樊丹丹, 许军锋, 钟亚男, 坚增运
西安工业大学材料与化工学院 西安 710021
FAN Dandan, XU Junfeng, ZHONG Yanan, JIAN Zengyun
中图分类号: TG113.12
文章编号: 0412-1961(2018)06-0844-07
通讯作者:
收稿日期: 2017-09-25
网络出版日期: 2018-06-10
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 樊丹丹,女,1993年生,硕士生
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摘要
采用分子动力学方法研究了金属Ti熔体的凝固过程,通过径向分布函数、H-A键型结构以及最大原子团簇方法分析了Ti的凝固组织。结果表明,金属Ti熔体的凝固过冷度随过热温度的升高而增大,且过冷度与过热温度的变化曲线上出现2次转折：T1=2100 K和T2=2490 K,分别对应于形核团簇的原子键破坏起始温度和破坏终了温度。在此温度区间,过热熔体中微观晶核团簇随温度升高而减少。当过热温度增大到一定程度(大于T2),其过冷度将维持定值;同时,金属Ti熔体的过冷度也随冷速的增大而增大,直到非晶结构形成;金属Ti形成非晶的临界冷速为1.0×1013 K/s。
关键词：
Abstract
Undercooling is an important parameter to characterize the process of solidification and the physical properties of the melt. However, the traditional experimental conditions do not provide mature technical conditions and experimental platforms for the study of this subject. Molecular dynamics simulation method can not only study the experimental process and the organization structure, but also break through the limited conditions of the laboratory, and provide advanced prediction for scientific research. In order to study the influences of superheated temperature and cooling rate on the undercooling of the homogeneous nucleation and the solidified structure, the solidification of undercooled Ti melt was studied by molecular dynamics simulation in this work; and the solidified structure was then analyzed by the radial analysis, the H-A key type analysis and the largest groups of cluster analysis. The results show that, the nucleation undercooling of Ti melt increases with the rise of superheated temperature. In the undercooling vs temperature curve there are two inflection points at 2100 K (T1) and 2490 K (T2), which correspond to the breaking-start temperature and breaking-end temperature for bond pair of nucleation cluster. In this temperature range, the number of nucleation clusters decreases with rise of temperature. When the superheated temperature is higher than T2, the nucleation undercooling approaches a constant. On the other hand, the nucleation undercooling of Ti melt increases with the accelerate of cooling rate until an anomalous structure is formed, and in the numbers of the bonds of the structure vs different cooling rate curves, the number of 1541, 1551 and 1431 bond types gradually adds with cooling rate going up. In addition, when the cooling rate is less than 1.0×1011 K/s, the hcp and bcc inlaid crystalline structures are obtained after the solidification of Ti melt. When the cooling rate is greater than or equal to 1.0×1013 K/s, two kinds of crystalline structure are reduced, and the microstructures are mainly amorphous. When the cooling rate ranges between 1.0×1011 K/s and 1.0×1013 K/s, its structure is a mixture of crystalline and amorphous. From the results of radial distribution, H-A bond type and atomic cluster analysis, it was found that the critical cooling rate for amorphous structure is determined as 1.0×1013 K/s.
Keywords：
研究金属熔体的过冷度ΔT与熔体微观结构和结晶相的相关性,对认识金属凝固规律、指导金属凝固过程有着重要意义[1,2,3,4]。冯毅[5]通过实验发现,熔体初始状态对非平衡凝固过程以及凝固组织有明显的影响,而过热温度又直接影响着熔体的初始状态,例如Al-Si合金组织内初生Si析出量就与过热温度有关,过热温度升高则初生Si含量增加;同时过热温度也对合金冷却过程中的焓变有重要影响;司乃潮等[6]通过对Al-Cu合金研究发现,在凝固过程中,升高过热温度会增大过冷度;李基永等[7]研究了过热温度以及恒温时间对Al熔体凝固过程的影响,发现提高熔体的过热温度和延长保温时间也会增大过冷度。冷却速率Rc也是影响凝固组织的另一重要因素。Hou等[8,9]发现冷却速率会影响熔融态Al的凝固过程,并且获得了块状Al纳米晶的形成机制。张海涛等[10]对不同冷速下液态金属Ga的凝固过程进行了模拟,发现当冷速小于1.0×1011 K/s时,系统凝固后会形成晶体结构,最低结晶温度为198 K,且冷速减小时结晶温度会升高;当冷速大于1.0×1011 K/s时,系统冷却后会形成以1311、1301键型为主的菱面体结构,同时还含有立方体等其它团簇的非晶态结构。张弢等[11]利用分子动力学(MD)模拟了不同冷速下金属Au在凝固过程中的结构变化,发现冷却速率越慢,晶体中的fcc结构越占优势。林艳等[12]研究发现,当冷速高于1.0×1012 K/s时,液态金属Zn会转变为非晶体,即形成以1431、1541、1551键型为主的结构;当冷却速率低于1.0×1012 K/s时,液态金属Zn转变为晶体,即形成以1421、1422键型为主或者以fcc原子团和hcp原子团共存的结构。Allen[13]采用分子动力学模拟了Pb-K合金的结晶过程,将模拟所得的结果与实验数据相比较,发现两者吻合较好,证明了分子动力学模拟方法的准确性。Bhat等[14]发现,除了某些特殊情况,再先进的快速冷却技术也无法避免液态纯金属的缓慢结晶。以上研究表明,虽然实验上已经发现了过热温度和冷却速率对凝固过程有重要影响,但是很难从机理上进行定量化研究。而分子动力学模拟[15]不仅可以对实验难以达到和无法观察的细节进行研究,例如对极端条件下分子结构和热性能等的研究[16,17,18,19,20,21],特别是对揭示单一因素对相变过程及最终组织的影响具有重要的意义,同时也能为传统实验提供科学的预判。
金属Ti在高温下容易氧化和氢化,且与各类坩埚材料发生反应,很难通过实验方法研究其凝固过程。因此本工作通过分子动力学方法模拟过热温度和冷却速率对金属Ti熔体的均质形核过冷度及凝固组织的影响,并采用H-A键型指数法、径向分布函数以及镜像原理对金属Ti熔体凝固后的组织进行表征和分析,并讨论过热温度和冷却速率对其凝固过程的综合影响。
本工作基于LAMMPS[22]开源代码的软件平台,采用三维周期性边界条件、Nose-Hoover热浴控温控压算法[23,24],选用嵌入原子法(EAM)[25,26],将34992个Ti原子作为模拟对象,时间步长为2×10-15 s。
将34992个晶态Ti原子分别在2006、2036、2100、2250、2320、2350、2400、2450、2490、2540和2600 K的过热温度下运行5×104步,使模拟体系呈熔融态结构后,再保温弛豫2×105步,使体系达到平衡态,最后以1.0×1011 K/s的冷速冷却至500 K,保温弛豫相应步长,获得最终稳态构型,研究金属Ti熔体的过冷度随过热温度变化的关系。
将34992个晶态Ti原子在2600 K下运行5×104步,使模拟体系呈熔融态结构后,再保温弛豫2×105步,使体系达到平衡态,最后让初始稳态在1.0×109.8、1.0×1010、1.0×1010.5、1.0×1011、1.0×1011.5、1.0×1012、1.0×1012.5、1.0×1013、1.0×1013.5、1.0×1014和1.0×1014.5 K/s的冷速下冷却至500 K,保温弛豫103步,获得最终稳态。采用径向分布函数、H-A键型指数和镜像成键原理等方法对Ti熔体凝固后最终构型的组织进行分析。
采用EAM获得的熔体温度随时间变化关系如图1所示。可以看出,当时间步长逐渐增大时,系统温度将维持在1940 K,而实际的Ti熔点大小为1925 K,模拟结果比实际值仅增加了0.78%,说明此势函数下体系可以达到稳态。
图1 采用嵌入原子法(EAM)模拟计算的熔点温度
Fig.1 Melting point simulated by embedded atom method (EAM) potential function
不同过热温度下Ti获得的体系能量随过热温度的变化情况如图2所示。可以看出,在不同过热温度下,Ti熔体的能量随温度的降低而减小,当温度足够高时,能量曲线出现转折,故在此处系统开始凝固。根据热力学理论,在恒温恒压条件下,系统总是自发地趋向低能量的稳定态。当过热温度低于固液两相的理论凝固温度,体系中固相的自由能总是低于液相的自由能,此时体系就会发生凝固结晶。图2中势能曲线上的拐点证实了Ti熔体内部发生了固相转变。同时还可以看出,不同过热温度下的凝固过程,其能量变化曲线上的突变点对应的结晶温度Tc (物质从液态转变为晶态对应的温度)也不一样。表1列出了Ti熔体从不同过热温度快冷后的结晶温度和过冷度。可以看出,随着过热温度的升高,Ti熔体的结晶温度逐渐降低,过冷度随之增大。当过热温度增大到一定值时,金属的结晶温度维持不变,相应的过冷度也将确定不变,如图3所示。这可以解释为：在过热温度较低时,体系内还存在一定数量的晶体质点,原子键对不易破坏,体系较为平衡,故过冷度小;随着Ti熔体过热温度的升高,金属原子的扩散能力增强,体系的平衡状态逐渐被打破,原子形核率增大,表现为体系的过冷度增大,此时曲线出现第一次转折,其温度为T1=2100 K;当过热温度持续增大时,体系内原子完全挣脱束缚,在体系内任意运动,同时寻求新的原子形成新的键对,达到新的平衡,此时体系的自由能维持在最小值,从而过冷度也就不再变化,此时的转折温度为T2=2490 K。综合考虑其它金属熔体过热温度对均质形核过冷度的影响[27,28],其曲线上都会出现此类转折点,故将过热温度在2100 K到2490 K之间称为形核团簇逐渐完全熔化区间,且当过热温度增大到2490 K以上时,金属的过冷度将不再受初始过热温度的影响,逐渐趋于定值1066 K。
表1 金属Ti熔体从不同Ts快冷后的结晶温度Tc和过冷度ΔT
Table 1 Crystallization temperature Tc and undercooling ΔT of melt Ti from cooling under different Ts (K)
| Ts | Tc | ΔT |
|---|---|---|
| 2006 | 917 | 1023 |
| 2036 | 910 | 1030 |
| 2100 | 904 | 1036 |
| 2250 | 899 | 1041 |
| 2320 | 896 | 1044 |
| 2350 | 894 | 1046 |
| 2400 | 888 | 1052 |
| 2450 | 879 | 1061 |
| 2490 | 874 | 1066 |
| 2540 | 874 | 1066 |
| 2600 | 874 | 1066 |
图2 不同过热温度Ts下Ti体系能量随温度的变化曲线
Fig.2 Potential energies of Ti system vs temperature under different superheated temperatures Ts
此外,过热处理时间(弛豫时间)和过热温度对凝固过冷度有着类似的影响。Xu等[29]研究表明,过热时间(弛豫时间)越长,凝固时释放潜热越多,说明过热时被熔化的形核团簇越彻底,因而凝固时形核难度增大,所以形核过冷度也越大。
不同冷却速率下Ti熔体的势能随温度的变化曲线,如图4所示。由图4可知,不同冷速下,随着温度的降低,体系势能总体呈现降低的趋势。当Ti熔体凝固时的冷速小于1.0×1012 K/s时,随温度降低,熔体内部发生晶化,从而释放出大量的结晶潜热,势能曲线上突然发生骤减转折;冷速为1.0×1012、1.0×1012.5和1.0×1013 K/s时,原子键对逐渐形成新平衡,因此曲线的坡度减缓,无拐点出现,说明组织转变的速度随冷速的增大而减慢;当冷速大于1.0×1013 K/s时,能量曲线比较光滑。这是因为冷速过快时,原子来不及重新排列就降到低温,体系难以形成晶体,而成为无定型非晶结构。
图4 Ti熔体在不同的冷速Rc下能量随温度变化的曲线
Fig.4 The potential energy vs temperature of the melt Ti under different cooling rates Rc
根据不同冷速下对Ti熔体的凝固过程进行分子动力学模拟,获得了不同冷却速率下Ti熔体相应的过冷度,如表2所示。图5给出了ΔT-lgRc曲线。随着冷速的增大,Ti熔体凝固后的结晶温度减小,相应的过冷度增大。表明金属的过冷度受冷却速率的影响较大：冷速越大,原子键对的平衡遭到破坏时的温度就越低,其被破坏的程度也就越大,且由于受冷速影响而产生的时间滞后性,使得金属的过冷度越大。
Ti熔体在不同冷速下的径向分布函数如图6所示。由图可见,当Ti熔体在2600 K下分别以1.0×109.8、1.0×1010和1.0×1010.5 K/s的冷速冷却,曲线上各峰较平缓,Ti熔体凝固后将转变成晶体;而在同样条件下,Ti熔体以冷速1.0×1011、1.0×1011.5、1.0×1012和1.0×1012.5 K/s凝固时,曲线上随冷速不断增大而出现尖锐的峰,故凝固后的组织是完整晶态和非晶态的混合物;且当冷速为1.0×1011 K/s时,在第一峰和第二峰之间会出现一个小峰,因此形成非晶的理论临界冷速是1.0×1011 K/s;当冷速大于1.0×1013 K/s时,径向分布函数曲线峰值劈裂不明显,Ti熔体凝固后组织为完全的非晶态。
图6 Ti熔体在不同冷速下的径向分布函数曲线
Fig.6 Radial distribution function curve of Ti solidified under different Rc
采用H-A键型指数法[30]对金属Ti熔体以不同冷速条件冷至500 K后的凝固组织进行分析,结果如图7所示。对于典型的非晶结构和液态金属结构,一般用1551、1541和1431键型表征非晶结构;用12个1421键对表征fcc晶体结构;用6个1661键对、6个1441键对来表征bcc晶体结构;用6个1421键对、6个1422键对来表征hcp晶体结构。可见,在冷速等于1.0×1011 K/s的条件下,凝固组织中几乎只存在1421键和1422键,随着冷速变大,1421、1422键个数随冷速增大呈现先增大再减少的趋势。冷速等于1.0×1011 K/s时,1541、1551以及1431键的个数接近于0,可知此条件下凝固后得到晶态组织;在冷速趋近于1.0×1013 K/s时,1541、1551以及1431键型个数突然增加,且又随着冷速的增加而趋于平稳,由此可知熔体降温速率越快时,得到的凝固组织中非晶态组成部分越多,而晶态组成部分越少;进一步说明Ti熔体的实际临界冷速在1.0×1012.5 K/s和1.0×1013 K/s之间,论证了径向分布函数对模拟结果分析的准确性。
图7 以不同冷速冷却后金属Ti最终构型中各键型个数
Fig.7 Numbers of the bonds in the structure of metal Ti solidified under different Rc
表2 Ti熔体在不同Rc下的Tc 和ΔT
Table 2 Tc and ΔT of the melt Ti under different Rc
| Rc / (Ks-1) | Tc / K | ΔT / K |
|---|---|---|
| 1.0×109.8 | 913.37 | 1026.63 |
| 1.0×1010 | 907.26 | 1032.74 |
| 1.0×1010.5 | 882.83 | 1057.17 |
| 1.0×1011 | 876.79 | 1063.21 |
| 1.0×1011.5 | 857.17 | 1082.83 |
| 1.0×1012 | 799.76 | 1140.24 |
借助文献[31]中晶态结构原子团簇的表征方法对 Ti 熔体在不同冷速冷却后最大晶体团簇中的原子数及其结构进行了分析。在14种不同的冷速下,将Ti熔体中最大晶体团簇原子数Nc及其中bcc晶态原子数Nbcc、hcp晶态原子数Nhcp的变化情况列于表3中。
表3 不同冷速冷却后最大原子团簇中总原子数以及各晶态结构原子数
Table 3 Total number of atoms in the final configuration and crystalline clusters after solidification under different Rc
| Rc / (Ks-1) | Nc | Nbcc | Nfcc | Nhcp |
|---|---|---|---|---|
| 1.0×109.8 | 22300 | 1852 | 0 | 20448 |
| 1.0×1010 | 17276 | 8349 | 0 | 8927 |
| 1.0×1010.5 | 17283 | 11770 | 0 | 5513 |
| 1.0×1011 | 13697 | 8298 | 0 | 5399 |
| 1.0×1011.5 | 21586 | 6781 | 0 | 14805 |
| 1.0×1012 | 18743 | 5384 | 0 | 12909 |
| 1.0×1012.5 | 6315 | 3150 | 0 | 3165 |
| 1.0×1013 | 579 | 162 | 0 | 417 |
| 1.0×1013.5 | 216 | 58 | 0 | 158 |
| 1.0×1014 | 96 | 17 | 0 | 79 |
| 1.0×1014.5 | 43 | 6 | 0 | 37 |
| 1.0×1015 | 35 | 4 | 0 | 31 |
| 1.0×1015.5 | 4 | 1 | 0 | 3 |
| 1.0×1016 | 2 | 1 | 0 | 1 |
为了能清楚而真实地描述最终构型中的微观结构,采用周期性边界条件对模拟体系的原子进行了镜像处理,结果如图8所示。可以看出,冷速较慢时(1.0×109.8 K/s),获得的凝固组织原子结构呈规律排列,主要为hcp稳定结构(紫色原子)。当冷速增加时,原子混乱度增加,冷速达到1.0×1012.5 K/s时,亚稳相bcc结构原子(黄色)较多,而且局部出现非晶结构。当冷速超过1.0×1013 K/s时,凝固组织全部由非晶结构组成。
图8 不同冷速冷却后最大团簇微观结构
Fig.8 Microstructures of Ti melt after solidification under Rc=1.0×109.8 K/s (a), Rc=1.0×1010 K/s (b), Rc=1.0×1010.5 K/s (c), Rc=1.0×1011 K/s (d), Rc=1.0×1011.5 K/s (e), Rc=1.0×1012 K/s (f), Rc=1.0×1012.5 K/s (g), Rc=1.0×1013 K/s (h), Rc=1.0×1013.5 K/s (i), Rc=1.0×1014 K/s (j), Rc=1.0×1014.5 K/s (k) and Rc=1.0×1015 K/s (l) (Yellow for bcc structure, purple for hcp structure, the blank for amorphous. Insets show the enlarged views)
图8和表3显示,最大原子团簇中只有bcc和hcp结构,不存在fcc结构;且bcc结构原子数随着冷速的增大而间歇增大直到非晶结构出现,而hcp结构原子数与总的晶态原子数变化趋势基本相同,与之前其它熔体凝固过程中团簇变化趋势类似[4,32],熔体在低冷速条件下冷却时,并未出现纯bcc或hcp晶态团簇,而是两者混合镶嵌的晶态团簇,这是因为Ti熔体在1155 K时发生了hcp→bcc转变,此时会出现较强的非谐效应,而这将影响晶体振动频率,表现为晶体振动频率随晶格参数变化而发生变化[33,34]。因此,冷速不断增大时,bcc原子数逐渐增多,而hcp结构原子数和总的晶态原子数逐渐减少;当冷速大于1.0×1013 K/s时,hcp和bcc原子数都在减少,非晶态原子数增加,此时Ti熔体凝固后组织主要为非晶结构,以及很少的hcp和bcc结构。这都说明随冷速增加,金属Ti的组织由晶态逐步转变为非晶态,结合图4、6和7可知,Ti的非晶转变的临界冷速是1.0×1013 K/s。
在实验过程中纯金属很难形成非晶。但Zhong等[35,36]利用激光熔凝法在透射电子显微镜下对纯金属进行快速熔凝实验,把纯金属Ta和V纳米丝制成了非晶;实验所采用的冷速为1013~1014 K/s数量级。这个冷速略高于本工作计算的临界冷速(1.0×1013 K/s),说明了本工作中分子动力学模拟结果的正确性。
(1) 金属Ti熔体在不同过热温度下以同一冷速冷却凝固,随过热温度的升高,金属Ti熔体的形核过冷度增大,当金属Ti的过热温度增加到2490 K以上时,其形核过冷度会逐渐趋于定值1066 K;同时观察到过冷度随过热温度变化曲线上会出现2次转折,T1=2100 K和T2=2490 K,原因是过热温度在2100 K到2490 K之间时晶核团簇逐渐完全熔化。
(2) 当冷却速率小于1.0×1011 K/s时,Ti熔体凝固后得到hcp和bcc镶嵌的晶态结构;当冷却速率大于等于1.0×1013 K/s时,凝固后组织主要是非晶态结构;冷却速率在1.0×1011 K/s和1.0×1013 K/s之间时,其结构是晶体和非晶体的混合物。由于bcc相是金属Ti的亚稳相,其结构更接近非晶态,所以随着冷却速率增加,hcp结构原子数减少,bcc结构原子数增加,直到冷速大于1.0×1013 K/s时出现非晶结构,2种晶态结构同时减少。由径向分布、H-A键型和原子团簇分析结果,得到金属Ti形成非晶的临界冷速是1.0×1013 K/s。
The authors have declared that no competing interests exist.
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