张笑一
, 马冰洋
ZHANG Xiaoyi, MA Bingyang
中图分类号: TG454
文章编号: 0412-1961(2018)04-0575-06
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收稿日期: 2017-05-2
网络出版日期: 2018-04-10
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 张笑一,女,1993年生,硕士生
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摘要
为了实现Al钎料对AlN的直接钎焊,提出了一种可以在熔化后自行去除表面Al2O3膜的镀膜Al箔钎料,以及提高Al钎焊AlN接头强度的升温钎焊方法,研究了表面气相沉积Ni/Al双层薄膜对Al箔表面Al2O3氧化膜的自去除作用,以及钎焊温度对接头强度提高的作用。结果表明,由于被Ni/Al双层薄膜掩埋,原Al箔表面的Al2O3氧化膜在钎料加热及熔化的过程中被破碎并卷入到含1%Ni (原子分数)的Al液中,实现了Al对AlN的无界面反应过渡层直接钎焊。采用升高钎焊温度的方法,可显著提高接头的强度。680 ℃钎焊时,由于Al液不润湿AlN,接头的断裂发生在Al钎缝与AlN的界面,剪切强度为79 MPa;随着钎焊温度的提高和润湿性的改善,Al/AlN的界面强度得到显著提高,接头的断裂逐步由界面转移至钎缝金属中,接头强度也相应逐步提高,并在840 ℃后达到最高值(146 MPa)。
关键词：
Abstract
The wettabilities of molten metals on ceramics are poor normally. In order to improve the wettability, all existing ceramic brazing methods introduce a compound transition layer formed by the reaction of active metal and ceramic. The transition layer between brazing seam and ceramic however creates negative effect on the properties of brazing joints. Although Al is the scarce metal which can wet some ceramics such as AlN and Al2O3 without reaction, the difficulty of removing oxide layer on surface prevents it being ceramic brazing filler. This work proposed a kind of coated Al foil filler able to remove its own Al2O3 film and an elevating temperature brazing process to enhance Al/AlN joint strength. Removing Al2O3 film effect of vapor deposited Ni/Al double layer film on Al foil and the effect of brazing temperature on improving joint strength were studied. The results showed that due to buried by Ni/Al double layer film, Al2O3 film on Al foil original surface broken and was swept in Al-1%Ni (atomic fraction) alloy liquid during heating and melting process. As a result, the direct brazing of Al to AlN without interface reaction transition layer was realized. The joint strength was significantly enhanced by elevating brazing temperature. When brazing at 680 ℃, the joint fractured along the interface between Al seam and AlN and the sheer strength was 79 MPa because of Al liquid not wetting AlN. With the elevating of brazing temperature, the wettability and interface strength of Al/AlN improved. The fracture gradually transferred to brazing seam from interface. The joint strength increased and reached to the maximum value of 146 MPa at 840 ℃.
Keywords：
AlN陶瓷具有高强度、耐高温、耐腐蚀等诸多优异性能,特别是其高于Al2O3近10倍而接近金属Al的热导率及其与Si、SiC、GaAs等半导体材料相匹配的热膨胀系数[1,2],在包括电子工业在内的高科技领域具有广阔的应用前景[3,4]。
钎焊是包括AlN在内的陶瓷之间和陶瓷与金属连接的最主要方式,而金属熔液能够润湿陶瓷则是实现钎焊的前提。遗憾的是,绝大多数金属熔液都不能润湿包括AlN在内的各种陶瓷。现有技术主要采用了2种方法：一种是在陶瓷表面上烧结[5,6,7]或者镀覆[8,9,10]能与其反应的活性金属层的金属化方法;另一种则是将活性金属组分加入到钎料中的活性钎料方法[11,12,13],利用熔液对活性金属与陶瓷反应层的润湿实现钎焊连接。然而界面反应过渡层的存在却使接头难以获得高的强度和韧性,也降低了接头的导热性和热疲劳等性能。
Al及其合金也与常用的Cu、Ag、Ni合金钎料一样,具有许多作为陶瓷钎料所需要的优异性能,如低的弹性模量和良好的塑性有益于减缓接头的内应力并提高热疲劳性能,高的导电、导热性可降低接头的热阻,而Al的优异耐蚀性有益于拓展接头的服役环境,低于660 ℃的熔化温度为钎焊温度的降低提供更多的选择。
特别重要的是,与Cu、Ag、Ni等绝大多数金属不同,Al是少有的可以直接润湿AlN和Al2O3等重要工程陶瓷的金属。已有的研究[14,15,16,17,18,19]表明,尽管熔化后的Al液不能直接润湿AlN,润湿角约为110°,但这一角度随温度的提高会逐渐减小,并在850 ℃或以上温度降低到90°以下而实现润湿。由于Al和AlN之间不发生化学反应,采用Al作为钎料就可以实现对AlN的无界面反应过渡层直接钎焊。
但是,众所周知,无论Al的固体或液体,其表面都覆盖着一层致密坚固的Al2O3膜,尽管厚度不足10 nm[20],但其熔点高达2050 ℃,化学性质极为稳定,即使在1000 ℃的高温下,也需要低于10-30 Pa的氧分压才能分解[21]。在低于这一技术上无法实现的低氧分压真空下加热直至Al熔化,即使因热胀系数的差异氧化膜开裂,但开裂处的Al又将迅速氧化,氧化膜仍旧完整地覆盖在Al液的表面。正因Al2O3膜的存在和极难去除,能够润湿陶瓷的Al和铝合金迄今仍未被用作陶瓷的钎料。本课题组最近采用磁控溅射在陶瓷上直接沉积Al薄膜作为钎料的方法,由于有效消除了Al2O3膜,可实现Al对Al2O3[22]、AlN[23]、Si3N4[24]的钎焊,但直接在陶瓷上沉积薄膜复杂了钎焊工艺。
本工作提出了一种在表面沉积Ni/Al双层薄膜的镀膜Al箔钎料,研究了这种镀膜钎料在对AlN钎焊时自行去除Al箔表面Al2O3膜的作用,并采用升高钎焊温度的方法提高了钎焊接头的强度。
为了去除Al箔钎料表面的Al2O3膜,在Al箔表面沉积了以Ni层为表面层的Ni/Al双层薄膜,这种镀膜Al箔钎料去除Al2O3膜的原理如图1所示。图1a中,未镀膜的Al箔在外压下紧贴陶瓷,其表面的Al2O3膜与陶瓷紧密接触,由于Al2O3的热胀系数(8.8×10-6 ℃-1)仅为Al (26×10-6 ℃-1)的1/3左右,脆性的Al2O3膜虽然在加热过程中开裂,但直至Al箔熔化后,流动的Al液也不能将这些破碎的固态Al2O3膜完全从界面推开,它们中的大部分仍然阻隔在Al液和陶瓷之间。
图1 Al箔和镀膜Al箔中Al2O3膜在Al熔化前后变化示意图
Fig.1 Schematics of Al2O3 film on Al foil (a) and coated Al foil (b) before and after Al melting
与其不同的是,在图1b中,镀膜Al箔由于表面依次覆盖了Al层和Ni层,其表面的Al2O3膜已被“掩埋”,并在加热过程中开裂,当Al箔和双层薄膜熔化后,破碎的Al2O3膜将被两侧流动的Al液卷入,高分散地存在于钎缝之中。而镀膜Al箔表面Ni层的NiO膜则因与Al液发生Al+NiO→Al2O3+Ni的反应而分解,Al-Ni合金液直接接触AlN。
30 μm厚的L2纯Al箔经丙酮和无水乙醇溶液超声波清洗并干燥后,装入NELVASPC-350多靶磁控溅射仪的真空室,真空室背底真空达到10-3 Pa后充入纯度为99.999%的Ar,并保持压强为0.6 Pa。直径为76 mm的Ni靶(纯度99.99%)和Al靶(纯度99.99%)分别由射频阴极和直流阴极控制,在Al箔的表面依次沉积2 μm厚Al层和0.2 μm厚Ni层的双层薄膜,形成以Ni为表面的镀膜箔钎料,这样的箔钎料熔化后获得含1%Ni (原子分数)的铝合金液。
钎焊的AlN陶瓷采用2 mm厚的高纯度多晶片,陶瓷片经1 μm金刚石研磨膏抛光和无水乙醇超声波清洗。钎焊采用真空方式：将镀膜Al箔钎料夹在2个AlN陶瓷基片的抛光面之间,在陶瓷片上放置重物对样品进行固定并施加压力,陶瓷片受到的压强约为1 kPa。炉腔内真空度达到10-3 Pa后,对试样进行680~880 ℃不同温度的钎焊,钎焊的保温时间为30 min,焊后试样随炉冷却。
采用GDA750型辉光放电发射光谱仪(GDOES)分析镀膜Al箔钎料各成分随深度的变化,利用SHSIWI电子拉伸试验机并通过图2所示的夹具测试钎焊接头的剪切强度,接头剪切面的尺寸为3 mm×2 mm,各陶瓷接头的剪切强度都为10个以上有效测量值的平均值,分别采用S 3400N扫描电子显微镜(SEM)和VHX-1000高景深光学显微镜(OM)观察钎焊接头的组织和断口形貌。
图2 陶瓷钎焊接头剪切强度测量的夹具示意图
Fig.2 Fixture schematic of shear strength measuring for ceramic brazing joints (F— positive tension)
为了展示镀膜Al箔钎料的结构及对原Al箔表面Al2O3膜的“掩埋”,采用GDOES分析了镀膜Al箔钎料各成分的深度分布。为了节约分析时间,分析样品将双层膜中Ni层和Al层都减小为60 nm。图3的分析结果显示,双层薄膜表面层为Ni层,其表面存在NiO氧化膜,随着向内部的深入,在出现了Ni层和Al层明锐界面后,呈现一段纯Al层,在此阶段的双层膜中,O含量一直很低,直到Al层与Al箔的交界面处,呈现出一段约为20 nm的富O区,表明Al箔原表面的Al2O3膜已被Ni/Al双层薄膜掩埋。
图3 Ni、Al、O在镀膜Al箔钎料中随深度的分布
Fig.3 Depth profile of Ni, Al and O in coated Al foil filler
对钎焊接头的SEM观察发现,不同温度钎焊的接头都具有类似的钎缝组织。图4示出了840 ℃接头的SEM像。由图可见,接头钎透率高,钎缝致密饱满,少有未焊透和气孔等钎焊缺陷,由于钎缝为含1%Ni (原子分数)的亚共晶成分,钎缝主要由铝固溶体(图4a)和局部含有浅色Al3N相的共晶体组成(图4b)。特别值得注意的是,接头形成了铝固溶体钎缝与陶瓷直接结合的界面,其间没有任何反应的化合物过渡层。
图4 840 ℃钎焊接头的SEM像
Fig.4 SEM images of 840 ℃ brazing join(a) Al solid solution seam (b) Al solid solution+eutectic seam
图5为接头剪切强度随钎焊温度的变化。由图可见,680 ℃钎焊接头的剪切强度为79 MPa,随着钎焊温度的提高,接头的强度逐步提高,并在840 ℃获得最高值(146 MPa),进一步提高钎焊温度至880 ℃,接头的剪切强度也不再继续提高。
图5 接头剪切强度随钎焊温度的变化
Fig.5 Relationship between joint sheer strength and brazing temperature
图6示出了部分钎焊接头剪切断口的OM像。可见,680 ℃钎焊接头的断口呈现AlN的表面,并存在断裂时被钎缝中的Al刮擦的痕迹,表明接头断裂产生于钎缝与陶瓷的界面(图6a)。提高钎焊温度到760 ℃,所获接头的断口除了仍存在界面断裂的形貌外,产生了韧性Al钎缝剪切断裂后留下的犁沟状形貌(图6b),并且这样的犁沟状形貌所占的面积在800 ℃钎焊接头的断口中继续增大(图6c),至840 ℃钎焊的接头中,断口已全部由犁沟状形貌组成,难以观察到界面断裂的迹象(图6d)。结合图5接头剪切强度随钎焊温度变化可知,正是由于界面强度的提高,剪切断裂逐步由界面转移至钎缝金属之中,使得接头的强度得到提高。
图6 不同钎焊温度接头剪切断口的OM像
Fig.6 OM images with large depth field of the fracture morphologies of joints brazed at 680 ℃ (a),760 ℃ (b),800 ℃ (c) and 840 ℃ (d)
以上实验结果表明,采用镀膜Al箔钎料和升温钎焊的方法有效地解决了钎焊中去除Al钎料表面Al2O3膜和提高接头强度的2个关键问题。
其实,尽管Al及铝合金迄今尚未被用作陶瓷的钎料,但却常被用来钎焊Al及其它金属,而在钎焊中有效去除其表面的Al2O3膜就是一个难题。在非真空钎焊中,主要通过氯化物钎剂将其去除,而在真空钎焊中,则通过蒸发Mg与Al2O3膜的反应将其去除,但这些化学去膜方法因为难以处理反应生成物而不适用于陶瓷的钎焊。本工作提出的镀膜Al箔钎料则采用了把Al2O3膜“掩埋”并“吞噬”的方法,将其去除,是一种物理的、自行去除Al2O3膜的方法。这种方法不但避免了化学方法的反应生成物对工件和加热腔体的污染,使用上也更为方便。在这种物理的方法中虽然也存在对NiO膜去除的化学反应,但还原反应产生的Ni被熔入了Al液,还可起到强化钎缝的作用。
需要说明的是,尽管本工作采用了Ni薄膜作为双层薄膜的表面层,但由其作用可以推测,采用Cu、Ag、Si等薄膜作为表面层也有同样的效果,因为它们与Ni都是强化Al的合金元素,而且氧化物的稳定性也同样远低于Al2O3。
与通常钎焊在钎料熔化后的20~50 ℃内进行不同,本工作采用了提高钎焊温度的方法,并获得了接头强度显著提高的良好效果。尽管从钎缝组织和与陶瓷的界面没有观察到提高钎焊温度带来的变化,但接头剪切强度的提高和断裂方式的改变都表明,界面的结合强度得到了很大的提高。对Al液在AlN上润湿性的研究[14,15,16,17,18,19]表明,Al液对AlN的润湿是随温度的提高而逐步发展的,润湿角从刚熔化时不润湿的110°逐步减小到850 ℃以上的90°以下。体系润湿状态的改善主要来自于固/液界面张力的减小,其实质是熔液中Al原子与陶瓷表面的非金属原子形成了电子共有的化学键[25],体系温度的提高为Al原子提供了动能,使其能够克服形成化学键的能垒,形成化学键后Al/AlN界面的强度得到显著提高,并超过了钎缝的Al-Ni合金。
Al/AlN钎焊接头断裂方式的改变和强度的提高还提供了2个关于界面强度的重要信息,即：(1) 由680 ℃钎焊接头的完全界面断裂可知,只要消除了Al2O3膜的阻隔,即使Al液没有润湿AlN (润湿角θ>90°),它们的界面仍可获得高达79 MPa的剪切强度;(2) 由840 ℃钎焊接头146 MPa的强度和断裂完全发生在钎缝金属中可知,对于Al液润湿了AlN的界面,其强度可能因Al和铝合金强度低于界面使得强度受到限制无法由实验测得。
(1) 采用气相沉积Ni/Al双层薄膜掩埋Al2O3膜获得的镀膜Al箔钎料,可以通过Al箔和双层膜的熔化将Al2O3膜破碎并卷入到钎缝金属中。这种以物理方法自行去除氧化膜的Al钎料,不会对陶瓷和真空室造成任何污染,从而实现了Al和铝合金对AlN陶瓷的无界面反应过渡层直接钎焊。
(2) 采用提高钎焊温度的方法,可通过Al液对AlN陶瓷润湿性的改善提高钎缝金属与陶瓷界面的强度,使接头的断裂由界面转移至钎缝之中,从而显著提高Al/AlN钎焊接头的强度。在Al-1%Ni合金钎焊AlN的接头中,680 ℃钎焊接头的强度为79 MPa,剪切断裂发生在钎缝金属与AlN界面,随着温度的提高接头强度逐步提高,并在840 ℃达到最高值(146 MPa),接头断裂产生于钎缝金属中。
(责任编辑:毕淑娟)
The authors have declared that no competing interests exist.
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