23CrNi3Mo钎具钢是制作中空钎杆的典型代表,钎杆在使用过程中承受2000~3000 min^-1的活塞冲击^[1],同时还需要通过旋转来破碎岩体,受到拉伸、弯曲、扭转循环应力的相互作用,工作条件相当苛刻,其使用寿命只有10 min到几小时^[2,3],钎杆的失效形式主要为疲劳断裂^[4,5]。中空钎杆中大尺寸的硬质氧化物是导致疲劳断裂的主要原因之一^[6,7]。钢中不规则的硬质夹杂物在疲劳失效过程中极易成为裂纹源,在夹杂物与基体之间形成应力集中,进而裂纹扩展,造成疲劳断裂^[8,9,10]。夹杂物的类型^[11]和尺寸^[12]对材料的抗疲劳性能影响较大,小尺寸、低硬度夹杂物对钢的疲劳断裂的危害小^[13],因此将钎杆中硬质氧化物夹杂改质为硬度较低的夹杂物有利于提高钎杆的使用寿命。

稀土Ce因其独特的4f层电子结构,具有很强的化学活性,被广泛应用在夹杂物改质、钢洁净化和凝固组织的控制上^[14,15]。稀土Ce对Al₂O₃^[16]和MgAl₂O₄^[17]具有很好的改质效果,能够将硬质氧化物夹杂改质为硬度较软的CeAlO₃、Ce₂O₃或Ce₂O₂S等^[18]。虽然前人对稀土Ce改质氧化物夹杂的可能性已经进行了一定研究^[19],但是以工具钢为背景,对稀土Ce改质氧化物夹杂的具体过程、改质机理以及钢中合适的稀土含量的相关研究却较少。本工作以23CrNi3Mo钎具钢为背景,对比研究了不添加Ce和添加0.0078%Ce (质量分数,下同)的2种钎具钢中夹杂物的变化情况,并结合Factsage 6.3热力学软件对Ce改质MgAl₂O₄的机理、过程以及不同Ce含量时对应的夹杂物的类型进行了理论计算,旨在对实际生产过程中合适稀土添加量的确定起到一定的指导作用。

1 实验方法

实验所用材料为23CrNi3Mo钎具钢,生产工艺流程为：电弧炉(electric arc furnace)→LF精炼炉(ladle furnace)→VD精炼炉(vacuum degassing furnace)→模铸→轧材。2650 kg钢锭经过240 mm×240 mm开坯后,轧制成直径为150 mm的大棒线材(开轧温度1140 ℃,终轧温度约1060 ℃),经过28 h入坑保温和680 ℃退火以及矫直、扒皮等处理后得到最终产品。在VD精炼过程破真空后(温度为1619 ℃)加入铁皮包裹的稀土Ce-La合金(稀土总量在99%以上,其中Ce的质量分数为65%,La的质量分数为35%),稀土Ce-La以纯合金的形式加入主要是为了减小对钢液主要化学成分的影响。大流量Ar气(175 NL/min)搅拌120 s,随后依次降低Ar气流量(102~34 NL/min)搅拌10 min以上,经过模铸和轧制得到最终产品。本实验试样取自无Ce-La合金添加和Ce含量为0.0078%的23CrNi3Mo钎具钢棒材,具体的化学成分如表1所示。

分别在钢A和钢B棒材的横截面的中心、1/2R (R为棒材横截面的半径)和边缘处各取3个10 mm×10 mm×10 mm的小试样。利用Quanta-250扫描电镜(SEM)和XFlash 5030能谱仪(EDS)在高真空25 kV条件下,对试样的夹杂物形貌、组成和尺寸进行统计分析。利用Factsage 6.3热力学软件中的Equilib和Phase Diagram模块对Ce改质MgAl₂O₄的机理和过程进行理论计算(选用FToxid、FTmisc和FSstel数据库)。利用Thermo-Calc热力学软件对钢A凝固过程中各相的析出过程进行理论计算(选用TCFE 7.0数据库)。

2 实验结果

2.1 夹杂物形貌和组成

未加稀土Ce的23CrNi3Mo钢(钢A)中典型夹杂物的类型可以分为2类：(1) 单一夹杂物,包括Mg-Al-O和MnS,如图1a和b所示;(2) 复合类夹杂物,以(Ca, Mn)S包覆Mg-Al-O为主,如图1c和d所示。单一夹杂物尺寸较小,约2~3 μm;复合夹杂物的尺寸偏大,达到了5~6 μm。为进一步确认单独存在的Mg-Al-O类夹杂物和作为复合核心的Mg-Al-O类夹杂物的基本组成,将其组成的主要元素的原子个数均一化后作图,结果如图2所示。由图可知,单独的和作为复合核心的Mg-Al-O类夹杂物的组成基本相同,原子个数比约为Mg:Al:O=1:3:6,所以Mg-Al-O类夹杂物为镁铝尖晶石。

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图1   钢A中夹杂物的形貌

Fig.1   Typical morphologies of inclusions in steel A
(a) Mg-Al-O (b) MnS (c, d) Mg-Al-O+(Mn, Ca)S

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图2   Mg-Al-O类夹杂物的组成

Fig.2   Composition of Mg-Al-O inclusions in steel A

复合类夹杂物的线扫描和面扫描EDS如图3所示。由图可知,复合夹杂物具有很明显的分层现象,其中中间区域为镁铝尖晶石或Al₂O₃的富集区,而边部为Ca、Mn、S元素的富集区。(Ca, Mn)S相对于镁铝尖晶石呈完全包裹或半包裹状态,主要以完全包裹为主。

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图3   钢A中复合类夹杂物的线扫描和面扫描图

Fig.3   The line-scanning and face-scanning mapping of compound inclusions (inset) in steel A
(a) Al₂O₃+(Ca, Mn)S (b) MgAl₂O₄+(Ca, Mn)S

钢B中典型夹杂物的类型主要分为2类：(1) 单独的Ce-O-S类夹杂物,Ce-O-S类夹杂物为亮白色,如图4a和b所示;(2) Ce-O-S与MgO混合共生夹杂物,如图4c和d所示。为进一步确认Ce-O-S类夹杂物的组成,将其主要组成元素均一化后作图,结果如图5所示,其原子个数比Ce:O:S约为5:3:2,Ce-O-S类夹杂物的组成应为Ce-O和Ce-S的混合相。利用线扫描和面扫描对Ce-O-S和MgO的混合相的组成做进一步分析,结果如图6和7所示。由图6可知,黑色区域为MgO,亮白色区域的边部以Ce-S为主,而中心为Ce-S和Ce-O混合相,但对其组成无法有效确定。由图7可知,黑色区域为Mg、O元素的富集区,亮白色区域中Ce、La元素均匀分布,而O和S元素的分布具有很明显的分界线。结合稀土化合物的标准Gibbs自由能及常见的稀土化合物类型可知^[15],MgO相为稀土元素Ce对Mg-Al-O类夹杂物改质未完全的结果,Ce-O-S类夹杂物的组成为Ce-O和Ce-S的混合相,Ce-S主要分布在Ce-O的外围,呈完全包裹或半包裹状态。

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图4   钢B中典型夹杂物的形貌

Fig.4   Typical morphologies of inclusions in steel B
(a, b) Ce-O-S (c, d) Ce-O-S+MgO

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图5   Ce-O-S类夹杂物的组成

Fig.5   Composition of Ce-O-S inclusions in steel B

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图6   钢B中Ce-O-S+MgO的线扫描图

Fig.6   Typical line-scanning mapping of Ce-O-S+MgO inclusions (inset) in steel B

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图7   钢B中Ce-O-S+MgO的面扫描图

Fig.7   Typical face-scanning mapping of Ce-O-S+MgO inclusions in steel B

2.2 夹杂物的改质过程

综上分析可知,加入Ce后钎具钢中的MgO·Al₂O₃和(Ca, Mn)S均完全消失,代之以MgO以及Ce-O与Ce-S的混合相,表明Ce对Al₂O₃、(Ca, Mn)S和MgO·Al₂O₃均具有很好的改质效果。加入Ce后,夹杂物的成分变化情况如图8所示。加入Ce后,钢中的氧化物和硫化物均能够很好地被改质成为稀土类夹杂物,夹杂物的颜色由黑色或灰色变为亮白色,同时也存在一部分未改质完全的混合共生相。硬质氧化物夹杂在23CrNi3Mo钎具钢的高频率循环应力使用条件下极易作为裂纹源,进而造成其疲劳失效。所以利用Ce改质硬质MgO·Al₂O₃和Al₂O₃夹杂物,生成硬度较低的Ce-O或Ce-S类夹杂物,进而提高钎具钢的抗疲劳性能是可行的。

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图8   Ce对夹杂物的改质过程和成分变化

Fig.8   Effect of Ce on the composition and morphologies of inclusions

2.3 夹杂物的数量和尺寸

加入稀土Ce后,对钢中夹杂物的数量和尺寸进行统计,结果如表2所示。加入稀土前后钢中夹杂物的数量变化不大,都约为15 mm^-2;但加入稀土Ce后,夹杂物的尺寸明显减小,小于3 μm的夹杂物占比提高约11%,大于6 μm的大尺寸夹杂物占比降低约7%。加入Ce后,通过将单独的大尺寸(Ca, Mn)S相和异质形核的(Ca, Mn)S相均进行有效的改质,特别是异质形核的(Ca, Mn)S相(尺寸小于3 μm占比为33%;3~6 μm占比为22%;大于6 μm的占比为44%),有效降低了钎具钢中夹杂物的尺寸,使得中空钎具钢的洁净度提高。这与表1中的成分变化情况基本相符,加入稀土Ce后,钢中O、S含量明显降低。

3 讨论

3.1 氧化物夹杂的生成机理

利用Thermo-Calc热力学软件对钢A的平衡凝固进行理论热力学计算,系统总质量取1 g,计算结果如图9所示。镁铝尖晶石和Al₂O₃在凝固前就已经生成,镁铝尖晶石约在1750 ℃生成,Al₂O₃约在1550 ℃生成,随后其相对含量基本不随温度再发生变化。MnS相在凝固后生成,主要由于平衡凝固计算没有考虑Mn、S元素在凝固过程液相中的偏析作用,所以进一步利用Scheil凝固模型(固相不扩散,液相完全扩散)对钢A的凝固过程进行了理论计算,结果如图10所示。可见,凝固末期(固相率约为0.95) MnS生成,MgAl₂O₄和Al₂O₃在MnS前形成且MnS与MgAl₂O₄和Al₂O₃具有很好的匹配度,所以MgAl₂O₄和Al₂O₃极易成为MnS的异质形核核心,促进凝固过程中硫化物的析出,进而形成图3中的复合类夹杂物,这与文献[20,21]的研究结果基本一致。由图10b可知,凝固过程中Mn、S元素在液相具有较大的偏析度,所以当初始S含量较低时即可达到MnS析出的热力学条件,Thermo-Calc的理论计算结果与实际观察结果基本吻合。

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图9   钢A的平衡凝固计算

Fig.9   The equilibrium solidification of steel A

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图10   钢A的Scheil凝固模型计算

Fig.10   Scheil solidification calculations of steel A
(a) solidification process
(b) variation of solid fraction with S content and Mn content

为合理控制Mg-Al-O类夹杂物的具体组成,以钢A的成分为基础,利用Factsage 6.3热力学软件对钢中Mg-Al-O类夹杂物的生成机理和控制进行了理论计算(计算温度为1600 ℃),结果如图11所示。不同的Mg、Al、O含量对应不同类型Mg-Al-O类夹杂物的优势区域,图中的红点表示钢A的成分点,位于MgAl₂O₄优势区,这与图3中的实验统计结果基本吻合,说明图11对于Mg-Al-O夹杂物的类型具有很好的预测效果。由图11还可知,低Mg高Al含量有利于Al₂O₃的生成,随着氧含量的增加,Al₂O₃+MgAl₂O₄优势区域明显扩大,MgO优势区域缩小,MgO+MgAl₂O₄的优势区域扩大,液相区减小,少量的Mg含量即可在钢中生成MgAl₂O₄。

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图11   1873 K时钢A中Mg-Al-O体系的稳定相图

Fig.11   Stability diagram of Mg-Al-O system of steel A at 1873 K (w—mass fraction of element)

3.2 稀土Ce对夹杂物的改质机理和添加量的控制

加入稀土Ce后,钢中的MgAl₂O₄被很好地改质为稀土氧化物,以钢B的成分为基础,利用Factsage 6.3的Equilib模块对其具体改质过程进行理论计算(计算温度1600 ℃),结果如图12所示。未添加Ce时,钢中的氧化物夹杂为MgAl₂O₄,随着钢中Ce含量的增加,MgAl₂O₄被改质为CeAlO₃;添加0.002%Ce时,MgAl₂O₄完全消失,CeAlO₃的相对含量达到极值,MgO的相对含量少量增加,此过程中主要发生反应(1)。随着钢中Ce含量进一步增加,生成的CeAlO₃被改质为Ce₂O₃,MgO的含量基本保持不变,主要发生反应(2)。当钢中Ce含量再进一步增加时,MgO开始被改质成Ce₂O₃,MgO完全消失时,Ce₂O₃的相对量刚好达到极值,主要发生反应(3)。

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图12   Ce对Mg-Al-O类夹杂物的改质过程

Fig.12   Modification process of cerium on Mg-Al-O inclusions

[Ce]+(MgO·Al2O3)=(CeAlO3)+(MgO)+[Al](1)

[Ce]+(CeAlO3)=(Ce2O3)+[Al](2)

2[Ce]+3(MgO)=(Ce2O3)+3[Mg](3)

钢B中的Ce含量为0.0078%,处在图12中的Ce₂O₃和MgO共存区,这与实验过程中观察到稀土氧化物与MgO的共存区基本吻合。由热力学计算结果可知,不同的Ce含量对应不同的稀土夹杂物类型,当Ce的质量分数达到0.009%以上时,钢B中夹杂物为单独的Ce₂O₃区域,但是钢中Ce含量也不可过高,Ce含量过高时会导致稀土在晶界偏聚,进而降低材料的性能^{[22,23,24,25]}。

加入Ce前,钢A中的氧化物还包括少量的Al₂O₃,所以以钢B的化学成分为基础,利用Factsage 6.3中的Phase Diagram模块对Ce改质Al₂O₃的机理进行了计算(计算温度为1873 K),结果如图13所示。少量的Ce就可以将Al₂O₃改质为CeAlO₃,随着Ce含量增加,稳定区域变为CeAlO₃和Ce₂O₃共存区,最后变为Ce₂O₃的稳定区。氧含量的增加,会增加变为Ce₂O₃稳定区所需的Ce含量。图中的红色点表示钢B化学成分点,处在Ce₂O₃的稳定区内,这与实验观察基本一致,没有CeAlO₃存在。钢液中不同Ce含量对应不同的夹杂物类型,这对实际生产过程中合适稀土Ce添加量的确定具有很好的理论指导作用。

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图13   1873 K时钢B中Ce-Al-O相平衡图

Fig.13   Stability diagram of Ce-Al-O system of steel B at 1873 K

由于Factsage 6.3中缺乏相关的稀土硫化物数据,因此对其凝固过程中的析出机理无法进行有效的理论分析。本工作利用标准Gibbs自由能对Ce-S夹杂物(包括CeS、Ce₂S₃、Ce₃S₄)的生成可能性进行了相关计算,选用的相关Gibbs自由能如表3所示。以钢B的化学成分为基础,计算温度取1873 K,计算结果如图14所示,图中的红点表示钢B化学成分所在的点。由图14可知,在钢液温度为1873 K时,钢B的成分点即在Ce-S稳定区,所以Ce-S在凝固前就可以稳定生成,稀土Ce能够达到良好改质钢中MnS和CaS夹杂物的目的,这与实验观察结果基本吻合。

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图14   1873 K时钢B中Ce-S相平衡图

Fig.14   Stability diagram of Ce-S system of steel B at 1873 K

基于以上热力学分析,本工作中稀土夹杂物的生成过程和机理如图15所示。由于Ce与O的结合能力远大于与S的结合能力^[29],所以VD破真空加入稀土Ce后,大部分Ce优先与钢中Mg-Al-O类夹杂物反应,少量的Ce会与钢中溶解氧直接反应生成Ce₂O₃。长时间吹Ar搅拌后,一部分Mg-Al-O类夹杂物被完全改质为Ce₂O₃,一部分改质未完全生成MgO和Ce₂O₃的混合共生相。由于钎具钢中S含量较高,达到了Ce-S类夹杂物的析出条件,所以随后Ce与S进一步发生反应,以Ce-O作为异质形核核心生成Ce-S类夹杂物,形成如图15所示的夹杂物类型。

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图15   稀土Ce夹杂物的生成过程简图

Fig.15   A sketch of the formation process of rare earth Ce inclusions

4 结论

(1) 未加入稀土Ce时,钎具钢中夹杂物主要以MgAl₂O₄和MgAl₂O₄外包覆(Mn, Ca)S为主;Ce含量为0.0078%时,钢中夹杂物的类型变为Ce-O-S类夹杂物和Ce-O-S与MgO共生的夹杂物,Ce对于MgAl₂O₄和(Mn, Ca)S具有很好的改质效果。

(2) Mg-Al-O类夹杂物在凝固前就已经生成,(Mn, Ca)S在凝固末端析出;不同Mg、Al、O含量对应不同类型Mg-Al-O的优势区,少量的Mg含量就可与Al₂O₃反应生成MgAl₂O₄,高Mg含量可以有效地扩大MgAl₂O₄的优势区。

(3) 稀土Ce对于MgAl₂O₄的改质顺序为：MgAl₂O₄→CeAlO₃+MgO→Ce₂O₃+MgO→Ce₂O₃,钢中不同的Ce含量对应不同的夹杂物类型;O含量的增加会提高完全改质Mg-Al-O类夹杂物所需的Ce含量。

The authors have declared that no competing interests exist.