%和1%,质量分数)的单晶金刚石/CuZr复合材料,并系统研究了界面热导对复合材料热导率的影响。当Zr含量小于0.5%时,复合材料的热导率随着Zr含量的增加而增大,并在Zr含量为0.5%时达到峰值930 W/(m·K)左右。随着Zr含量的进一步增大,复合材料热导率开始下降。出现此现象的原因在于当Zr含量较少时复合材料不能形成高质量ZrC界面层,而当Zr含量较大时,界面处较厚的ZrC界面层对声子的散射作用加强,降低界面导热系数,从而导致复合材料的热导率降低。Tan等^[89]利用真空热压和SPS烧结手段分别制备了金刚石/Al复合材料,并对比分析了界面结构对复合材料导热性能的影响机制。结果表明,在金刚石体积分数相同且复合材料致密度相差不大的条件下,由于真空热压实现了均匀的界面扩散键合,使得复合材料界面处的声子散射情况较为简单,从而使得整体热导率较高,约为475 W/(m·K)。而由SPS烧结的金刚石/Al界面状态较为复杂,包括金刚石/Al的非反应结合界面,Al/Al₄C₃的反应结合界面以及Al₄C₃/金刚石的反应界面。复杂的界面状态大大增强了界面对声子的散射作用,使得复合材料的整体热导率远小于热压烧结获得的复合材料,约为330 W/(m·K)。

除了上述界面共价键修饰、金属基体合金化和界面反应生成碳化物过渡层对碳/金属复合材料的导热性能影响较大外,碳增强相和金属基体的晶体取向同样影响复合材料的导热性能。Zhang等^[58]采用熔盐法对金刚石表面进行金属化处理,通过调节金刚石与Cr的反应温度和反应时间控制金刚石/Cu界面处Cr₃C₂的形成,并深入研究了金刚石表面金属化的演变机制。结果表明,相对于(111)面,碳化物更趋向于在金刚石(100)面上生长,这是由于(111)面密度更高,且每个C原子通过3个C—C共价键结合,面内C原子结合紧密;而(100)面表面C原子与内部通过2个C—C共价键相结合,因而化学键更容易被打断,导致C原子游离出并参与反应,这有利于复合材料热导率的提升。作为对比,金刚石(111)面和Cr₃C₂之间的无定形C层(其源自金刚石表面上的C原子的结构转变)则降低了复合材料的热导率(如图10^[58]所示)。该工作系统研究了金刚石的表面金属化和金刚石/Cu的界面结构,对未来高热导率金刚石/Cu复合材料的研究提供了理论依据。Volz等^[90]对(100)和(111) 2种金刚石单晶片做Ar-H等离子清洗处理后,发现(111)金刚石/Al的界面热导比(100)金刚石/Al低40%左右。这主要是由于(111)金刚石表面吸附H的能力大于(100)金刚石,而金刚石表面的H官能团对金刚石/Al之间的结合能和界面刚度是有害的,所以(111)金刚石/Al界面热导较低。

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图10   金刚石/Cu复合材料微观结构及界面结构^[58]

Fig.10   SEM image and EDS element mapping of metallized diamond/Cu composites (a), schematic of the diamond₍₁₀₀₎/Cu and diamond₍₁₁₁₎/Cu interfaces (b)^[58]

通过碳/金属界面对导热性能的作用机制可看出,利用碳/金属界面优化生成碳化物层来提高界面热导率是很有必要的,关键在于控制生成碳化物的厚度和质量。同时,选取合适的晶面取向对提高复合材料的导热性能同样重要。

2.2.2 导电性能 由于CNTs和Gr本征的高导电性,因此常被用作高导电金属基复合材料的增强相。碳/金属复合材料的电导率是一个复杂的多尺度混合体系,其不仅与金属基体和一维/二维增强相之间的界面电导率有关,还受到增强相之间、界面反应产物与增强相之间以及界面反应产物与金属基体之间的界面电导影响。目前关于碳/金属复合材料电导率的研究多见于薄膜体系,且多采用四探针法测量手段获得薄膜的表面接触电阻。在导电机制方面的研究则主要集中于薄膜体系物理模型的建立和计算^[91,92,93]。Chaves等^[91]在Bardeen Transfer Hamiltonian法的基础上建立了测量接触电阻的物理模型,该模型揭示了不同物理参数在确定接触电阻率时所起的作用, 主要包括界面处各相之间相互作用的化学势,碳/金属两相间的差分函数及绝缘体厚度。

Liu等^[94]采用化学修饰和冷压烧结的方式制备了镀银Gr/Cu复合材料。虽然镀银处理使复合材料致密度得到大幅度提升,复合材料的电导率也明显高于未镀银处理的Gr/Cu复合材料,但随着Gr含量的增加,复合材料导电率仍然呈线性降低。原因在于随着Gr含量增加,复合材料内部大量无序分布的Gr/Cu和Gr/Ag异质界面将对电子起到非弹性散射作用,缩短电子运动的平均自由程。Yang等^[95]通过控制酸化时间调控CNTs的分散程度,系统研究了CNTs分散程度对CNTs/Cu复合材料导电性能的影响。结果表明,当CNTs呈均匀分散状态时,CNTs/Cu复合材料的电导率较低,而当CNTs大量团聚时,复合材料却展现出较高的电导率。这主要是由CNTs/Cu界面对电子的散射程度不同导致。CNTs/Cu界面电阻率可表示为：

ρint=343π213h̅e2(1-p)VCNTs(1-VCNTsd)n-23(6)

其中,ρ_int为界面散射电阻率, h̅为约化Planck常数,e为电子电荷,p为界面对电子弹性散射的概率,n为Cu中的电子浓度,d为CNTs的直径,V_CNTs为CNTs的体积分数。通常,电子的弹性散射率可通过改善界面润湿性和优化界面体积分数实现。界面弹性散射的概率越大,电子在界面处损失的能量越少,电子的平均自由程就越大,界面的电阻率就越低。在CNTs/Cu复合材料中,由于CNTs和Cu润湿性差,p接近0。因此,在CNTs体积分数一定的情况下,调控CNTs的分布状态是增强界面弹性散射的有效手段。与均匀分散CNTs相比,团聚的CNTs簇能够减少界面数量,保证Cu基体的连通性,降低界面散射的电阻率。因此,团聚的CNTs/Cu复合材料能够展现出较高的电导率。

2.2.3 抗辐照性能 在高能中子辐照环境下,金属材料内部会形成例如空位、空位团簇体和Frenkel缺陷等大量缺陷,从而造成金属材料力学性能的强化和脆性的增加。因此,发展在极端条件服役过程中具有高抗辐照能力的先进核结构金属材料势在必行。已有研究证实,在块体金属结构材料中引入高密度同质界面或异质第二相有利于提高材料的抗辐照性能,充分发挥晶界和异质第二相对辐照诱导缺陷的同时“吸收”效应。由于Gr和CNTs分别具有较大的面厚比和长径比,且在各种标准气体(包括He气)环境中均不会被穿透^[96],因此作为增强相在提高核结构材料的耐辐照性能、延长其服役寿命等方面具有广阔的应用前景。

Si等^[97]采用转移石墨烯和磁控溅射工艺制备了不同层厚Gr/W的复合薄膜,并研究了Gr/W界面在He⁺辐照过程中的作用机制。研究结果表明,在He⁺辐照后,不含Gr的W/W多层膜界面变得模糊不清且在W层中出现大量He泡(如图11a^[97]所示),而在单层膜厚较小的Gr/W多层膜中未发现He泡,界面依然清晰平整(见图11b^[97])。同时,在经过相同辐照时间后,厚度周期较小的多层膜中未发现明显的He泡,而在单层膜厚为120 nm的Gr/W复合薄膜中仍存在大量He泡(图11c^[97])。主要原因在于当单层膜厚较小时,Gr/W复合薄膜界面密度较高,对He泡的吸收作用更强。So等^[98]通过对粉末冶金制备的CNTs/Al复合材料进行He⁺和Al³⁺辐照(如图11d^[97]所示)进行研究。结果表明,添加CNTs后不仅能实现复合材料的强韧化,而且CNTs/Al界面处同时能实现对辐照离子的再结合(如图11e^[98]所示)。在辐照剂量达到72 dpa时,CNTs的一维形貌仍能保持。尽管Al³⁺的注入使复合材料在界面处形成了棒状Al₄C₃(见图11f^[98]),但并未影响CNTs/Al界面对辐照离子的吸收。Kim等^[99] 研究了He⁺辐照前后 Gr/V复合薄膜微观结构和力学性能的变化。研究结果表明,辐照后V多层膜强度和脆性急剧增加,而Gr/V复合薄膜强度和脆性增加的幅度则相对较小。Gr的强化机制主要在于Gr/V界面可有效阻止He泡的迁移和团聚,同时对辐照引起的缺陷进行吸收、湮灭(图11g和h^[99])。

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图11   碳材料增强金属基复合材料抗辐照性能的研究^[97,98,99]

Fig.11   TEM images of as-deposited W nanofilm irradiated by 50 keV He⁺ to a total influence of 1×10¹⁷ cm^-2 (a)^[97], TEM images of peak He concentration region under 50 keV He⁺ irradiation to a total influence of 5×10¹⁶ ion/cm²: W₁₅/Gr (b) and W₃₀/Gr (c)^[97], schematic illustration of shape changes on CNT, recombination, and helium out-gas (d)^[98], traces of CNTs after helium ion irradiation (e)^[98], Al₄C₃ nanocarbide under 72 DPA Al self-ion irradiation (f)^[98], TEM image showing the nanocrystalline nature of V-graphene with 300 nm repeated layer spacing (g)^[99], TEM image showing the radiation induced grain growth after He⁺ irradiation (h)^[99]

3 总结与展望

碳材料具有优异的本征力学性能和功能特性,是制备和发展高性能金属基复合材料的理想增强相,但是其与金属材料在物理和化学性质方面的较大差异常导致碳/金属界面结合较弱,从而大幅度降低其强化效率。在碳/金属界面结构优化方面,通过界面共价键修饰、碳增强相的表面金属化、金属基体合金化、界面反应和碳增强相的原位生长等工艺手段,可显著提高碳增强相与金属基体的界面结合力,从而提高复合材料的综合性能。其中,掺杂原子的种类和含量,碳增强相的取向,界面反应温度及界面反应产物的尺寸、质量和含量等均是决定界面结合力强弱的关键。相对于外加碳增强相与金属基体间的非共格界面,采用原位生长形成的碳/金属共格或半共格界面可显著提高复合材料的界面结合力,有利于从源头上解决碳/金属界面结合较弱的科学问题。碳/金属界面对复合材料力学性能的影响机制主要在于载荷传递、阻碍位错运动和诱导裂纹偏转,而对物理性能的影响机制主要包括疏导载流子的传播和阻断重离子的注入等。

此外,对碳/金属界面进行空间构型设计,充分利用金属基复合材料的构效关系,可实现复合材料高强度的同时兼具良好的韧性。另一方面,由于碳/金属界面对复合材料内部结构缺陷具有较强的吸收和抑制作用,研究碳/金属复合材料在极端条件下的服役行为(如抗辐照性能、高低温环境的力学性能和抗冲击性能等)已受到越来越多地关注,但有关碳/金属界面动态演变规律的研究还尚未开展。因此,未来可借助同步辐射、数字图像相关摄影技术和原位电镜等先进的表征手段系统研究碳/金属界面结构与复合材料在极端环境下服役性能的耦合关联性,从而为深入理解碳/金属界面的作用机制提供更多的理论依据。

The authors have declared that no competing interests exist.