磁性薄膜广泛应用在薄膜电感、微波滤波器等各种高频磁性器件中^[1,2],实际应用中,高频磁性器件通常在低于磁性薄膜自然共振频率(f_r)的频段内工作,因此为了确保器件能够在微波频段内工作,磁性薄膜需要具有相对较高的自然共振频频率^[3]。磁性薄膜的共振频率由磁各向异性场强度( Hkeff)决定,遵循Kittel方程 fr=γ2π$\sqrt{H_{k}^{eff}(H_{k}^{eff}+4\pi M_{s})}$ (其中,γ为旋磁比,M_s为薄膜的饱和磁化强度)^[4]。研究人员通常采用倾斜溅射^[5,6,7]、磁场退火^[8,9]、交换偏置^[10,11]等方法,在磁性薄膜平面内获得一个较大的静态磁各向异性,从而提高磁性薄膜的共振频率。由于静态磁各向异性的方向性,使得高频磁性器件表现出明显的方向性,当微波磁场偏离磁各向异性的垂直方向时,器件则无法达到最佳性能^[12,13,14]。Chai等^[15]和Wei等^[16]发现,利用条纹磁畴结构的转动磁各向异性可以解决高频磁性器件方向性的问题。当磁性薄膜超过一定的临界厚度,由于薄膜柱状结构的形成会产生一个垂直磁各向异性。在垂直磁各向异性能、退磁能、交换作用能的相互竞争作用下,使磁矩呈周期性地向上或向下偏离膜面,形成上下交替的条纹磁畴结构,同时表现出一个面内转动磁各向异性。通过施加一个足够大的面内磁场,条纹磁畴的方向也就是转动磁各向异性的方向可以被重新取向^{[17,18,19,20,21]}。Chai等^[17]利用条纹磁畴结构的转动磁各向异性以及掺杂铁氧体与铁磁磁矩之间的交换耦合作用,获得了在平面内任意方向上共振频率超过5 GHz的CoFe薄膜。

以往的研究^[16,17]主要集中在FeNi、FeCo等多晶磁性薄膜的条纹磁畴结构,重点关注薄膜制备工艺对条纹磁畴结构出现的临界厚度的影响规律。非晶磁性材料不存在长程有序的晶体结构,没有磁晶各向异性,也没有晶界等缺陷阻碍畴壁位移,因此表现出优异的软磁性能以及广泛的商用价值,在磁传感器、磁随机存储器、高频磁性器件中有着广阔的应用前景^[22,23]。近年来,具有条纹磁畴结构的非晶磁性薄膜的制备及其在高频磁性器件中的应用引起了科研人员的广泛兴趣。研究人员^[23,24,25]利用磁场退火等方法在CoFeB、CoFeTaB、FeSiB等非晶磁性薄膜中获得了条纹磁畴结构,但关于非晶磁性薄膜表现出条纹磁畴结构的本质原因尚待研究。倾斜溅射是指在薄膜的生长过程中,入射原子束流与衬底法线方向间存在一定的倾斜角度,通过改变薄膜倾斜溅射的角度不仅可以获得较大的磁各向异性,还可以有效地降低薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度^[6,26]。Li等^[22]利用倾斜溅射技术获得了磁各向异性场强度和自然共振频率分别高达60.88 mT和9.71 GHz的CoFeB磁性薄膜。Wang等^[27]利用倾斜溅射技术有效地降低了多晶NiFe薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度,使得多晶NiFe磁性薄膜在其厚度达到100 nm时就出现条纹磁畴结构。本工作选择非晶磁性材料Co₄₀Fe₄₀B₂₀ (CoFeB)合金,研究了倾斜溅射对CoFeB非晶磁性薄膜的磁畴结构、面内静态磁各向异性、面内转动磁各向异性、垂直磁各向异性的影响规律,探究了非晶磁性薄膜表现出条纹磁畴结构的本质原因。

1 实验方法

利用直流磁控溅射方法在尺寸为10 mm×10 mm的Si基底上生长CoFeB非晶磁性薄膜。溅射使用直径为50.8 mm、纯度为99.99%的Co₄₀Fe₄₀B₂₀靶材,磁控溅射系统本底真空度优于9×10^-6 Pa,溅射气体为高纯Ar气,溅射气压为0.27 Pa,溅射功率为100 W,溅射速率为3 nm/min。通过控制溅射时间控制CoFeB薄膜的厚度,所有样品最后沉积一层厚度为3 nm的Ta作为保护层防止氧化。在样品托上加入不同角度的楔形模具从而改变入射原子束流方向与Si基底法线方向之间的夹角,实现不同的倾斜溅射角度(β,β=0°、30°、45°、60°)生长磁性薄膜,如图1所示。利用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)和JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)确定样品的组织结构,利用7410型振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线,利用Dimension Icon型扫描探针显微镜(SPM)表征样品的表面形貌与磁畴结构,利用S4800型扫描电子显微镜(SEM)对样品的断面结构进行表征,利用JES-FA300型电子自旋共振仪(ESR)测定磁性薄膜在不同磁场方向下的铁磁共振场。

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图1   利用倾斜溅射制备CoFeB磁性薄膜的示意图

Fig.1   Schematic of fabricating amorphous CoFeB magnetic films at oblique incidence (β is the oblique sputtering angle; HA and EA represent the hard and easy axes caused by oblique sputtering, respectively)

2 实验结果与分析

图2是不同倾斜溅射角度下制备的CoFeB薄膜的XRD谱。可以看出,镀层Ta和衬底Si都表现出明显的晶相衍射峰,而CoFeB镀层在衍射角40°到50°之间出现了非晶漫散射峰^[8,28,29],说明镀层CoFeB薄膜为非晶相结构。

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图2   不同倾斜溅射角度(β)下制备的CoFeB薄膜的XRD谱

Fig.2   XRD spectra for CoFeB thin films fabricated at different oblique angles (β)

图3是无倾斜溅射(β=0°)时CoFeB薄膜的截面TEM像和SAED花样。从图3a可清楚地观察到Ta层和CoFeB层,且CoFeB呈均匀的非晶结构,并没有明显的晶粒,其中Pt层是利用聚焦离子束刻蚀加工薄膜时,离子束和电子束分别沉积的两层保护层。由镀层CoFeB的SAED花样(图3b)也可以看出其呈弥散的圆晕状,表明其结构为典型的非晶态。

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图3   无倾斜溅射(β=0°)的CoFeB薄膜截面的TEM像和SAED花样

Fig.3   Cross-section TEM image (a) and SAED pattern (b) of CoFeB thin films grown at β=0°

为研究倾斜溅射对CoFeB非晶磁性薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度的影响规律,分别在不同的倾斜溅射角度下生长了厚度为240 nm的CoFeB非晶磁性薄膜。不同磁场方向下的磁滞回线测试结果表明,无倾斜溅射(β=0°)生长的CoFeB非晶磁性薄膜接近磁各向同性,在不同的磁场方向下,表现出大小接近的矫顽力(H_c=1.2 mT),剩磁比(M_r/M_s=0.65),以及饱和磁场强度(H_s=8.4 mT),如图4a所示。相应的磁畴表征并未观测到明显的面外磁信号,表明由于磁性薄膜存在很强的退磁场,磁矩基本位于薄膜平面内(图4a中插图),此时CoFeB薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度大于240 nm。随着倾斜溅射角度的增大,倾斜溅射在薄膜平面内诱导出一个单轴磁各向异性,其易磁化方向(EA)与原子束流入射方向的面内投影互相垂直,难磁化方向(HA)则平行于原子束流入射方向的面内投影,如图1所示。当倾斜溅射角增大到30°时,CoFeB薄膜易磁化方向的矫顽力为H_c=0.47 mT,剩磁比为M_r/M_s=0.73,难磁化方向的饱和磁场强度为H_s=18.5 mT,如图4b所示。此时,CoFeB薄膜表现出明显的条纹磁畴结构,表明在倾斜溅射(β=30°)的情况下,CoFeB薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度小于240 nm。条纹磁畴的取向与倾斜溅射的方向相互垂直,通过Fourier变换可以得到条纹磁畴的周期为1.64 μm (图4b中插图)。当倾斜溅射角度继续增大到45°时,CoFeB磁性薄膜的H_c增大到0.64 mT,M_r/M_s增大到0.9,H_s相应增大到20.5 mT,如图4c所示。磁畴表征表明,薄膜表现出非常规则的条纹磁畴结构,条纹磁畴的周期则减小到0.76 μm (图4c中插图)。当倾斜溅射角增大到60°时,CoFeB磁性薄膜的H_c继续增加到6.3 mT,M_r/M_s减小到0.22,H_s增加到114.1 mT,如图4d所示。此时,CoFeB薄膜的条纹磁畴出现了很多分枝,周期进一步减小到0.33 μm (图4d中插图)。这表明,倾斜溅射可以有效地降低CoFeB非晶薄膜条纹磁畴结构出现的临界厚度,无倾斜溅射时,CoFeB薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度大于240 nm,当倾斜溅射角为30°时,条纹磁畴结构出现的临界厚度小于240 nm。随着倾斜溅射角度进一步增大,CoFeB薄膜的磁畴结构由规则的条纹磁畴转变为相对不规则的枝状条纹磁畴,条纹磁畴的周期也相应地逐渐减小,条纹磁畴的明暗对比衬度增加,表明薄膜的面外磁信号增强,CoFeB薄膜的垂直磁各向异性随着倾斜溅射角度的增大而逐渐增大。不同磁场方向的磁滞回线测试结果表明,不同倾斜溅射角度生长的CoFeB薄膜在不同的磁场方向下测试得到的磁滞回线的M_r/M_s表现出沿难磁化方向(θ=90°,θ为磁场与面内静态磁各向异性方向的夹角)和易磁化方向(θ=0°)的单轴对称性,如图5所示。随着倾斜溅射角从β=0°增加到β=45°,CoFeB薄膜易磁化方向与难磁化方向的剩磁比之差从0.12相应增大到0.79,表明倾斜溅射导致的面内静态单轴磁各向异性随着倾斜溅射角度的增大而增强,这与倾斜溅射薄膜的相关结论相符^[7,22]。但是随着倾斜溅射角进一步增大到β=60°,薄膜易磁化方向与难磁化方向的剩磁比之差减小到0.01,此时CoFeB薄膜的磁畴结构也由规则的条纹磁畴转变为相对不规则的枝状条纹磁畴,条纹磁畴的周期也相应地逐渐减小,这可能是影响薄膜面内静态单轴磁各向异性的原因,已有研究^[27,30]表明,由于条纹磁畴的产生,会减弱薄膜的面内单轴磁各向异性。

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图4   不同倾斜溅射角度下生长的CoFeB薄膜的磁滞回线及相应的磁畴图

Fig.4   Normalized hysteresis loops of CoFeB films grown at β=0° (a), β=30° (b), β=45°(c), β=60° (d), and the corresponding magnetic domains in a scanning area of 10 μm×10 μm (insets) (M/M_s—normalized magnetization, H—magnetic field intensity)

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图5   不同倾斜溅射角度下生长的CoFeB薄膜的磁滞回线剩磁比(M_r/M_s)随磁场与面内静态磁各向异性方向的夹角(θ)的变化关系

Fig.5   Angular dependence of the remanence ratio for CoFeB films grown at different oblique angles (M_r/M_s—remanence ratio, θ—angle between the magnetic field and the in-plane static magnetic anisotropy)

为了定量地获得具有条纹磁畴的CoFeB薄膜的面内静态磁各向异性场、面内转动磁各向异性场以及垂直磁各向异性场的强度,对不同倾斜溅射角度下生长的CoFeB薄膜进行了不同面内与面外磁场方向的铁磁共振测试。图6是不同面内磁场方向下铁磁共振测试的示意图,其中H与H_p分别为磁场与微波磁场。图7a是无倾斜溅射(β=0°)生长的CoFeB薄膜的铁磁共振场随磁场方向的变化关系。在不同的磁场方向下,铁磁共振场强度为80.1 mT,基本保持不变,表明在无倾斜溅射的情况下,薄膜的面内静态磁各向异性非常小。通常,铁磁共振场强度(H_r)、薄膜的面内静态磁各向异性场强度(H_k)、面内转动磁各向异性场强度(H_rot)与微波频率(ω)存在如下关系^[31]：

ωγ2=Ms(Hr+Hrot+Hkcos2θ)(1)

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图6   不同磁场方向下的铁磁共振测量示意图

Fig.6   Schematic of ferromagnetic resonance measurement in different orientations of magnetic field (H_p—microwave magnetic field)

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图7   不同倾斜溅射角度下生长的CoFeB薄膜的铁磁共振场强度随磁场与θ的变化关系

Fig.7   Angular dependence of the ferromagnetic resonance fields for CoFeB films grown at β=0º (a), β=30º (b), β=45º (c) and β=60º (d) (H_r—ferromagnetic resonance field intensity)

式中,4πM_s为饱和磁化强度,其值为1.34×10⁷ A/m。利用式(1)对铁磁共振场强度随磁场方向变化的数据进行拟合得到H_k=0.69 mT,不存在转动各向异性场。当倾斜溅射角β=30°时,CoFeB薄膜的铁磁共振场随磁场方向的变化关系沿着θ=0°表现出单轴对称性,如图7b所示,在薄膜易磁化方向(θ=0°),铁磁共振场强度最小(H_r=73.3 mT),在薄膜难磁化方向(θ=90°),铁磁共振场强度最大(H_r=78.8 mT)。通过式(1)拟合得到H_k=2.8 mT, H_rot=6.0 mT。当倾斜溅射角进一步增大到β=45°和β=60°时,CoFeB薄膜的H_k分别增大到3.84和8.9 mT,H_rot则分别增大到8.71和18.5 mT,如图7c和d所示。铁磁共振测试表明,对于具有条纹磁畴结构的CoFeB薄膜,倾斜溅射不仅可以提高磁性薄膜面内静态磁各向异性场的强度,同时还可以增强转动磁各向异性场的强度。

为研究CoFeB薄膜的垂直磁各向异性,对不同倾斜溅射角度下生长的薄膜进行了不同面外磁场方向的铁磁共振测试,如图8a及插图所示,其中θ_H、θ_M分别为磁场H、磁矩M与膜面法线方向间的夹角。无倾斜溅射(β=0º)时,当磁场的方向与薄膜的法线方向平行时,共振场强度最大(H_r=1450.0 mT),磁场方向与薄膜面内易磁化方向平行时,共振场强度最小(H_r=82.1 mT);在β=30º时,磁场方向与薄膜法线方向平行时,共振场强度最大(H_r=1442.0 mT),磁场方向与薄膜面内易磁化方向平行时,共振场强度最小(H_r=79.8 mT);在β=45º时,磁场方向与薄膜法线方向平行时,共振场强度最大(H_r=1437.5 mT),当磁场方向与薄膜面内易磁化方向平行时,共振场强度最小(H_r=95.3 mT);在β=60º时,磁场方向与薄膜法线方向平行时,共振场强度最大(H_r=1376.7 mT),磁场方向与薄膜面内易磁化方向平行时,共振场强度最小(H_r=97.7 mT)。这主要是由于薄膜内具有较大的退磁场,导致磁矩倾向于在薄膜的面内排列。磁场方向与薄膜法线方向平行时,共振场强度随倾斜溅射角度的增大而减小;磁场方向与薄膜面内易磁化方向平行时,共振场强度随倾斜溅射角度的增大而增大,这均与条纹磁畴面外磁各向异性场的增大有关。利用铁磁共振的色散关系公式(2)与磁矩平衡条件公式(3)对不同面外磁场方向下的铁磁共振场进行拟合,从而得到薄膜的垂直磁各向异性场强度(H_⊥)^[31]：

ωγ2=HcosθM-θH-4πMs-H⊥cos2θM-

Hkcos2θM×HcosθM-θH-

4πMs-H⊥cos2θM-Hkcos2θM-1(2)

HsinθM-θH-4πMs-H⊥sinθMcosθM=0(3)

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图8   不同倾斜溅射角度下制备的CoFeB薄膜的铁磁共振场强度随磁场与膜面法线方向间的夹角(θ_H)的变化关系及倾斜溅射角度为60°时CoFeB薄膜的断面形貌像

Fig.8   Angular dependence of the ferromagnetic resonance field intensity for CoFeB films grown at different oblique angles (M—magnetization, θ_H—angle between the magnetic field and the normal direction of film surface, θ_M—angle between the magnetization and the normal direction of the film surface) (a) and cross-section SEM image of the CoFeB film prepared at β=60º (b)

拟合结果表明,倾斜溅射可以显著增大CoFeB薄膜的垂直磁各向异性,β=0º、30º、45º和60º时,CoFeB薄膜的H_⊥分别为60.2、169.8、230.6和329.7 mT。

当β=60º时,获得的非晶CoFeB薄膜具有明显的倾斜柱状结构,其断面形貌像如图8b所示。CoFeB非晶磁性薄膜虽然不存在长程有序的晶体结构,但依然可以形成柱状结构,并且由于倾斜溅射技术,形成的柱状结构呈倾斜状态,这种倾斜柱状结构的形状各向异性增大了薄膜的垂直磁各向异性,从而导致了条纹磁畴结构的出现。

此外,进一步研究了非晶CoFeB薄膜厚度对其磁畴结构的影响。固定β=45º时,通过改变溅射时间获得厚度依次为180、200、240和300 nm的非晶CoFeB薄膜。对不同厚度的薄膜进行磁力显微镜测试发现,当厚度为180 nm时,薄膜的磁畴结构不够规则,出现很多枝状条纹畴,经过Fourier变换得到条纹磁畴的周期为0.28 μm,如图9a所示。当厚度增大到200 nm时,薄膜表现出非常规则的条纹磁畴结构,条纹磁畴的周期增大到0.75 μm,如图9b所示。当厚度继续增大到240 nm时,薄膜的条纹磁畴结构依然非常规则,明暗衬度对比明显增强,表明薄膜的面外磁信号增强,此时条纹磁畴的周期为0.76 μm,如图9c所示。当厚度增大到300 nm时,薄膜条纹磁畴结构的有序排列逐渐破坏,条纹磁畴的周期显著增大到1.33 μm,如图9d所示。可见,相同倾斜溅射角度下生长的CoFeB非晶磁性薄膜的面外磁信号随着薄膜厚度的增加而增强,也就是垂直磁各向异性随着薄膜厚度的增加而增大,同时条纹磁畴的周期也呈现增大的趋势。

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图9   倾斜溅射角为45°时生长的不同厚度的CoFeB薄膜的条纹磁畴结构

Fig.9   Stripe magnetic domains of CoFeB thin films with different thicknesses of 180 nm (a), 200 nm (b), 240 nm (c) and 300 nm (d) grown at β=45º

3 结论

倾斜溅射可以显著地降低非晶CoFeB薄膜出现条纹磁畴结构的临界厚度,随着倾斜溅射角从30°增大到60°,条纹磁畴的周期从1.64 μm逐渐减小到0.33 μm,饱和磁场强度由18.5 mT增大到114.1 mT,薄膜的面内静态磁各向异性场强度由2.8 mT增大到8.9 mT,面内转动磁各向异性场强度从6.0 mT增大到18.5 mT。固定β=45º时,随着CoFeB薄膜的厚度从180 nm增大到300 nm,条纹磁畴的周期从0.28 μm增大到1.33 μm,垂直磁各向异性明显增强。薄膜的断面形貌像表明,由于倾斜溅射诱导非晶CoFeB薄膜产生倾斜的柱状结构,使得薄膜的面内静态磁各向异性与垂直磁各向异性均显著增大,由于磁各向异性能的竞争,导致了条纹磁畴的出现。

The authors have declared that no competing interests exist.