金属学报(中文版)  2018 , 54 (4): 603-612 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00252

Orginal Article

六角结构金属中基面/柱面取向转变的孪晶路径及合金化效应的第一性原理研究

周刚12, 叶荔华1, 王皞1, 徐东生1, 孟长功2, 杨锐1

1 中国科学院金属研究所 沈阳 110016
2 大连理工大学材料科学与工程学院 大连 116024

A First-Principles Study on Basal/Prismatic Reorientation-Induced Twinning Path and Alloying Effect in Hexagonal Metals

ZHOU Gang12, YE Lihua1, WANG Hao1, XU Dongsheng1, MENG Changgong2, YANG Rui1

1 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
2 School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

中图分类号:  TG146.2

文章编号:  0412-1961(2018)04-0603-10

通讯作者:  通讯作者 王 皞,haowang@imr.ac.cn,主要从事钛合金计算设计的原子模拟研究

责任编辑:  ZHOU GangYE LihuaWANG HaoXU DongshengMENG ChanggongYANG Rui

收稿日期: 2017-06-27

网络出版日期:  2018-04-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划项目No.2016YFB0701304和国家自然科学基金项目No.51671195

作者简介:

作者简介 周 刚,男,1986年生,博士生

展开

摘要

采用第一性原理方法系统研究了不同六角结构金属中基面到柱面的取向转变过程及合金化影响。结果表明,在不同六角结构金属中,取向转变需要不同的激发能,其中Mg的激发能最低,而Os最高;取向转变过程由剪切变形和原子重排2部分构成。在Mg中,原子重排贡献了激发能的主要部分,而在Ti中,当剪切变形足够大时,随后的原子重排为能量下降过程。合金元素主要影响镁合金中的纯剪切变形部分,而在钛合金中,主要影响原子重排部分;在具有一定的剪切变形量或原子重排量的条件下,合金元素对后续激发能的影响较复杂。

关键词: 六角结构金属 ; 孪晶 ; 第一性原理计算 ; 合金化

Abstract

In hexagonal metals and alloys, deformation twinning plays an important role, because it is closely relevant to the mechanical behaviors. Recent studies have proposed a new twinning mode via direct lattice reorientation, which results in the basal/prismatic boundary, however, some important details remain unanswered, e.g., the twinning path and alloying effect. In this work, first principles calculations were employed to systematically study the reorientation process from basal to prismatic orientation in hexagonal metals and corresponding alloying effect. The result indicates that different activation energies are required to reorient in various hexagonal metals, and among them, the energy in Mg is the lowest and Os is the highest. Shear and shuffle components compose the reorientation process, where the shuffle component always contributes a significant part of the activation energy in Mg, whereas in Ti with sufficient shear strain, subsequent transition becomes energy-downhill. The pure shear was effected by alloying elements in Mg alloys, but pure shuffle in Ti alloys. Under certain shear or shuffle, subsequent activation energy has a complex dependence on alloying elements.

Keywords: hexagonal metal ; twinning ; first principles calculation ; alloying

0

PDF (8534KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

周刚, 叶荔华, 王皞, 徐东生, 孟长功, 杨锐. 六角结构金属中基面/柱面取向转变的孪晶路径及合金化效应的第一性原理研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(4): 603-612 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00252

ZHOU Gang, YE Lihua, WANG Hao, XU Dongsheng, MENG Changgong, YANG Rui. A First-Principles Study on Basal/Prismatic Reorientation-Induced Twinning Path and Alloying Effect in Hexagonal Metals[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(4): 603-612 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00252

在六角结构金属中(Ti[1]、Mg[2,3,4]、Zr等[5,6]),塑性变形主要依靠位错和孪晶方式进行,但是可供其位错开动的滑移系较少,而且孪晶的某些微观机制问题依然不明确[7],因此在六角结构中寻找不同于传统滑移和孪晶的新变形方式,进一步探索孪晶的微观机制,具有重要意义。近期在Mg和Ti中确定了一种晶格通过局部直接取向转变形成孪晶的方式(twinning-like lattice reorientation)[8,9],其特点是形成基面/柱面(B/P)界面。不同于传统的孪晶形成方式,这种新方式依靠局部转变成核使基体和孪晶之间成90°的位向关系。对于缺少足够滑移系的六角结构来说,这种新的孪晶形成方式在提高塑性方面具有很大潜力。

前期文献报道了与B/P取向转变相关的理论[2,10,11]和实验研究[12,13,14]。其中Ostapovets等[2]采用分子静力学方法详细分析了B/P界面在Mg中{10 1̅2}孪晶界面处的生长过程;Kumar等[10]采用第一性原理计算了合金元素在不同六角结构金属中B/P界面处的溶解度;Ishii等[11]将传统的孪晶成核拆分成剪切变形(shear)和原子重排(shuffle) 2部分,其结果说明Mg中{10 1̅2}< 101̅1̅>变形孪晶的成核过程主要被敏感于温度和应变速率的原子重排控制。本工作在电子理论层次上考察B/P取向转变的成核过程与剪切变形和原子重排2部分的关系,分析这种局部转变的路径和所需的激发能,以及合金元素对剪切变形和原子重排的影响。研究结果将有助于理解六角结构中孪晶形成的微观机制,进而为新型合金设计提供理论参考。

1 计算方法

本工作中第一性原理计算基于Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[15,16]软件包,采用投影缀加波(projector augmented wave,PAW)[17,18]方法来描述原子核和电子之间的相互作用,交换关联选用Perdew-Becke-Erzenhof (PBE)[19]。计算中,Mg的截断能选取350 eV;Y、Tm和Ru的截断能选取400 eV;Sc、Tc和Hf的截断能选取550 eV;Re和Os的截断能选取600 eV;其余各六角结构金属的截断能都选取450 eV。Sc和Zr的K点选取11×11×11;Ti、Lu、Hf、Ru和Os的K点选取13×13×13;Re的K点选取17×17×17;Mg和Co的K点选取19×19×19;Be的K点选取23×23×23;其余各六角结构金属的K点选取15×15×15。对于Co的计算考虑了磁性。采用64个原子包含1个合金原子的超胞,计算钛合金和镁合金中剪切变形和原子重排的影响,截断能统一选取500 eV,在钛合金中K点选取5×5×5,镁合金中选取7×7×7。图1给出了取向转变前后的原子对应方式,图1a中原子构型作为初始构型,图1b中作为最终构型,采用可以改变晶胞形状和大小的SSNEB[20]方法来计算19种六角结构金属形成B/P取向转变所需的激发能。

图1   基面取向到柱面取向转变的原子示意图

Fig.1   Schematics of the initial (a) and final (b) atomic configurations during the basal/prismatic transition

2 结果和讨论

2.1 不同六角结构金属B/P取向转变的能垒

表1为六角结构金属的晶胞参数比(c/a)的计算值和实验值[21]。由表可见,两者符合得很好,因此参数的选用是合理的。图2中给出了19种六角结构金属的B/P取向转变形成孪晶过程的能垒,其中Mg需要最低的激发能(16.55 meV/atom);而相对来说,Hf、Lu、Tm和Be需要较大的激发能,分别为63.07、57.35、52.73和51.51 meV/atom;Re需要更大的激发能,约为79.2 meV/atom;Ru和Os需要极大的激发能,分别达到了163.96和248.98 meV/atom;其余六角结构金属中B/P取向转变形成孪晶需要的激发能位于20~50 meV/atom之间,其中Zr、Tc和Ti的激发能为36.09、37.77和38.42 meV/atom,大约为Mg的2倍多。

图2   19种六角结构金属中形成B/P取向转变的能垒

Fig.2   Energy barriers of 19 hexagonal metals during the basal/prismatic transition

表1   六角结构金属c/a的计算值和实验值[21]

Table 1   Calculated and experimental[21]c/a ratios for hexagonal metals

MetalCal.Exp.[21]
Be1.5681.574
Mg1.6241.623
Sc1.5921.555
Ti1.5871.584
Y1.5711.552
Zr1.5931.597
Tc1.6051.599
Gd1.5911.575
Tb1.5801.564
Dy1.5731.556
Ho1.5701.552
Er1.5691.550
Tm1.5701.551
Lu1.5831.555
Hf1.5811.581
Co1.6231.615
Ru1.5831.576
Re1.6151.615
Os1.6061.578

新窗口打开

上述计算得到的能垒不大,因此需进一步考察零点振动能和振动熵的贡献。通过对体系原子振动频率的计算,得到不同体系初始状态和鞍点状态的零点振动能,并将其差值汇总到表2,以便与静态能垒做比较。从表2中可见,零点能校正的量级在1 meV/atom,与静态计算的能垒相比很小,不会影响所得的结论。类似地,振动熵的贡献也相对很小。

表2   零点振动能修正

Table 2   Zero-point vibration energy (ZPVE) correction

MetalZPVEMetalZPVE
meVatom-1meVatom-1
Be-1.66Ho0.14
Mg0.20Er0.17
Sc0.45Tm-0.04
Ti-1.21Lu0.38
Y0.02Hf0.44
Zr0.23Co0.34
Tc0.18Ru1.44
Gd1.68Re-1.61
Tb1.03Os0.96
Dy0.34

新窗口打开

大量实验[1,22~24]和理论研究[5,6,25~27]都发现六角结构金属的塑性和加工性能等都与c/a比有很大关系。而在B/P取向转变过程中,涉及到晶格局部的转变,那么c/a比更接近理想,原子堆垛更紧密,就能够为产生B/P取向转变提供更有利的条件。Re、Ru和Os中产生B/P取向转变时需要的激发能过大,在分析时,如果考虑这3个六角结构,那么c/a比和B/P取向转变过程几乎没有相关性,所以先不考虑Re、Ru和Os。图3给出了其余16种六角结构金属的c/a比和形成B/P取向转变能垒之间的关系。图中的点分布离散,无明显线性变化关系。因此B/P取向转变过程对六角结构晶体中原子密堆程度的依赖不大。

图3   16种六角结构金属形成B/P取向转变能垒和c/a比的关系

Fig.3   Relationships of energy barrier and c/a ratio during the basal/prismatic transition in 16 hexagonal metals

2.2 剪切变形和原子重排

图4给出了B/P取向转变过程中剪切变形和原子重排2部分的方向和大小,以及原子移动方式的示意图。图5为将耦合的剪切变形和原子重排2部分拆开,给出B/P取向转变过程的能量分布图。从图5中可以明显看出B/P取向转变过程在Mg和Ti中的区别:(1) 在Mg中最低能量路径的开始阶段更加偏向于剪切变形一侧,而后的过程主要依靠原子重排(图5a)。Mg中的B/P取向转变过程首先是以开动剪切变形为主,当剪切变形量接近50%时,原子重排量约为20%;随后以原子重排为主要进行方式,而且此时几乎无剪切变形过程,最低能量路径接近一条水平线,当原子重排量达80%时,又转变为剪切变形为主。剪切变形和原子重排2部分开动的协调性很差,更倾向于2部分独立进行。而在Ti中,剪切变形和原子重排2部分几乎协调进行(图5b)。Ti中B/P取向转变最低能量路径(图5b)的起始阶段也偏向于剪切变形一侧,但并没有Mg中那么明显,剪切变形和原子重排几乎同时进行;当剪切变形量达到50%后的最低能量路径也是一条倾斜向上的直线,说明是既开动剪切变形又进行原子重排。(2) 在Mg中不论剪切变形预先进行了多少,从具有一定剪切变形量的位置开始进行原子重排,都需越过一个能垒,比如在80%剪切变形量时开始进行原子重排(图5a中黄线位置),此时的能量值当做起始值,可以看出,在图5a中从80%位置开始平行于横轴的黄线穿过的能量等值线出现大于起始位置的值;而在Ti中,当剪切变形量达到70%时开始原子重排,将是一个无需激发能的过程,在70%剪切变形量处的黄线穿过的能量等值线都小于起始值(图5b)。为了更清晰地表示这个不同点,定义一个新能量变量 ΔE

ΔE=E(x,y)-E(x,0)(1)

式中,E表示在不同剪切变形和原子重排时的能量值;xy分别表示剪切变形量和原子重排量,取值都是0~100%;基准值E(x, 0)代表在剪切变形比例固定为x时,原子重排比例达到y与原子重排比例为0时的能量差。

图4   剪切变形和原子重排的原子示意图

Fig.4   Schematics of the shear and shuffle (εy'z'—equivalent shear strain during basal/prismatic transition)(a) the initial and final four-atom supercell shape(b) the four-atom supercell viewed from [12̅10]

图5中可以看出,不论在Mg还是Ti中进行剪切变形过程,所需的能量都小于原子重排过程。比如外加激发能为10 meV/atom时,Mg中剪切变形量可达60%,而原子重排量仅可进行23%左右(对应图5a中的值为10的能量等值线);Ti中的剪切变形量可以达到30%,而原子重排量仅可进行17%左右(对应图5b中的值为10的能量等值线)。所以B/P取向转变中的原子重排过程是能量需求的主要部分,处于主控地位。图6给出了ΔE的能量分布柱状图。从图中可以明显看出,在Mg中从剪切变形的任意位置开始原子重排都需越过一个能垒(图6a)。而在Ti中(图6b),当剪切变形量达到70%时开始原子重排是一个无需激发能的过程,此时在形成B/P取向转变所需的能量中,原子重排将不再作为一个主要部分,原子重排的进行是一个能量下坡过程。因此在Mg中B/P取向转变是原子重排控制的过程,原子重排过程始终需提供能量才可以进行;而在Ti中原子重排的控制能力有限,仅在70%剪切变形量以内时起作用,超过70%后,原子重排过程将无需提供能量。

图5   Mg和Ti中剪切变形和原子重排的能量分布图

Fig.5   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components in Mg (a) and Ti (b) (The red curves indicate the minimum energy paths of the basal/prismatic transition processes)

图6   Mg和Ti中ΔE分布柱状图

Fig.6   Histogram of ΔE in Mg (a) and Ti (b) (ΔE is the shuffle energy at different amount of shear, and the black squares represent the value less than 0)

2.3 合金元素对剪切变形和原子重排的影响

2.3.1 镁合金中的影响 改善合金最常用的方法是合金化,合金化同样可以影响B/P取向转变过程。剪切变形部分对应变量比较敏感,材料在受外力变形时,可以提供剪切变形过程所需的条件。若要通过B/P取向转变方式改善六角结构的塑性,就要分别考虑合金化对剪切变形和原子重排过程的影响。

图7中给出了采用Zr、Mn、La、Al、Be和Si合金化后的镁合金中B/P取向转变的能量分布图。从图中可以看出,所添加的6种合金元素中,La、Zr和Mn使镁合金开动纯剪切变形时的能量升高,降低纯剪切变形的开动能力,但是对纯原子重排过程的开动贡献不大。比如纯Mg在外加激发能为14 meV/atom时(对应图5a中值为14的能量等值线),可开动约70%的纯剪切变形和30%的纯原子重排(图5a中红色圆圈位置),当添加这3个元素之后,依然可以开动约30%的纯原子重排,但减少了纯剪切变形可开动的量,约为65%左右(图7d~f中红色圆圈位置)。其余3个元素对镁合金中的纯剪切变形和原子重排过程影响不大(图7a~c)。

图7   镁合金中B/P取向转变的能量分布图

Fig.7   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components in Mg alloyed by Be (a), Al (b), Si (c), La (d), Zr (e) and Mn (f) (The red circles indicate the amount of pure shear given an activation energy of 14 meV/atom)

在具有一定剪切变形量的条件下开动原子重排时,合金元素La、Zr和Mn的添加,使剪切变形量为95%时(图7d、e、f中黄线位置),原子重排的开动所需能量值都低于起始值。虽仅比纯Mg降低了5%,但依然位于90%以上。

总之,在镁合金中,添加合金元素降低纯剪切变形开动能力的同时,也会增加在有一定剪切变形量时的原子重排能力。

2.3.2 钛合金中的影响 在钛合金中,添加合金元素Al、Hf、Zr、W和Cr之后,纯剪切变形和纯原子重排并未受到明显影响(图8a~e);Nb和V的添加稍微提高了纯原子重排能力(图8f、g中红色圆圈位置);Co、La、Fe、Re和Os添加之后,使纯原子重排开动的能力提高(图8h~l),比如纯Ti在外加激发能为30 meV/atom时(对应图5b中值为30的能量等值线),可开动约55%的纯剪切变形和30%的纯原子重排(图5b中红色圆圈位置),当添加这5个元素后,纯剪切变形并未受到明显影响,依然是55%左右,但纯原子重排可开动的量达到了35%左右(图8h~l中红色圆圈位置);合金元素Ru添加之后,对纯剪切变形和纯原子重排的开动都有影响,纯剪切变形可开动的量达到了60%左右,纯原子重排可开动的量达到了35%左右(图8m中红色圆圈位置)。

图8   钛合金中B/P取向转变的能量分布图

Fig.8   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components Ti alloyed by Al (a), Hf (b), Zr (c), W (d), Cr (e), Nb (f), V (g), Co (h), La (i), Fe (j), Re (k), Os (l), Ru (m) (The red circles indicate the amount of pure shear or pure shuffle given an activation energy of 30 meV/atom)

在有一定剪切变形量的条件下,合金元素W、Cr、Co、La、Fe、Re、Os和Ru的添加,使原子重排在剪切变形为65% (图8d、e、h~m中黄线)处开始后所需的能量值都低于起始值,相对于纯Ti低了5%,而其余各元素的影响都不明显。

总之,与镁合金相比,合金化对钛合金中B/P取向转变过程的影响具有明显的不同:(1) 镁合金中,合金元素主要影响纯剪切变形的能力,而钛合金中主要影响纯原子重排的能力,只有Ru的添加既能影响纯剪切变形又能影响纯原子重排;(2) 镁合金中,对纯剪切变形有影响的合金元素都会影响有一定剪切变形量时的原子重排过程,然而在钛合金中,合金元素对纯原子重排的影响和对有一定剪切变形量时原子重排的影响并没有相关性。合金元素对纯原子重排无影响时,对一定剪切变形量时的原子重排可能有影响,比如W和Cr的添加不会影响纯剪切变形和原子重排,但是提高了有一定剪切变形量时的原子重排能力;合金元素对纯剪切变形和原子重排有影响时,对有一定剪切变形量时的原子重排可能无影响,比如Nb和V的添加提高了纯原子重排能力,但有一定剪切变形量时的原子重排能力并未受到影响。

2.3.3 合金化影响的分析 B/P取向转变过程分为剪切变形和原子重排2部分,所以合金元素如果能降低这2部分所需求的能量,就可以提高B/P取向转变能力。但是,B/P取向转变过程的原子重排过程是能量需求的主要部分,处于主控地位,所以降低原子重排过程所需要的能量会更加有利于提高B/P取向转变能力。Mg的合金化主要影响纯剪切变形能力,Ti的合金化主要影响纯原子重排能力,因此适当合金化能够提高Ti中B/P取向转变的能力。

合金化对Mg和Ti中B/P取向转变的不同影响主要源于电子间作用方式。图9给出了纯Mg、纯Ti以及La合金化后的三维差分电荷密度图。La可以降低Mg中纯剪切变形开动能力,并增加在有一定剪切变形量时的原子重排能力;而在Ti中,La提高了纯原子重排能力,也增加了在有一定剪切变形量时的原子重排能力。图9a~d和e~h给出的差分电荷等值面分别是+13和+47 e/nm3

图9a和c是纯Mg和La合金化后的B/P取向转变初始构型的三维差分电荷密度图。对比可以看出,在La的影响下,原本分布于每个Mg原子周围的电子聚集到原子层之间(图9c中绿色平行线之间),使这一部分的原子间作用加强。结合图4中给出的剪切变形的方向,可以看出,电子的这种聚集方式会使剪切变得更难。图9b和d是纯Mg和La合金化后的B/P取向转变进行到50%时的三维差分电荷密度图,图9b中的电子分布于2个Mg原子之间,La的作用使原本位于2个Mg原子之间的电子减少,聚集到多原子之间,原子层之间的电子增加相对较少,从而减弱了基体Mg原子之间的结合,降低了原子重排的阻碍,因此在有一定剪切变形量时,La会提高Mg中原子重排的能力。

图9   Mg、Mg-La、Ti、Ti-La在初始构型和50% B/P取向转变处的三维差分电荷密度图

Fig.9   3D charge density difference maps of initial and 50% basal/prismatic transitional structures with isosurface values of 13 e/nm3 (a~d) and 47 e/nm3 (e~h) in pure Mg (a, b), Mg-La (c, d), pure Ti (e, f) and Ti-La (g, h) (The red circles indicate charge enrichment)

图9e、g和f、h是纯Ti和La合金化后的B/P取向转变初始构型和进行到50%时的三维差分电荷密度图。可以看出,不论是否有一定剪切变形量,La的加入都会使电子聚集到多原子之间,减弱了基体Ti原子之间的结合,提高Ti中原子重排能力。

3 结论

(1) 19种六角结构金属中,B/P取向转变能垒最低的是Mg,最高的是Os;Sc、Ti、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Co中B/P取向转变的能垒位于20~50 meV/atom之间,其中Zr、Tc和Ti的能垒约是Mg的2倍;Hf、Lu、Tm和Be中B/P取向转变的能垒相对较高,都大于50 meV/atom。

(2) 六角结构中B/P取向转变的激发能与c/a比无明显相关性。

(3) Mg中B/P取向转变的剪切变形和原子重排部分的协调性很差,Ti中剪切变形和原子重排部分几乎协调进行。

(4) Mg中B/P取向转变过程是一个原子重排控制的过程,合金化对B/P取向转变过程中的纯剪切变形的影响和有一定剪切变形量时原子重排的影响是同步的,合金化主要影响纯剪切变形能力;Ti的B/P取向转变过程中,原子重排的控制作用有限,适当合金化能够提高B/P取向转变能力,其合金化的影响方式与镁合金有明显区别,合金化主要影响纯原子重排能力,并且与有一定剪切变形量时的原子重排能力的影响不同步。

(责任编辑:毕淑娟)

The authors have declared that no competing interests exist.


/