钨(W)具有高熔点(3410 ℃)、高密度(19.35 g/cm³)、高硬度、高弹性模量、高热导率以及低膨胀系数、低蒸气压等优异性能,在国防军工、航空航天、能源和核工业等领域中有着不可替代的作用。在航天军工方面,使用W及其合金制作火箭喷管、离子火箭发动机离子环、喷气叶片和定位环、热燃气反射器和燃气舵等。在新概念超高速动能武器应用方面,钨合金能有效降低动能损耗,增强其突防、侵彻能力,是天基动能武器弹头材料的最佳选择。而在聚变核能领域,W可应用于高温(400~1200 ℃)、强流离子辐照(14 MeV中子,10²³~10²⁶ atoms/m²剂量低能等离子)及1~20 MW/m²稳态热流等极端服役环境,被认为是最有前途的面向等离子体的第一壁防护材料。

虽然W及其合金具有上述一系列优点及重要的应用价值,但其本身缺点,如低温脆性(韧脆转变温度(ductile-brittle transition temperature,DBTT)通常在400 ℃以上)、室温脆性、再结晶脆性(1200 ℃发生再结晶)、高温强度低、高热负荷开裂以及辐照诱导的脆化等问题,严重影响了其加工及服役性能。由于材料抗高热负荷开裂及抗等离子体辐照与微结构及力学性能密切相关,通常材料的抗拉强度越大,塑性越好,其抗热负荷损伤能力越强。因此提高力学性能是近期钨合金的研究热点。弥散强化是改善其力学性能的有效途径。引入碳化物或氧化物等均匀分散的纳米颗粒来弥散强化W晶粒和晶界是提高钨合金力学性能的有效方法^[1,2,3]：均匀分散的纳米颗粒一方面可以钉扎位错和晶界,细化晶粒,提高钨基合金的高温强度;另一方面细化的晶粒可以大幅度增加晶界面积,降低晶界处杂质的平均浓度,从而减弱杂质对晶界的脆化作用,降低钨合金的DBTT。同时,高密度的晶/相界作为缺陷捕获阱可以吸收、分散辐照缺陷,抑制空洞及H/He泡的产生,提高钨基合金的抗辐照性能和抗等离子刻蚀能力^[4,5,6]。本文面向核聚变第一壁用碳化物、氧化物弥散强化钨基材料最新研究进展,从设计、制备、组织与性能调控及服役性能评价等方面进行综述,并介绍了作者研发团队的最新进展,展望了未来发展趋势及待解决的问题。

1 氧化物弥散强化钨基材料

人们通过机械合金化或化学方法将少量的纳米结构氧化物均匀弥散到Fe基体中,制备了氧化物弥散强化(oxide strengthened steel,ODS)钢,大幅提高了合金钢的强度及抗辐照性能。将这种方法引入到钨基材料中,制备出ODS-钨合金。氧化物弥散强化钨基材料(ODS-W)利用弥散的超细氧化物阻碍晶界、位错的运动,从而提高钨基材料在高温下的力学性能以及室温强度。通常在W中加入的是一些高温下稳定的氧化物,如La₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、ThO₂等^[7,8,9]。ThO₂可以提高W的高温强度、再结晶温度、抗蠕变性能,但ThO₂的放射性又限制了其应用。商业化的Plansee WL10 (W-1%La₂O₃,质量分数,下同)比纯W具有更好的晶粒稳定性,再结晶温度也比纯W高500 ℃以上^[10]。

在W中弥散Y₂O₃能够显著细化钨基材料的晶粒,提高室温强度、高温蠕变性能及W的再结晶温度^[11]。此外,Y₂O₃的添加还可以促进W的致密化,降低W的烧结温度^[7]。由于Y₂O₃弥散强化钨基材料具有高的抗蠕变、抗辐照性以及抗氧化性能,且Y₂O₃在高温下稳定,因此在面向等离子体材料方面的应用很有潜力。国内外近期开展了较多的W-Y₂O₃的研究工作。如Battabyal等^[12]与Plansee公司合作通过烧结和热锻制备了相对致密度为99.3%的W-2%Y₂O₃金属锭,其W基体平均晶粒尺寸约为1 μm,Y₂O₃颗粒尺寸为300~900 nm。力学测试结果表明,W-2Y₂O₃硬度(4.9 GPa)比纯W的硬度(3.4 GPa)高;298 K下三点弯曲强度为1.3 GPa,1273 K时则降低至580 MPa^[12];拉伸结果表明,该材料在400 ℃以上具有明显的塑性,在400 ℃其极限拉伸强度(UTS)为500 MPa,延伸率约为10%^[13]。24 MeV Fe⁺和2 MeV的He⁺在300和700 ℃、5 dpa辐照结果表明,W基体呈现了位错环及He泡,而Y₂O₃颗粒中出现了空洞,并导致了辐照硬化,硬度升至5.5 GPa^[14]。Dong等^[15]及Tan等^[16]采用湿化学法及放电等离子烧结(SPS)技术制备了W-0.5%Y₂O₃,发现化学方法制备的粉体可以细化晶粒及颗粒,同时提高材料的烧结特性。Lian等^[17]采用化学方法制备了W-0.7%Y₂O₃ (体积分数)粉体,随后采用快速锻压制备了直径为6.5 cm的W-Y₂O₃块体,拉伸结果表明此材料在100 ℃发生塑性形变,其UTS达1040 MPa,形变量为2.9%;室温下100次热疲劳开裂阈值为0.22~0.33 GW/m²。Xie等^[18,19]和Zhao等^[20]分别采用SPS烧结和高温旋锻法加工制备了W-1.0%Y₂O₃小圆片试样及棒材并进行了对比研究。发现旋锻后的棒材在200 ℃发生拉伸塑性形变,强度约为660 MPa,在1300 ℃退火1 min后,材料在150 ℃发生拉伸塑性;而SPS烧结后没有经过形变的样品则在500 ℃才出现拉伸塑性形变,如表1^[13,16~21]所示。无论是旋锻还是快速锻压的材料,相比SPS烧结的小试样,其力学性能(强度和韧性)都有大幅度提高。但是无论是化学法制备还是机械合金化制备的粉体,经过高温烧结和热加工形变的块体W-Y₂O₃,其Y₂O₃颗粒尺寸多为微米尺寸(1~10 μm),失去应有的强化作用,甚至引起应力集中而开裂,并最终影响材料的延展性。同时由于W基体粉内的游离氧元素存在晶界处会导致晶界脆性。

针对上述问题,Xie等^[21]采用微量Zr和Y₂O₃协同添加,利用Zr与游离氧反应形成稳定的ZrO₂或Y-Zr-O,清除游离氧同时细化氧化物颗粒,这些细化的氧化物颗粒分布在晶界及晶粒内,可以起到弥散强化及钉轧晶界作用。烧结轧制态的W-0.2%Zr-1.0%Y₂O₃块体内拉长的母晶粒内分布着等轴亚晶(平均晶粒尺寸1.56 μm)。这种由细小的等轴亚晶构成的拉长母晶的结构既减弱了板材的各向异性,又有利于材料强度和韧性的协同提升：伸长的母晶具有很好的延展性,细小的等轴亚晶提供更多的晶界阻碍位错运动而提高材料强度。相比于相同工艺制备的W-Y₂O₃板材(Y₂O₃颗粒(>500 nm)分布于W晶界处,大部分Y₂O₃颗粒尺寸介于500~1000 nm之间,甚至有29.5%的Y₂O₃颗粒大于1 μm),W-Zr-Y₂O₃板材中第二相颗粒的尺寸小于500 nm,并且均匀分散在W晶粒内,如图1^[21]所示。拉伸结果表明,室温和100 ℃时,W-Zr-Y₂O₃板材的UTS分别为790和798 MPa;150 ℃时W-Zr-Y₂O₃合金的UTS高达911 MPa,同时还展现出3.2%延伸率。在室温~500 ℃范围内,强度随温度的升高下降,但UTS始终大于580 MPa。同其它几种Y₂O₃弥散强化的钨基材料相比,由于Zr/Y₂O₃协同作用,W-Zr-Y₂O₃微结构及力学性能得到进一步优化。同时由于颗粒及晶粒细化,其抗辐照性能进一步提高。

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图1   W-Y₂O₃及W-Zr-Y₂O₃中的第二相颗粒分布情况^[21]

Fig.1   The distributions of second phase particles in W-Y₂O₃ (a~c) and W-Zr-Y₂O₃ (d~f)^[21]

2 碳化物弥散增强钨基材料

TiC (3140 ℃)比Y₂O₃ (2439 ℃)具有更高的熔点,热稳定性更高,高温烧结时不容易聚集长大,可以保持纳米结构。因此,TiC弥散的钨基材料得到了广泛研究。Kurishita等^[22,23,24]对TiC颗粒弥散增强超细晶钨基复合材料进行了深入研究,通过机械合金化、热等静压烧结,并结合锻造和热轧制备超细晶TiC弥散增强的钨基复合材料,所制备的材料晶粒尺寸为50~200 nm,致密度达到99%,具有良好的室温韧性,抗弯强度可达到1.6~2 GPa。中子辐照和氦离子辐照实验表明,超细晶的W-TiC比纯W具有更好的抗辐照性能^[22]。Ishijima等^[25]利用TiC添加结合塑性形变制备了具有室温塑性的W-0.25%Ti-0.05%C合金圆片,其强度与韧性比纯W有大幅度提升。而考虑到严重塑性形变的制备工艺过于繁琐,制备成本甚高,不适于工程化应用。种法力等^[26]采用机械合金化方法制备各种W-TiC合金,研究表明W-1%TiC合金的相对密度、抗弯强度分别为98.4%、1065 MPa,相对于国外材料的性能还是比较低,主要原因是未对烧结的样品进行热加工形变处理。Yan等^[27]制备了La₂O₃、TiC颗粒弥散强化的钨合金并研究了氘在钨基材料中的滞留行为,发现与纯W相比,La₂O₃的添加增加了氘在W中的滞留量,而TiC的添加相比La₂O₃降低了氘在W中的滞留量。Lang等^[28]采用湿化学法结合SPS烧结制备了不同TiC含量的W-TiC合金,研究了TiC含量对合金的微结构和力学性能的影响。发现W-(0~0.9)TiC合金晶粒尺寸随着TiC含量的增加而减小,但TiC颗粒尺寸表现出相反的演化行为;其室温弯曲强度随着TiC含量增加而增加,在0.5%时达到最大值1065.72 MPa。因此,W-0.5TiC展示最好的力学性能,但其热导率随着TiC含量增加逐渐降低。Miao等^[29]采用机械合金化、H₂气氛烧结及高温轧制工艺,制备了6 mm厚的W-0.5%TiC合金板,系统研究了W-0.5%TiC合金的力学性能及热稳定性。轧制的板材在室温下是脆性的,150 ℃出现了拉伸屈服,其UTS约为780 MPa,在200 ℃展示了拉伸塑性,其UTS约为789 MPa,延伸率约为4.8%。其再结晶温度在1600 ℃左右,较纯W的再结晶温度(1300 ℃)有大幅提高,如图2^[29]所示。

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图2   轧制态及1400、1500和1600 ℃退火1 h的W-TiC板在不同温度下的拉伸性能^[29]

Fig.2   Engineering stress-strain curves of W-TiC plates as rolled and annealed for 1 h at 1400, 1500 and 1600 ℃^[29]

Ueda等^[30]和Oya等^[31]的研究表明,W-TaC合金的氢同位素滞留及抗等离子体刻蚀性能比W-TiC合金的好。这是因为滞留的氢同位素与碳化物反应生成Ti-H或Ta-H化合物,而TaC (3900 ℃)的熔点高于TiC,其化学键较TiC更加稳定,不容易生成氢(D,T)化钽,所以氢同位素滞留较小^[31]。同时由于Ta (3017 ℃)的熔点高于Ti (1660 ℃),导致W-TaC合金的抗等离子刻蚀性能比W-TiC合金强^[30]。同理,因为ZrC (3400 ℃)、TaC (3900 ℃)、HfC (3900 ℃)及Ta、Zr、Hf的熔点分别高于TiC及Ti,所以W-TaC、W-ZrC合金的抗氢同位素滞留及抗等离子体刻蚀能力可能会更好。

另外,ZrC弥散强化钨基合金具有自身的优势：一方面,ZrC具有更高的熔点、更好的热稳定性,与W相近的热膨胀系数及与钨材料更好的相容性等优点,能够形成纳米级的弥散强化体系,有效控制晶粒长大,使得材料在严苛的服役环境下,具有较好的稳定性能。另一方面,已有研究^[24]表明,W的低温脆性主要是因为O、N、P等间隙杂质元素(特别是O)沿晶界分布,这些元素在W中溶解度很低,大部分偏聚在晶界形成脆化层膜,造成晶界结合强度降低,引起晶间脆断,并显著升高材料的DBTT。因此,如能降低晶界自由氧含量,使其形成稳定的氧化物,则可以净化晶界,同时这些稳定的氧化物又可以钉扎晶界,细化晶粒;在晶粒内弥散分布高热稳定的纳米颗粒,可强化相界;上述晶界净化/强化及相界强化协同作用则可大幅提高钨基材料的韧性和强度。第一性原理计算结果表明,在W基体中Zr—O的结合能大于Zr—C,如图3所示,ZrC作为弥散强化相时,添加到W基体中的ZrC可以与基体中的自由氧反应形成稳定Zr-C-O颗粒,降低自由氧对晶界的脆化作用,同时ZrC(111)晶格常数与W基体的(110)的晶格常数相同(约0.22 nm),弥散相与W基体界面处可以形成共格或半共格结构。共格界面的独特结构使其既可阻碍位错穿越界面,又可作为位错的滑移面在变形过程中吸纳和储存位错,从而增加钨基合金的强度及低温韧性。目前国外在W-ZrC合金研究方面基本上利用熔渗反应法制备W-ZrC的复合材料^[32]。国内采用热压等方法研究了较高含量(10%以上) ZrC对W室温性能、高温导电性能、高温抗烧蚀性能的影响^[33],由于含ZrC的陶瓷相质量分数较高(≥10%),其高温抗烧蚀性能相比纯W大幅度提高,但材料的导热性能大打折扣,适合用作航空航天应用,但不适合应用到核聚变服役条件。李鹏飞等^[34]和Fan等^[35]利用“溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥-热还原”制备了W-ZrC (1%~4%)复合粉末,通过烧结制备了W-ZrC块体,发现ZrC的添加使其烧结性能增加,随着ZrC比例增加,强度增加,但由于晶粒及第二相颗粒非常大,尤其是第二相颗粒达到几个微米量级,降低了弥散强化效果。而且高含量的第二相颗粒导致材料脆性增加^[34]。单次高热负荷冲击结果表明,吸收功率为300 MW/m²时,材料表面发生显著的网状裂纹^[35]。由此可见,对于ZrC质量分数大于1%的W-ZrC并没有达到设计的微结构及力学性能预期。

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图3   W基体中Zr—C、Zr—N与Zr—O结合能

Fig.3   The combination energy of Zr—C, Zr—N and Zr—O in W matrix (1X, 2X and 3X represent the nearest-neighbor, sub-neighbor atom and third-neighbor atoms, respectively)

Xie等^[36,37]采用SPS技术制备了组分分别为W-(0, 0.2, 0.5, 1.0)%ZrC的小试样,拉伸实验结果表明(表2^[36]),少量ZrC的添加能提高钨基材料的强度和延展性。W-(0.2, 0.5, 1.0)%ZrC合金在500 ℃拉伸时表现为脆性断裂,而600 ℃时样品具有塑性。说明合金的韧脆转变温度介于500~600 ℃之间,比同样条件下烧结的纯W样品降低了约100 ℃。在相同温度下,ZrC含量由0.2%增加到1.0%时钨基材料的高温延伸率下降。综合拉伸强度和塑性可以得出W-0.5%ZrC组分是最优的。在此基础上,采用无压烧结及高温旋锻工艺制备了直径为10 mm的约1 kg的W-0.5%ZrC棒材^[38,39]。合金中第二相颗粒有尺寸较大的Zr-C-O颗粒,这部分颗粒多分布于W晶界附近;还有大部分尺寸较小的ZrC颗粒均匀弥散分布于W晶粒内。证实了设计思想,在烧结过程中,ZrC会吸收W中易偏聚于晶界处的杂质O元素形成Zr-C-O颗粒,在一定程度消除杂质氧的影响,提高晶界结合力,同时生成的Zr-C-O颗粒还起到钉扎晶界的作用。不同温度下拉伸应力-应变曲线结果表明,高温旋锻W-0.5%ZrC力学性能比SPS烧结制备的同组分样品有较大的提高,如图4^[40]和表2^[36]所示。150 ℃时的拉伸强度为580 MPa,200 ℃时达到720 MPa,且发生塑性形变,其形变量约为4%,比SPS样品的低温塑性大幅度提高(SPS样品在500 ℃以下为脆性断裂,如表2^[36]所示)。此外,利用冷压成型及高温烧结轧制的块体W-0.5%ZrC的薄板(1 mm厚)展示更好的拉伸力学性能：室温拉伸强度达到800 MPa,50 ℃拉伸强度达到1100 MPa且发生屈服,出现一定的拉伸塑性,100 ℃拉伸塑性形变达到6%,且UTS高达1200 MPa^[40]。8.5 mm厚W-0.5%ZrC板材展示了更好的力学性能,图5a^[39]给出了不同温度下三点弯曲应力-应变拉伸曲线,室温下具有抗弯韧性,应变量约3%,抗弯强度高达2.5 GPa。100 ℃的弯曲应变为5%,三点弯曲标定的韧脆转变温度为100 ℃,比商业纯W降低了300 ℃左右。通过比较其它钨基材料,W-0.5%ZrC具有很低的韧脆转变温度,如表3^{[9,11,30,33~37]}所示。综上所述,大块可工程化应用的钨材料W-0.5%ZrC具有优异的抗弯性能。三点弯曲测试后试样实物图片充分说明其优秀的塑性^[39]。变温拉伸工程应力-应变曲线给出室温拉伸强度和延伸率分别为991 MPa和1.1%;100 ℃时,拉伸强度和延伸率分别为1.1 GPa和3%;500 ℃时,拉伸强度为583 MPa,延伸率高达45%,如图5b^[39]所示。相同工艺下制备的纯W及W-ZrC板材比较结果也进一步证实了ZrC纳米颗粒对W的强化作用,如图6^[41]所示。同时由于ZrC或者W-Zr-C-O颗粒的钉扎作用,使得钨基材料的热稳定性得到大幅度提高^[39,40,41]。

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图4   不同温度下的W-0.5%ZrC旋锻棒材及1 mm厚薄板拉伸应力-应变曲线^[40]

Fig.4   Tensile curves of W-0.5%ZrC rod (a) and patch with 1 mm thickness (b)^[40] at different temperatures (DBTT—ductile-brittle transition temperature)

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图5   W-0.5%ZrC板材在不同温度下的三点弯曲应力-应变曲线及拉伸应力-应变曲线^[39]

Fig.5   Three point bending curves (a) and tensile curves (b) of W-0.5%ZrC at different temperatures^[39]

微结构分析结果^[39]显示W-0.5%ZrC由等轴的亚晶构成,亚晶尺寸分布范围为0.3~3.5 μm,平均晶粒尺寸为1.03 μm。晶粒内的第二相颗粒(ZrC)粒径分布范围为29~200 nm,平均尺寸为51 nm。晶界处的第二相颗粒分别为ZrC颗粒和Zr-C-O颗粒,其中大部分为ZrC颗粒,其粒径分布范围为40~200 nm,平均尺寸60 nm,与晶粒内的ZrC粒径相差不大;还有少量Zr-C-O颗粒,其粒径分布范围为250~400 nm,平均尺寸385 nm,如图7^[39]所示。同时ZrC与W具有很好的共格界面关系,如图8^[39]所示。计算结果显示,这种相界面能量最低,最稳定。这正是ZrC颗粒能在W基体中维持稳定、不团聚长大的原因。这种共格相界面既维持了纳米ZrC的稳定,使其充分发挥钉扎位错和晶界的作用,强化晶粒和晶界;同时共格相界面还可能成为位错滑移通道,即位错切过颗粒,减小位错塞积,提高材料塑性。

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图6   轧制纯W及不同温度退火后的拉伸应力-应变曲线和轧制W-ZrC及不同温度退火后的拉伸应力-应变曲线^[41]

Fig.6   Tensile stress-strain curves of W (a~d) and W-ZrC (a1~d1) as rolled and annealed at different temperatures^[41]

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图7   W-0.5%ZrC合金微结构的扫描电镜像、W晶粒尺寸分布、W晶粒内ZrC颗粒尺寸分布及晶界处的ZrC及W-Zr-C-O颗粒尺寸分布^[39]

Fig.7   Distribution of grain/particle sizes (d) and microstructures of W-0.5%ZrC^[39]
(a) high magnification BSESEM image showing the W grains possess equiaxed structure. The black contrast dots correspond to the second phase particles (b) grain size distribution of W grain size(c) grain size distribution of ZrC particle inside W grain(d) grain size distribution of ZrC and W-ZrC-C-O particles at grain boundary (GBs—grain boundaries)

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图8   W-0.5%Zr合金中ZrC与W相界面关系分析^[39]

Fig.8   Interface relationships between W matrix and ZrC in W-0.5%ZrC^[39]
(a) HRTEM image of W matrix and ZrC phase (intragranular) as viewed along [001](b) the SAEDP revealing the particle with a face centered cubic structure(c) fast Fourier transform (FFT) pattern of selected red square area A on ZrC in Fig.8a(d) FFT pattern of selected red square area B in Fig.8a at the interface area between W and ZrC. It is clear that the particle-matrix phase boundaries have coherent structure like showing in high magnification of Fig.8e

作为核聚变应用的钨合金^{[42,43,44,45]},其热导率直接关系到热传输性能、温度梯度产生的热应力及与热沉材料的热匹配等,是聚变第一壁材料重要的性能参数。W-0.5%ZrC合金的热导率如图9^[45]所示。随温度的升高,W-0.5%ZrC的热导率下降,其室温热导率为157 W/(mK),比ITER级纯W (约162 W/(mK))降低约3%。在1100~1600 ℃退火后其热导率逐渐增加。这是由于轧制态细晶W-0.5%ZrC中晶界及相界密度高,界面对自由电子散射强,随着退火温度增加,晶粒逐渐长大,界面散射降低,所以热导率逐渐增加,但一直小于纯W。但是,W-0.5%ZrC的热导率远大于超细晶W-TiC材料(<90 W/(mK))^[42]。

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图9   轧制及不同温度退火后W-0.5%ZrC、ITER级纯W和纳米级W-TiC的热导率随温度变化^[45]

Fig.9   Temperature dependence of thermal conductivity of as rolled and annealed W-0.5%ZrC at different temperatures, ITER grade W and nano grained W-TiC^[45]

如图10^[39]所示,不同功率密度电子束轰击W-0.5%ZrC试样时,表面损伤情况为：当吸收能量低于3.3 MJ/m²时,合金表面观测不到任何损伤现象;当吸收能量为4.4 MJ/m²时,合金辐照区域表面熔化,但仍未出现裂纹;当吸收能量为5.5 MJ/m²时,合金表面熔化,并且熔区及其周围出现主裂纹。说明W-0.5%ZrC的开裂阈值为4.4 MJ/m²;熔化阈值为3.3~4.4 MJ/m²。在相同实验条件下(西南物理研究院120 kV电子束测试平台),同国内研发的其它同类钨基材料^[43]相比,W-0.5%ZrC合金的抗热冲击性能具有一定的优势。

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图10   W-ZrC板材受到不同能量的瞬态电子束轰击后表面形貌图^[39]

Fig.10   Surface morphologies of W-ZrC material thermal shocked by transient electron beam with different energies^[39]

钨基材料作为核材料使用时,其抗辐照性能一直是关注的焦点。由于聚变堆中面向等离子体材料面临通量约10²⁰~10²² atoms/(m²s)的低能等离子流辐照,会造成表面起泡、刻蚀,导致材料性能严重退化。因此钨基材料作为面向等离子体材料使用时,其抗等离子辐照性能至关重要。图11^[44]中不同钨基材料在220 eV及620 eV、剂量1×10²⁶ atoms/m²的He⁺辐照表面形貌显示：粉末冶金纯W (PM-W)、CVD-W、W-Y₂O₃和W-ZrC材料均出现了针状的缺陷,但W-ZrC表层损伤厚度最小(表4^[44]);而在620 eV的He⁺辐照后,W-ZrC材料依然是针状的缺陷损伤且表面损伤厚度最小(表4^[44]),但其它材料由于表面刻蚀造成了严重的珊瑚状损伤。上述结果充分说明：在相同等离子体辐照条件下,W-0.5%ZrC合金的抗等离子体辐照、抗刻蚀能力明显优于PM-W、W-La₂O₃、W-Y₂O₃等材料。

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图11   不同钨基材料在220 eV He⁺、900 ℃和620 eV He⁺、1000 ℃辐照后的表面和截面图^[44]

Fig.11   The surface and cross-section (inset) morphologies of different W materials after 220 eV He⁺ irradiation at 900 ℃ (a~c) and 620 eV He⁺ irradiation at 1000 ℃ (d~f)^[44]
(a, d) powder metallurgy (PM) W (b, e) chemical vopor deposition (CVD) W (c) W-1%Y₂O₃ (f) W-0.5%ZrC

钨基材料在高温使用时,其热稳定性非常重要,如果材料发生再结晶就会导致材料脆化、强度降低。核聚变中钨基材料工作温度800~1000 ℃,在失稳情况下可达1200 ℃甚至以上,再结晶引起第一壁及热沉连接处发生开裂,抗辐照能力降低,导致第一壁部件无法继续安全使用。W-0.5%ZrC再结晶起始温度约为1400 ℃,再结晶完成温度约为1600 ℃^[45],相比纯W有大幅度提高。图6^[41]给出了相同工艺制备的纯W及W-ZrC在不同温度退火后的拉伸曲线,再结晶后W-ZrC的强度依然高于纯W。

除了W-TiC/ZrC材料外,W-HfC及TaC也是弥散强化钨基材料研究热点。Miao等^[46,47]采用W基体中添加TaC (平均尺寸>100 nm)颗粒,球磨烧结后高温轧制得到轧制态的块状W-0.5%TaC板材,拉伸测试结果显示其韧脆转变温度约为200 ℃,W-TaC板材在250℃拉伸强度可达717 MPa,延伸率达到10.7%,室温热导率为175 W/(mK)。由于直接添加的TaC尺寸较大(>100 nm),部分TaC颗粒与杂质O元素发生反应,在晶界处生成亚微米的Ta-C-O化合物,降低了材料的力学以及热稳定性,其强度要低于W-0.5%ZrC板材。基于上述原因,改成在W粉中添加纳米Ta粉与C粉,利用高能球磨形成W-Ta-C的固溶体,在烧结过程中优先形成TaC,最终制备了纳米颗粒弥散强化的W-Ta-C合金。用SPS烧结的W-Ta-C合金在400 ℃强度达到565 MPa,延伸率达到54.0%。通过微结构表征,得到TaC的颗粒平均尺寸为62 nm,颗粒均匀地分布在晶粒内,尺寸小于100 nm的颗粒占比达到90.2%,而直接添加方法制备的W-TaC合金中纳米颗粒占比只有33.4%^[46]。通过放大轧制做成板材后,材料在200 ℃强度可达982 MPa,延伸率达到12%,高温强度保持在570 MPa以上,在400 ℃延伸率达到 40.5%,其力学性能相比直接添加TaC的板材有大幅度提升^[47,48],如图12^[48]所示。Wang等^[49]制备了旋煅态的杆状W-HfC,其韧脆转变温度约为250 ℃,拉伸强度在250 ℃时可达800 MPa,延伸率达到4.1%,室温热导率达到174 W/(mK)。在退火温度达到1200 ℃^[49],极限抗拉强度没有明显下降(图13^[49]),说明W-HfC具有比W-ZrC更好的高温热稳定性。轧制态的块状W-HfC板材,大幅降低了W-HfC板材的韧脆转变温度(约200 ℃),W-HfC板材在200 ℃强度可达800 MPa,延伸率达到8.5%。无论是W-0.5%TaC (124或70 nm)还是W-0.5%HfC (105 nm),W基体内弥散相平均尺寸都远大于W-ZrC (50 nm),所以其强度要低于W-0.5%ZrC板材。同时由于其较大弥散相及晶粒平均尺寸,导致单位体积内缺陷捕获阱低于W-0.5%ZrC,其相应的自修复能力降低,导致抗辐照能力比W-0.5%ZrC差。如图14所示,在相同条件下氘离子辐照后,不同钨基材料表面损伤情况为：纯W表面有10~20 μm的D₂气泡,W-0.5%HfC和W-0.5%TiC表面气泡尺寸则要小很多(约1 μm),而W-0.5%ZrC表面气泡尺寸最小(纳米级)。

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图12   W-Ta-C和W-TaC机械合金化后制备的板材不同温度下的拉伸性能^[48]

Fig.12   The tensile curves of W-Ta-C (a) and W-TaC (b) at different temperatures^[48]

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图13   不同材料的极限拉伸强度随着拉伸温度的演化^[49]

Fig.13   Temperature dependence of UTS of different W based materials^[49]

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图14   不同钨基材料在通量为5×10²¹ ions/(m²s),剂量为7.02×10²⁵ ions/m²,能量为90 eV D⁺ 200 ℃下辐照后的表面形貌

Fig.14   Surface morphologies of different W materials after flux 5×10²¹ ions/(m²s), fluence 7.02×10²⁵ ions/m², 90 eV D⁺ and 200 ℃ irradiation

3 总结与展望

综上所述,弥散强化的钨基材料无论是性能还是工艺研究都取得了较大的进展。但目前所有的钨基块体中弥散相颗粒的平均尺寸均大于或等于初始颗粒尺寸,降低了强化效果,同时由于大颗粒存在晶界处容易形成应力集中点,造成裂纹形成导致材料脆性增加,需要进一步细化纳米颗粒尺寸及探索保持纳米颗粒高温稳定性的制备工艺,从而进一步提高材料强度、韧性及抗辐照性能。未来研究中可以借助ODS钢中的物理机制原理,把第二相颗粒尺寸细化至10 nm以下。另外,由于纳米晶钨基材料的绝热剪切能力要远大于粗晶W,而绝热剪切能力是穿甲弹或者高速动能弹头材料中的必要性能,但目前高热稳定的纳米晶钨基块体材料的制备还相当困难,限制了钨基材料在高速动能弹及穿甲弹中的应用。未来研究中着重发展新的工艺,制备高热稳定的W基体纳米晶,以满足在高速动能武器中的应用。航空航天应用方面,由于钨基材料暴露在高温空气中而发生严重氧化,所以通过组分及结构调控提高其抗氧化性能非常重要。

在核聚变应用方面,目前的弥散强化钨基材料综合服役性能还待进一步的提升以满足下一代聚变堆更苛刻的服役条件。比如提高再结晶开始温度至1500 ℃以上,以提高材料抗高热疲劳开裂能力;开展钨基材料与热沉材料的可连接性研究;氚滞留是钨基第一壁材料面临的重大问题,如何通过设计特殊结构的钨基材料降低氚滞留,同时保持其它性能协同提高。未来可以通过优化粉体制备、烧结及形变/热处理工艺,开展多级多尺度界面调控,对材料的综合性能进一步协同优化。另外目前的性能只是单场环境下的表征结果,并没有针对某一种聚变装置进行模拟工况多场耦合条件下系统的性能评价及损伤、失效机理研究。而这种多物理场协同耦合作用会导致第一壁材料服役性能的退化可能远比单一场作用下的性能退化严重得多。尤其是中子辐照后,对材料的抗热负荷能力、氢滞留及表面溅射的影响,目前还没有实验结果。而多场耦合作用下的基础数据和服役性能评价是预测核聚变第一壁材料服役窗口寿命的必要手段及选材的重要依据。

The authors have declared that no competing interests exist.