张天慈
, SCHUT Henk
ZHANG Tianci, SCHUT Henk
中图分类号: TL341
文章编号: 0412-1961(2018)04-0512-07
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收稿日期: 2017-11-10
网络出版日期: 2018-04-10
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 张天慈,女,1990年生,博士生
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摘要
选取服役于我国高温气冷示范电站的反应堆压力容器(reactor pressure vessel,RPV)钢A508-3和纯Fe,采用3 MeV铁离子进行高温(250 ℃)与室温(约25 ℃)辐照,辐照损伤分别达0.1、0.5和1.0 dpa,对样品分别进行正电子湮灭和纳米压痕硬度研究。结果表明,辐照会使材料内部产生缺陷,这种缺陷以空位型缺陷和溶质原子团簇缺陷为主。且高温辐照产生的缺陷密度低于室温辐照,其中高温的退火效应使材料内部缺陷发生一定程度的回复。辐照后RPV钢和纯Fe都产生了一定程度的硬化,硬化程度随辐照损伤的增加而增高。对于RPV钢,高温辐照比室温辐照使材料内部产生更少的空位型缺陷和更多的溶质原子团簇型缺陷,因而RPV钢的辐照硬化可能主要是由溶质原子团簇型缺陷引起的。
关键词：
Abstract
The reactor pressure vessel (RPV) is the key component in the nuclear power plant, which is considered irreplaceable and can be the life-limiting feature of the operation of nuclear power plant if its mechanical properties degrade sufficiently. High temperature gas-cooled reactor (HTGR) has perfect inherent safety, which is intended to be one of the fourth generation advanced nuclear reactors. However, HTGR has different service temperature with pressurized water reactor (PWR), that the service temperature of HTGR is 250 ℃ and that of PWR is 290 ℃. So the irradiation behaviour of RPV in HTGR is expected to be investigated. In this wok, 3 MeV Fe-ion irradiation was performed on Chinese A508-3 reactor pressure vessel steel which is employed by high-temperature gas-cooled reactors and pure Fe under room temperature (about 25 ℃) and high temperature (250 ℃). The ion doses were 0.1, 0.5 and 1.0 dpa for both room temperature irradiation and high temperature irradiation. SRIM modeling was performed before irradiation experiments to guide the experimental details. Positron annihilation Doppler broadening (PADB) spectroscopy experiments and nano-indentation tests (to study embrittlement behavior) were conducted for characterization. It is found that after both room temperature irradiation and high temperature irradiation, the densities of defects in the reactor pressure vessel steel and pure Fe increase, and the type of defects could be vacancy-type and solute cluster type from PADB results. The vacancy-type defect density under high temperature irradiation is lower than that under room temperature irradiation. That is because high temperature can recover the defects formed during irradiation. The hardness test results show that for both the reactor pressure vessel steel and pure Fe, the irradiation hardening increases with increasing dose. Compared to room temperature irradiation, high temperature irradiation can produce more solute clusters and fewer vacancy-type defects in the reactor pressure vessel steel. So the irradiation hardening of the reactor pressure vessel steel might be caused mainly by the formation of solute clusters.
Keywords：
高温气冷堆是一种具有固有安全性、可高效发电的核电堆型,也是国际核能领域第四代先进核能系统的首选堆型之一。山东石岛湾200 MW高温气冷堆示范电站,在2012年12月浇筑第一罐水泥后,核岛土建施工于2015年6月完成,截止到目前,大部分主设备已安装到位,调试工作启动,计划于2018年底并网发电[1]。反应堆压力容器(reactor pressure vessel,RPV)是高温气冷堆内的重要构件,它装载了核燃料、堆内构件和一回路高温高压冷却剂。由于反应堆压力容器在寿期内不可更换,所以它的寿命决定了反应堆的寿期。但是长时间的中子辐照、高温、高压环境很可能使RPV钢产生辐照脆化行为,韧脆转变温度升高,影响它的长期安全运行[2,3,4]。所以,对RPV钢辐照脆化行为的机制进行研究是非常必要的。
迄今为止,人们应用透射电镜(TEM)、三维原子探针(3DAP)、正电子湮灭(PA)等技术对压水堆服役条件下的RPV钢辐照硬化、脆化行为进行了大量研究。结合多年来RPV钢的研究结果,RPV钢辐照后的主要缺陷可分为3种类型[5]。(1) 溶质原子沉淀：溶质原子沉淀主要以2种形式存在,富Cu沉淀和富Ni-Mn-Si沉淀。富Cu沉淀导致的材料硬化是高铜RPV钢辐照硬化的主要原因。Cu在290 ℃的α-Fe中的溶解度为0.003%[6],易析出成核,并与其它溶质原子一起形成团簇,阻碍位错移动,导致材料硬化。新型RPV钢对Cu的含量进行了改良,Cu含量得到有效控制后,富Ni-Mn-Si沉淀成为导致压力容器硬化的一个主要因素[7,8,9,10]。但是对于低铜RPV钢的辐照脆化机制尚有争议,Zelenty[11]和Odette等[12]认为在低铜RPV钢中的后爆发相(late blooming phases),也就是达到一定辐照计量后爆发产生的富Ni-Mn-Si沉淀的形成会导致材料脆化;Ortner[13]认为富Ni-Mn-Si沉淀不一定是后爆发或热力学稳定相,而有可能是伴随着辐照以Mn-Ni为中心形核而成。目前研究溶质原子沉淀的主要手段包括原子探针层析技术(APT)和TEM等[14,15,16]。(2) 基体损伤：基体损伤主要是由中子辐照级联碰撞引发的空位型缺陷和间隙原子型缺陷造成,随着辐照剂量增加,富Cu沉淀会发生硬化饱和,而基体损伤造成的硬化单调增加。基体损伤的主要研究方法有正电子湮灭、TEM等技术[17,18,19,20,21]。(3) 晶界偏析：主要是P在晶界处的偏析降低了晶界的结合能,使材料硬化[22,23]。
由于高温气冷堆RPV钢的服役温度为250 ℃,不同于压水堆290 ℃的服役温度,所以目前世界范围内对高温气冷堆服役温度下RPV钢辐照行为变化的研究较少。而由于应用于我国高温气冷堆示范电站的A508-3压力容器钢是新一代低铜RPV钢,累积服役时间短,相关研究更少。由于中子辐照费用昂贵、且样品失活需要大量时间,所以很多研究使用离子辐照、质子辐照来代替中子辐照的方法[24,25],使样品内部产生相似的辐照损伤与缺陷,达到实验目的。本工作采用3 MeV铁离子辐照模拟中子辐照的方法,应用正电子湮灭多普勒展宽技术与纳米压痕硬度测试相结合的办法,讨论了不同辐照损伤和不同温度铁离子辐照对RPV钢中团簇型缺陷与空位型缺陷形成的影响,及缺陷的形成与辐照脆化之间的关系。
分别选取我国高温气冷堆核电站示范工程的国产RPV钢材料A508-3 (其主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.18,Si 0.22,Mn 1.41,Ni 0.66,Mo 0.50,Cu 0.041,Cr 0.17,P 0.008,Fe余量)和纯Fe (99.9%,质量分数)作为实验材料。商用RPV钢首先在真空系统低于133 Pa的碱性电弧炉中进行冶炼;然后进行锻造,锻件在锻压机上受热机械成型;锻制后和重新加热前使锻件冷却,保证充分完成奥氏体相变;把锻件加热到产生奥氏体组织的温度,然后用喷淋和浸入法进行淬火,在淬火后进行回火。根据正电子湮灭与辐照实验的尺寸要求,用线切割机将材料切割成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片,并对材料表面进行机械抛光和电解抛光,其中机械抛光分别用200~5000号砂纸进行磨抛,之后用抛光膏在抛光布上进行抛光,电解抛光采用10%高氯酸和90%醋酸(体积分数)溶液,直流电源的电压、电流分别为28 V和0.78 A左右[26]。
通过SRIM模拟软件计算的原子离位数和辐照损伤如图1所示。SRIM软件模拟离位能参数为40 eV,图1是选取了辐照损伤为1 dpa模拟结果。当深度达到800~900 nm时,Fe基体辐照损伤达到最大值。
图1 SRIM模拟软件计算的辐照损伤与深度关系
Fig.1 Damage profile of irradiation calculated by SRIM code
铁离子辐照实验选取真空度为4×10-4 Pa的Ar气环境,用辐照通量为2.28×1011 cm-2·s-1的3 MeV的铁离子分别在室温(25 ℃)、高温(250 ℃)条件下对制备的RPV钢和纯Fe样品进行辐照,其中辐照区域光斑面积约为1.2 cm×2.0 cm,采用扫描辐照方式使2种材料的辐照损伤分别在室温、高温下达到0.1 dpa (9.56×1013 cm-2)、0.5 dpa (4.78×1014 cm-2)和1.0 dpa (9.56 ×1014 cm-2)。本工作将纯Fe作为对比材料,研究溶质成分对RPV钢辐照脆化的影响。正电子湮灭实验在可变能量正电子(VEP)多普勒展宽设备上进行,其中样品直接使用辐照后反应堆压力容器材料和纯Fe,无需表面处理。
正电子湮灭多普勒展宽(positron annihilation Doppler broadening,PADB)是利用正电子在不同类型环境中与电子湮灭释放出的γ光子能量不同,从而对材料内部缺陷进行表征的方法。由发射源发射正电子,正电子和零动量电子发生湮灭时会产生2个能量为511 keV的γ光子;当正电子和非零动量电子发生湮灭时,产生的2个γ光子则会呈现一个确定的规律的能量分布。正电子湮灭多普勒展宽技术可用高纯锗探测每个光子的能量,得到光子分布信息。实验数据S参数和W参数即从不同动量电子的分布信息图中得出：S参数是多普勒展宽能谱中510.24~511.76 keV部分的面积占曲线总面积的比例,表示正电子与低动量电子湮灭的信息;W参数是多普勒展宽能谱中514.83~518.66 keV和503.34~507.17 keV部分的面积之和占总面积的比例,表示正电子与高动量电子湮灭的信息。所以,通过S参数和W参数可以判断空位型缺陷(低动量类型)、溶质原子团簇型缺陷(高动量类型)的变化趋势[27,28]。硬度实验使用XP纳米压痕仪测量,仪器压头是Berkovich型,可输出随深度变化的连续硬度曲线,得到硬度随深度变化曲线,与正电子湮灭结果对应。每个样品选取5个点,最后取得硬度平均值。
纯Fe与RPV钢经过铁离子辐照前后的S参数随入射正电子的能量E及深度D的变化如图2所示。其中D由E计算得出,如下式所示[28]：
图2 反应堆压力容器(RPV)钢和纯Fe辐照前后S参数随入射正电子能量和深度变化
Fig.2 S-parameter of the reactor pressure vessel (RPV) steel (a) and pure Fe (b) changes with positron energy (E) and depth (D) before and after Fe-ion irradiation (RT—room temperature, HT—high temperature)
式中,ρ为材料密度,α是与材料有关的常数,n取1.62±0.05。由前文可以得知,S参数代表了与低动量电子湮灭的正电子的占比信息,反映了缺陷的变化趋势(主要为空位型缺陷)。从图2可见,高温辐照和室温辐照,都使得RPV钢和纯Fe的S参数大幅上升;且随着辐照损伤的增加,S参数变大。由于正电子多普勒展宽谱S参数的变化可以反映辐照产生的空位型缺陷,所以铁离子辐照后,无论纯Fe还是RPV钢,材料内部都产生了大量空位型缺陷,导致S参数增大。对于同一种材料,在相同的辐照损伤下,室温辐照后的S参数都大于高温辐照后的S参数。这可能是由于在高温辐照过程中,高温的退火效应对原子移位有一定回复作用,导致在相同的辐照剂量下,高温辐照比室温辐照产生的材料缺陷更少。Slugeň等[30]在中子辐照后的RPV钢的正电子湮灭寿命谱研究中也发现了类似的现象,经过1~3 a中子辐照的焊缝材料与母材材料,随着辐照时间的延长,材料中的缺陷呈现先增加再减少的趋势。在290 ℃的反应堆工况条件下进行辐照,温度产生了长时间退火效应,而这种效应使得中子辐照产生的缺陷有一定的回复,因此经过3 a的中子辐照后,RPV钢内部缺陷减少。
在高温辐照的情况下,对于同等剂量的辐照,RPV钢和纯Fe具有相似的S参数;而在室温辐照的情况下,同等程度的辐照损伤下纯Fe的S参数要大于RPV钢。而且如图2b所示,纯Fe的S参数更为离散。说明2种材料对辐照温度的敏感性并不相同。由于纯Fe中杂质少,因此更容易产生缺陷。
为了更加清晰地表现RPV钢和纯Fe的S参数在不同温度和剂量的辐照下的变化趋势,用下式对S参数进行进一步数据处理：
式中,
图3 RPV钢和纯Fe辐照前后S参数的变化量与未辐照的样品S参数的比值ΔS/Sunirr随入射正电子能量和深度的变化
Fig.3 ΔS/Sunirr of the RPV steel (a) and pure Fe (b) changes with E and D before and after Fe-ion irradiation (ΔS/Sunirr—ratio of variation of S-parameter before and after irradiation to the S-parameter of unirradiation sample)
为了进一步研究缺陷的类型,采用VEPFIT软件对S参数、W参数进行处理,得到代表不同深度层的(S, W)参数。其中材料的分层厚度是根据SRIM结果得出：layer 1是从材料表面到800 nm深度的区域,layer 2是800~1100 nm深度的区域。图4是RPV钢与纯Fe的S参数、W参数经过VEPFIT处理得到的散点图。
图4 由VEPFIT软件进行数据处理得到的不同深度S-W参数图
Fig.4 S-W parameter results of the RPV steel and pure Fe by VEPFIT
对于S-W参数图,当不同材料的(S, W)点在S-W图上位于同一条延长线上时,其缺陷类型可以认为是基本相同[31]。辐照前,反应堆压力容器钢和纯Fe的(S, W)点在同一条延长线上,如图4中黑色直线所示,主要代表存在于原始材料内部的空位型缺陷。辐照后的RPV钢的(S, W)点所构成的延长线如图4中虚线所示,偏离未辐照的散点构成的直线。由于图4中虚线(RPV钢辐照后)斜率与实线(RPV钢辐照前)斜率不同,而辐照前RPV钢和纯Fe的基体和表面散点连线的延长线被认为主要代表空位型缺陷,所以说明RPV钢辐照后除空位型缺陷外,也产生了新型缺陷,综合有关RPV钢辐照脆化机制的研究,这种新型缺陷应为溶质原子团簇型缺陷。同时由于本工作使用低铜RPV钢,辐照后RPV钢散点延长线的斜率小于辐照前,所以推测这种溶质原子团簇型缺陷为Mn-Ni-Si型缺陷(若团簇内部Cu含量较高,斜率增大)[32]。
对于RPV钢和纯Fe,不同温度辐照后的缺陷类型基本相同。但在室温辐照条件下,虽然纯Fe和RPV钢产生的缺陷类型相似,但是两者缺陷密度却相差较大。图4表明,在室温辐照情况下,纯Fe和反应堆压力容器钢的S参数相似,但是RPV钢的W参数更大。由于W参数主要反映正电子与高动量电子湮灭的信息,这说明了室温辐照条件下纯Fe和RPV钢中产生的空位型缺陷的密度基本相似,但是RPV钢内部产生了更多的溶质原子团簇型缺陷。这是由于RPV钢中杂质原子较多,更容易形成杂质原子团簇。这也证明了辐照可能使反应堆压力容器钢产生空位型缺陷及杂质原子团簇类型缺陷。同时,在样品的layer 2区域,与高温辐照相比,室温辐照使材料中产生更多的空位型缺陷,说明高温辐照过程中,温度产生了一定的退火回复效应,使样品缺陷减少。
室温和高温辐照前后的RPV钢和纯Fe的纳米压痕硬度随深度变化曲线如图5所示。结果表明,辐照前RPV钢的硬度高于纯Fe,辐照之后2种材料都发生大幅硬化。无论是RPV钢还是纯Fe,在不同辐照温度下,随着辐照损伤的增大,材料硬度都呈现增大的趋势。辐照后样品硬度变大主要是由于辐照产生的缺陷阻碍了位错运动,使得材料硬化。综合正电子湮灭和纳米压痕硬度的结果,认为辐照能够在材料中产生缺陷,且这种缺陷主要是空位型缺陷和溶质原子团簇型缺陷,这与前文介绍的服役于压水堆的RPV钢的辐照脆化机制基本一致。
图5 RPV钢和纯Fe辐照前后纳米压痕硬度随深度变化曲线
Fig.5 Nano-indentation hardness of the RPV steel (a) and pure Fe (b) changes with depth before and after Fe-ion irradiation
图6为辐照前后RPV钢和纯Fe硬度随辐照损伤的变化。可以看出,在相同辐照损伤下,RPV钢和纯Fe在高温辐照后的样品硬度都大于室温辐照样品的硬度。而由正电子湮灭结果可以看出,由于高温退火回复效应使高温辐照产生的空位型缺陷少于室温辐照,所以辐照使得材料内部除空位型缺陷外也产生了溶质原子团簇型缺陷,且溶质原子团簇型缺陷是造成材料脆化主要原因。
图6 RPV钢和纯Fe辐照前后硬度随辐照损伤的变化
Fig.6 Hardness of the RPV steel and pure Fe changes with irradiation damage before and after Fe-ion irradiation
(1) 辐照后RPV钢和纯Fe的内部空位型缺陷增多,而且高温辐照所产生的空位型缺陷的密度低于室温辐照产生的空位型缺陷的密度。在高温辐照过程中,温度起到了一定的退火作用,使材料内部空位型缺陷得到了回复,从而导致高温辐照时材料的S参数小于室温辐照时材料的S参数。
(2) 分析了正电子湮灭结果中能够直接反映辐照损伤变化程度的ΔS/Sunirr参数,发现辐照使RPV钢产生了空位型缺陷以及溶质原子团簇类型缺陷,而且与室温辐照相比,高温辐照使RPV钢产生更多的溶质原子团簇类型缺陷。
(3) 辐照后RPV钢和纯Fe材料产生了一定程度的硬化,且这种硬化程度随着辐照损伤的增加而增高。结合正电子湮灭和纳米压痕硬度的结果,溶质原子团簇型缺陷可能是使RPV钢产生硬化的主要原因。
(责任编辑:肖素红)
The authors have declared that no competing interests exist.
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