材料的力学性能依赖于材料的组织结构,对材料组织结构的控制是科研工作者关注的焦点^[1]。材料的组织结构主要是由凝固过程决定的,在凝固过程中施加物理场是一种常见的改善凝固组织的方法,常见的物理场有电场、磁场、压力场、超声场等^[2,3,4,5,6]。其中电磁场在控制凝固过程、细化凝固组织、抑制成分偏析、改善材料性能等方面有显著的效果^[7,8,9,10],是近年来科研工作者一直关注的课题。金属与合金凝固过程即为液相向固相转变的过程,这一过程与其熔体结构有着密切的联系。电磁场能显著影响凝固组织,但有关电磁场是否影响金属与合金熔体结构以及影响的微观本质却一直没有统一的结论。因而,有必要系统地研究电磁场对熔体微观结构的影响。

由于金属与合金熔体一般都处于高温状态,在施加外场作用的过程中直接观察其熔体结构的变化是非常困难的。因而人们通常采用间接检测法来研究熔体结构,间接检测法中电性检测法是常见的一种方法,如电阻、电导率、热电势等^{[11,12,13,14,15]}。目前,国内外对液态材料的物理性质进行了许多研究。Abdellah等^[16]研究了不同Mn含量的液态Al-Mn合金的电阻率和热电势随温度的变化规律,并在Faber-Ziman理论基础上提出了一种理论模型,研究表明该理论模型与实验结果能很好吻合。Zu等^[17]研究了液态Sn-Sb合金电阻率随温度的变化规律,发现在某些成分Sn-Sb合金的电阻率-温度曲线中观察到显著的突变点,电阻率突变表明了液态Sn-Sb合金存在温度诱导液-液结构转变。Gaffar等^[18]研究了Cu的加入对Al-Mg-Si合金电阻率和热电势的影响,发现热电势和电阻率变化与析出相间存在一定的对应关系。

虽然国内外对液态金属与合金的物理性质进行了许多研究,但是,目前相关研究还十分薄弱,人们对液态金属物理性质与微观结构之间联系的认识尚处于起步阶段。而在外加物理场对金属与合金熔体物理性质和微观结构的影响机理和普适性方面的认识更是远远不够,因此,研究外加物理场对液态金属与合金物理性质的影响规律,并探索由结构敏感的物理量及其变化信息来表征外加物理场对液态金属与合金微观结构的影响是一项值得深入开展的研究课题^[19]。

本工作以液态Al-0.99%Fe亚共晶合金为研究对象,通过测量交流磁场作用前后合金热电势差和熔体淬火凝固组织的变化规律,探索交流磁场对液态Al-Fe亚共晶合金微观结构的影响,以及交流磁场导致Al-0.99%Fe合金熔体热电势差变化与熔体微观结构变化之间的相关性。

1 实验方法

实验装置如图1所示,主要由电磁施加系统、测量系统和数据采集系统3部分组成。磁场是由密绕直螺线管通交流电产生,频率为20 Hz,励磁电流为300 A时,最大磁感应强度为0.26 T。实验所用亚共晶Al-0.99%Fe (质量分数)合金是采用高纯Al (99.99%)、电工纯Fe作为原料配制而成。在中频炉内加热熔化,浇入水冷模铸成锭,切除其顶部缩孔部分,剥去外皮,热轧成5 mm厚的板,最后剪成10 cm×1 cm的小条备用。将样品加热到特定温度时开始保温,温度测量误差在±1 ℃。与此同时开始测量两电极之间的电势差。大约保温1 h后,样品温度和两电极之间的电势差均保持恒定。此时,沿样品轴向施加交流磁场,加载一段时间后关闭磁场,但温度和电势差的测量仍然继续进行。电势差由SB2230型直流数字测试仪测得,其测量精度为10^-6 V。测量仪与计算机相接,由自行开发的基于VB语言编程的数据自动采集系统对测量数据进行采集和处理。熔体两端的温度由HIOKI9334测温仪得到。该测温仪测量误差为±1 ℃,测温仪与计算机相连,可以同步记录各点的温度随时间的变化。

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图1   实验装置示意图

Fig.1   Schematic of the experiment equipment (1—alternating current (AC) power; 2—heating and protection system; 3—excitation coil; 4—sample container; 5—temperature measuring device; 6—data acquisition; 7—dual time relay; 8—resistivity measurement)

为了进一步研究交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体微观结构的影响,实验中将有无交流磁场作用下Al-0.99%Fe合金熔体进行水淬,将淬火样品沿纵向剖开,按标准方法制备成金相样品,利用Leica500型光学显微镜(OM)对金相样品进行显微组织观察,分析交流磁场作用下Al-0.99%Fe合金熔体淬火凝固组织的变化。

2 实验结果

图2给出了660 ℃时,交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体两端电极间热电势差(U)的影响。图2a为交流磁场加载前后热电势差随时间变化的曲线(U-t曲线),图2b为图2a中交流磁场关闭后的U-t曲线放大图,以及对其进行非线性拟合和求一阶导数对应的曲线。其中,定义关闭交流磁场后热电势差与初始值之间的差值ΔU₀为热电势差最大变化量;ΔU₁为热电势差快速恢复变化量,ΔU₂为热电势差缓慢恢复变化量,ΔU₃为热电势差残余变化量;Δt₁为快速恢复时间,Δt₂为缓慢恢复时间,Δt为总恢复时间。由图可见,在施加交流磁场前,两极间热电势差(初始值U₀)稳定在310 μV;施加交流磁场的过程中,热电势差上下波动,整体呈现逐渐减小的趋势;停止施加交流磁场后,热电势差并未立刻恢复到初始值,而是先快速恢复到某一数值后(299 μV),保持一段时间,然后再经历一个缓慢恢复过程到另一稳定值(307 μV),这一数值与初始值之间有一个差值(即残余变化量)。

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图2   交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体热电势差的影响

Fig.2   Effect of AC magnetic field on the thermoelectric potential difference between two electrodes of Al-0.99%Fe alloy melt (U—thermoelectric potential difference; t—time; ΔU₀—the maximum variation of U; ΔU₁—the variation of U during fast recovery process; ΔU₂—the variation of U during slow recovery process; ΔU₃—the residual variation of U; Δt₀—the magnetic field treating time; Δt₁—the fast recovery time; Δt₂—the slow recovery time; Δt—the total recovery time) (a) curve of U to t(b) curve of U, polyfit of U and its' first deriv-ative to t after stopping application of AC magnetic field

实验中研究了不同温度(660、680、705、725、745和765 ℃)、不同磁场强度(励磁电流为：100、150、200、250和300 A)、不同磁场频率(20、25、30、35和40 Hz)和不同加载时间(60、120、180、240、300和600 s)对Al-0.99%Fe合金熔体热电势差的影响。实验结果显示,不同条件下得到的实验规律与图2相似,但不同条件下各个特征参数变化量不同。

图3为不同温度下交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体热电势差特征变化量的影响。图3a为不同温度下,磁场加载过程中热电势的最大变化量及关闭磁场后,热电势差快速恢复变化量的实验结果。由图可见,ΔU₀和ΔU₁随温度变化具有相似的规律,都是随着温度的升高,先增加后减小再增大,呈非线性变化规律。图3b为不同温度下缓慢恢复过程热电势差变化量的变化规律,可见,ΔU₂随温度的变化也呈非线性变化规律。图3c为热电势差残余变化量随温度的变化规律,由实验结果的拟合曲线可见,随着温度的升高,ΔU₃先增大后减小。图3d为不同温度下,快速恢复时间、缓慢恢复时间和总恢复时间随温度的变化规律。实验结果显示,快速恢复时间与温度的相关性不大,随着温度的升高,快速恢复时间几乎相同。但缓慢恢复时间和总恢复时间都是随着温度的升高,先增大后减小。

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图3   不同温度下热电势差特征参量的变化规律

Fig.3   Curves of characteristic parameters of thermoelectric potential difference to temperatures (T)(a) curves of ΔU₀ and ΔU₁ to T (b) curve of ΔU₂ to T (c) curve of ΔU₃ to T (d) curves of Δt₁, Δt₂ and Δt to T

图4为不同频率条件下,交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体热电势差特征变化量的影响。图4a为ΔU₀和ΔU₁随频率的变化。结果显示,随着频率的增大,ΔU₀与ΔU₁具有相似的变化规律,均呈逐渐增大的趋势。图4b为缓慢恢复过程热电势差变化量随频率变化的规律。图中显示,ΔU₂随频率的增加先稍有减小后增大,而后再减小。图4c为热电势差残余变化量随频率变化的规律。由实验结果可见,随着磁场频率的增大,ΔU₃逐渐减小,到35 Hz以后,残余变化量已经开始等于零,说明能够完全恢复到初始状态。图4d为不同磁场频率下,快速恢复时间、缓慢恢复时间和总恢复时间随频率的变化结果。图中可见,随着频率的升高,快速恢复时间变化不大。但缓慢恢复时间和总恢复时间都是随着频率的升高呈现逐渐减小的趋势。可见总恢复时间随频率的变化规律主要是由缓慢恢复过程来决定的。

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图4   不同磁场频率下热电势差特征参量的变化规律

Fig.4   Curves of characteristic parameters of thermoelectric potential difference to magnetic frequency (f )(a) curves of ΔU₀ and ΔU₁ to f (b) curve of ΔU₂ to f (c) curve of ΔU₃ to f (d) curves of Δt₁,Δt₂ and Δt to f

由于磁场是由密绕螺线管产生,不同励磁电流对应不同的磁场强度。图5为Al-0.99%Fe合金熔体热电势差特征变化量随励磁电流的变化规律。图5a为ΔU₀和ΔU₁随励磁电流I的变化。由图可见,随着I的增大,ΔU₀与ΔU₁均接近线性增加。图5b为缓慢恢复过程热电势差变化量随I变化的规律。结果表明,ΔU₂随I的增加也是近似呈线性增大的规律。图5c为热电势差残余变化量随I变化的规律。可见,随着I的增大,ΔU₃是先减小后增大,但变化量不大。图5d为快速恢复时间、缓慢恢复时间和总恢复时间随I的变化结果。图中可见,快速恢复时间与磁场强度的关联性不大,随着I的增大,Δt₁几乎不变。但缓慢恢复时间和总恢复时间都随I的升高呈现逐渐增大的趋势,而且随着I的增大,Δt₂和Δt增大的幅度逐渐减小。

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图5   不同励磁电流下热电势差特征参量的变化规律

Fig.5   Curves of characteristic parameters of thermoelectric potential difference to exciting current (I)(a) curves of ΔU₀ and ΔU₁ to I (b) curve of ΔU₂ to I (c) curve of ΔU₃ to I (d) curves of Δt₁, Δt₂ and Δt to I

图6为Al-0.99%Fe合金熔体热电势差特征变化量随磁场加载时间不同的变化规律。图6a为ΔU₀和ΔU₁随磁场加载时间Δt₀的变化。结果表明,随着Δt₀的延长,ΔU₀与ΔU₁逐渐增大,在加载时间为240 s附近有一个拐点。图6b为缓慢恢复过程热电势差变化量随Δt₀变化的规律。图中结果显示,ΔU₂随Δt₀的增加先快速增大,然后再缓慢增大,转变点对应的加载时间出现在240 s附近。图6c为热电势差残余变化量随Δt₀变化的规律。由图可见,随着Δt₀的延长,ΔU₃先快速增大后趋于稳定,转变点对应的加载时间也是出现在240 s附近。图6d为快速恢复时间、缓慢恢复时间和总恢复时间随Δt₀的变化。图中可见,随着Δt₀的延长,Δt₁几乎没有变化,说明加载时间对快速恢复阶段没有显著影响。缓慢恢复时间和总恢复时间都是随着Δt₀的延长,先快速增大,到某一数值后趋于稳定,拐点出现在300 s附近。

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图6   不同加载时间下热电势差特征参量的变化规律

Fig.6   Curves of characteristic parameters of thermoelectric potential difference to loading time (Δt₀) (a) curves of ΔU₀ and ΔU₁ to Δt₀ (b) curve of ΔU₂ to Δt₀ (c) curve of ΔU₃ to Δt₀ (d) curves of Δt₁, Δt₂ and Δt to Δt₀

图7为不同温度下Al-0.99%Fe合金熔体淬火凝固组织的OM像。与无磁场作用的样品相比,不同温度下施加交流磁场后,Al-0.99%Fe合金熔体淬火凝固组织中初生α-Al明显细化,而且大小和分布也更均匀。分析有无交流磁场作用下初生α-Al相平均尺寸的变化量发现,磁场作用导致初生α-Al相尺寸变化量与磁场作用导致Al-0.99%Fe合金熔体热电势差的残余变化量之间存在一一对应关系,随着磁致热电势残余变化量的增大,合金熔体淬火凝固组织中初生α-Al平均尺寸大小的变化量也逐渐增大,如图8所示。

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图7   有无磁场条件下不同温度的Al-0.99%Fe合金熔体淬火凝固组织

Fig.7   Solidification microstructures of Al-0.99%Fe alloy quenched from 680 ℃ (a, b), 705 ℃ (c, d), 725 ℃ (e, f) and 765 ℃ (g, h) without (a, c, e, g) and with (b, d, f, h) AC magnetic field

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图8   磁致Al-0.99%Fe合金热电势差残余变化量与初生α-Al平均尺寸变化量随温度的变化曲线

Fig.8   Curves of ΔU₃ of Al-0.99%Fe hypoeutectic alloy melt and the change of size of the primary α-Al phase (Δd) caused by AC magnetic field to temperatures

3 分析讨论

由金属电子理论可知,当金属两端存在温度差时,试样两端存在热电势差,其中热电势差U与热电势之间满足^[20]：

U=(SA-SB)ΔT(1)

式中,S_A和S_B分别为电极A和样品B的热电势,ΔT为样品两端温差。由式(1)可知,若S_A已知,实验测出U和ΔT,便可知样品B的热电势S_B。测量结果表明,交流磁场对ΔT没有影响,同时交流磁场对固态W电极的热电势也没有影响。图2的实验结果表明,在磁场加载前样品两端的热电势差保持恒定,说明液态Al-Fe亚共晶合金的热电势保持恒定,而当施加交流磁场作用时,U快速减小,根据式(1),可以推断交流磁场的作用使Al-Fe亚共晶合金熔体的热电势S_B增大了。当关闭磁场后,U并未迅速恢复到初始值,说明Al-Fe亚共晶合金熔体的热电势S_B并未恢复到初始值。由于输运性质强烈地依赖于电子和材料的结构,热电势在电子输运性质中是最敏感的结构物理量之一,因为它与Fermi面附近电子结构和能态密度密切相关。所以当Al-Fe亚共晶合金熔体的热电势在磁场的作用下发生了改变,说明交流磁场的作用改变了Al-Fe亚共晶合金熔体的微观结构,而且这种合金熔体微观结构的改变并未在撤除磁场后立刻消失。热电势差在关闭磁场作用后经历一个快速恢复和缓慢恢复的过程,表明磁场导致Al-Fe亚共晶合金熔体微观结构的改变也经历一个快速恢复和缓慢恢复的过程。

合金熔体结构是一个由多种成分和多种尺度结构单元组成的多相系统。其结构单元包括从单原子到不同尺度的原子团簇或原子集团,熔体中的这些原子集团一方面在无序热运动中迁移碰撞,不断地分裂解体成单原子或更小的原子集团;另一方面又有大量的原子或原子集团随着热运动的涨落起伏,近程相互作用,不断地组成新的原子集团。这2种过程并存,使得合金熔体结构呈现出长程无序而短程有序、甚至中程有序的基本特征^[21]。对于合金熔体中的原子团簇可分为2类,一类是可逆原子团簇,另一类是不可逆原子团簇。随着交流磁场的作用,这些团簇吸收能量,其对应的微观结构逐渐失稳,当获得足够多的能量时,熔体的微观结构被打破,发生了变化,这种变化包括键合方式、最近邻原子间距,第一配位数的变化等。这些变化体现在电子的状态上,影响电子的态密度,电子的输运性质等,最终导致合金熔体热电势的变化,从而导致实验测得的热电势差发生变化。

对于晶体而言,由于势场是周期函数,Hamilton量具有平移对称性,可以用能带理论来解释电子输运现象。然而对于Al-Fe亚共晶合金熔体,由于其属于无序系统,势场不是周期性函数,其对应的电子本征态函数也不再是晶体的Bloch函数。在讨论无序系统的电子态时,可以从紧束缚近似模型出发,认为电子在某个原子附近时,只受到该原子势场的作用,而其它原子的作用都看成是微扰^[22]。由此,电子的本征态可以分为局域态和扩展态2种类型。由于局域态中的电子被束缚在空间某一个区域,电子从一个局域态转移到另一个局域态,需要靠声子协助,进行跳跃式导电,这种跳跃式导电迁移率很低。所以,对电子输运贡献较大的主要是扩展态电子。对Al-Fe亚共晶合金熔体施加交流磁场作用,由于交流磁场的作用降低了系统的无序度,从而提高了其扩展态电子的态密度,使得Al-Fe亚共晶合金熔体的热电势增大,进而使测得的两端热电势差降低。

图3的实验结果显示,交流磁场对Al-Fe亚共晶合金熔体热电势的影响随着温度的变化呈非线性关系,表明不同温度下,交流磁场对合金熔体微观结构的影响程度不同。图3c显示,随着温度的升高,交流磁场导致Al-Fe亚共晶合金熔体热电势的变化残余程度先增大后减小。图3d显示交流磁场导致Al-Fe亚共晶合金熔体热电势变化的恢复时间随着温度的升高也是先增大后减小。由此可以推断,随着温度的升高,交流磁场对Al-Fe亚共晶合金熔体微观结构的影响先增大后减小。分析其原因,一方面是随着温度升高,熔体的流动性更好,熔体中包含更多小的原子集团,这使得交流磁场更容易改变熔体的微观结构;另一方面,随着温度的升高,熔体改变了的微观结构在热扰动的作用下也更容易恢复到初始状态。此外,还跟温度诱导合金熔体结构变化有关,Zu等^[17]在研究液态Sn-Sb合金电阻率随温度的变化规律以及王强等^[12]在研究液态InSn合金电阻率和热电势与温度的关系时均发现,在高于某一温度时,电阻率和热电势都存在明显的突变,他们均认为这是液态合金在熔点之上存在结构变化。可见,温度因素对实验结果的影响也与温度诱导Al-Fe亚共晶合金熔体结构变化有关。

从交流磁场频率因素对实验结果的影响看,随着频率的增大,热电势差残余变化量逐渐减小,恢复时间也逐渐减小。交流磁场在金属里传播的过程中存在趋肤效应,趋肤效应与频率有关,频率越大趋肤效应越大,交流磁场的作用越趋于表面,所以交流磁场的作用范围越小。从而随着频率的增大,热电势残余变化量逐渐减小。从交流磁场励磁电流对热电势差特征变化量的影响结果看,随着励磁电流强度的增大,交流磁场的磁感应强度会逐渐增大,交流磁场对熔体微观结构的作用力逐渐增大,熔体微观结构的改变比例逐渐增大,所以对应的热电势差特征变化量也逐渐升高。从交流磁场加载时间的影响结果看,几个特征参量随加载时间变化的规律都是相似的,出现拐点时对应的加载时间也几乎一致,说明交流磁场加载时间并非越长作用效果越好,而是会存在一个饱和作用时间。

图7和8显示,交流磁场改变了Al-0.99%Fe合金熔体淬火凝固组织中初生α-Al相的尺寸和形貌。由此可以得出,交流磁场改变了Al-0.99%Fe合金熔体中的微观团簇结构,进而改变了初生α-Al相的尺寸。对比交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体的热电势差的影响,发现交流磁场导致热电势差的变化与初生α-Al相尺寸的变化之间存在一定的对应关系,因而,可以利用热电势差的变化来表征交流磁场对Al-0.99%Fe合金熔体结构的影响。两者之间的对应关系还需要今后进一步深入研究。

4 结论

(1) 在交流磁场作用下,Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体的热电势差U逐渐减小,交流磁场撤除后,减小的热电势差经历了快速恢复和缓慢恢复过程。

(2) 不同温度下,交流磁场对Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体的热电势差U的影响程度不同;随着磁场频率的增大,交流磁场对Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体的热电势差U的影响逐渐减小; 随着励磁电流和加载时间的增大,交流磁场对Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体的热电势差U的影响逐渐增大,但存在一个饱和加载时间。

(3) 交流磁场导致Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体的热电势差U变化与合金熔体淬火凝固组织中初生α-Al相尺寸的变化之间存在相关性。可以用热电势差的变化来表征交流磁场对Al-0.99%Fe亚共晶合金熔体微观结构的影响。

The authors have declared that no competing interests exist.