徐江
, 鲍习科
XU Jiang, BAO Xike
文献标识码: 0412-1961(2018)03-0443-14
通讯作者:
收稿日期: 2017-06-21
网络出版日期: 2018-03-20
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 徐 江,男,1973年生,教授,博士
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摘要
为了改善植入钛合金材料在人体环境中耐蚀性能,采用双阴极等离子反应溅射沉积方法,在医用Ti-6Al-4V钛合金表面制备了厚度为40 μm、平均晶粒尺寸为12.8 nm的Ta2N纳米晶涂层。采用纳米压入仪、Vikers压痕仪和划痕仪考察了Ta2N纳米晶涂层的硬度、弹性模量、韧性以及涂层与基体间的结合力。结果表明,Ta2N涂层的硬度和弹性模量分别为(32.1±1.6) GPa和(294.8±4.2) GPa,涂层与基体的结合力为56 N;在压入载荷为0.49~9.8 N下,Vikers压痕表面以及横断面均未观察到微裂纹,反映其具有较高的压痕韧性。采用动电位极化、电化学阻抗谱、恒电位极化和电容测量(Mott-Schottky)等多种电化学表征技术,对Ta2N涂层在Ringer's生理溶液中的电化学腐蚀行为进行了深入研究,并从钝化膜组成、致密性和半导体特性3个方面探讨了涂层的腐蚀防护机理。结果表明,在Ringer's生理溶液中,Ta2N涂层表面形成的钝化膜更加致密,其腐蚀抗力明显优于Ti-6Al-4V合金。XPS分析结果表明,在较低的极化电位下,Ta2N涂层的钝化膜主要由TaOxNy构成,随着外加极化电位的升高,其进一步氧化形成Ta2O5;电容测试结果表明,Ta2N涂层表面所生成的钝化膜具有n型半导体特征,其施主浓度和载流子扩散系数明显低于Ti-6Al-4V 合金表面生成的钝化膜。
关键词：
Abstract
Due to its combination of outstanding characteristics, such as superior biocompatibility, excellent mechanical properties as well as good corrosion resistance, Ti-6Al-4V alloy has gained much attention as one of the most popular load-bearing biomedical metals in the area of orthopedic and dental. Unfortunately, Ti-6Al-4V alloy suffers from the localized corrosion damage in human body fluids containing high chloride ion concentrations, which leads to the release of metal ions into the human body. The released ions (e.g., Al and V) are found to not only cause allergic and toxic reactions but also exhibit potential negative effects on osteoblast behavior. To improve the corrosion resistance of Ti-6Al-4V alloy in simulated body fluids, a 40 μm thick Ta2N nanocrystalline coating with an average grain size of 12.8 nm was engineered onto a Ti-6Al-4V substrate using a double cathode glow discharge technique. The hardness and elastic modulus of the Ta2N coating were determined to be (32.1±1.6) GPa and (294.8±4.2) GPa, respectively, and the adhesion strength of the coating deposited on Ti-6Al-4V substrate was found to be 56 N. There is no evidence of crack formation within the coating under loads ranging from 0.49 N to 9.8 N, implying that the Ta2N nanocrystalline coating has a high contact damage resistance. Moreover, the corrosion resistance of the Ta2N nanocrystalline coating is significantly greater than that of Ti-6Al-4V alloy when tested in naturally aerated Ringer's solution at 37 ℃. This is due to that the passive film developed on the coating has superior compactness compared with that formed on the uncoated Ti-6Al-4V alloy. XPS analysis indicated that at a low polarized potential, the passive film consisted of TaOxNy, which would be converted to Ta2O5 at a higher polarized potential. The analysis of Mott-Schottky curves suggested that the passive film formed on the coating exhibits n-type semiconductor properties and, as such, the density and diffusivity of carrier for the coating was considerably lower than that for the uncoated Ti-6Al-4V alloy.
Keywords：
随着我国人口老龄化进程加快,人体器官功能退化所引起的骨质疏松、关节炎、颈椎病等退行性骨科疾病日趋增加,对骨替代修复材料的市场需求量不断攀升。医用钛合金,尤其是最常见的α+β型Ti-6Al-4V合金,因其具有低密度、高的比强度、较低的弹性模量和优越的生物相容性的特点,成为当前临床上硬组织替代及修复的首选材料[1]。人体是一个非常复杂的电解质环境,富含有机物质和大量的如Na+、K+、Ca2+、Cl-等离子,加之蛋白质、酶和细胞等的协同作用,极易引起植入金属材料的腐蚀。因而,金属植入材料的耐蚀性能是其生物相容性的前提条件之一。钛合金的耐蚀性和生物相容性主要取决于其表面所生成的具有高的化学性质稳定和保护性的钝化膜。但这层钝化膜厚度极薄(10~20 nm),与基材结合强度较低,在长期的外力和体液交互作用下,该钝化膜易被溶解或剥离,从而丧失其保护性。大量的体内和体外实验表明,腐蚀溶出的金属离子游离扩散到周围肌体组织中,会对正常组织产生一定的刺激或者不良影响,对人体健康造成严重危害[2,3]。例如Ti-6Al-4V合金中含有Al、V 2种有害金属元素,Ti-6Al-4V合金腐蚀后释放的V+聚集在人体内的骨、脾、肝、肾等器官,通过影响Na+、K+、Ca+和H+与三磷酸腺苷酶(ATP)之间的反应,其毒性甚至超过Ni和Cr;而释放的Al元素以铝盐的形式蓄积在人体内,易诱发神经紊乱、老年痴呆症、贫血症等症状[4];此外,释放无毒性的Ti4+易诱发植入体的松动和失效[5]。因此,如何进一步提高医用钛合金的抗腐蚀性能,已成为钛合金骨植入材料临床应用迫切需要解决的关键性问题和研究热点之一。
鉴于植入材料与人体组织界面的电化学和生物学交互反应仅局限于植入体表面几个原子层处,植入材料表面的耐蚀性能主要与其表面物化特性息息相关,如表面成分、结构、形貌、亲(疏)水性、表面能量状态、表面导电性质等。因此,采用不同的表面改性技术,在金属植入材料表面制备各类涂层,将基体材料的力学性能与涂层材料的物化特性有机地结合起来,成为改善医用金属植入材料的耐蚀性能最有效的途径之一。Souto等[6]研究了在Ti-6Al-4V合金表面等离子喷涂的羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)涂层在Ringer's溶液中长期浸泡的电化学腐蚀性能,结果表明,在浸泡初期,喷涂HA陶瓷涂层中所存在的孔隙,使得钛合金基体发生腐蚀溶解,随着浸泡时间的延长,金属溶解产生的水合TiO2和磷酸盐类沉淀物封堵了这些孔隙,使得腐蚀抗力提高,但这些腐蚀产物并不能对基体起到有效的防护作用,仅能在一定程度上抑制基体的溶解。Leitão等[7]采用1016 ions/cm2剂量的N+注入,提高了Ti-6Al-4V合金的腐蚀抗力以及磷灰石的形成能力。Jiang等[8]采用酸蚀+电化学阳极氧化两步法在纯Ti表面制备了具有微纳分级结构的海绵状TiO2表面层,该表面层不仅赋予纯Ti更高的腐蚀抗力,而且具有较高的生物活性。但是上述涂层尚存在一些不足：如等离子喷涂HA陶瓷涂层结合强度低、易于脱落,造成植入体早期失效,而且涂层中存在的大量孔隙不能有效阻止体液的渗透,造成涂层与金属界面的腐蚀及有害金属离子的溶出;而离子注入层太薄(一般小于1 μm),长期植入到人体后,注入层逐渐溶解,造成表面改性层逐渐消失。
作为一种难熔贵金属,金属Ta以其优异的生物相容性以及生理环境中的稳定性,在医学领域发挥着愈来愈重要的作用,尤其是其良好的骨诱导性,已在骨科领域得到了广泛的应用[9]。由于金属Ta的氧化激活能(119 kJ/mol)明显小于纯Ti氧化激活能(232 kJ/mol),因此,Ta表面形成的氧化膜更加稳定。该氧化膜能有效阻止电子转移,减少Ta表面氧化还原反应的发生,提高了金属Ta的耐腐蚀和生物学性能[10]。由于高密度以及昂贵的制造成本的局限,Ta系材料更适合作为植入器械的表面涂层来使用。Ta2N薄膜具有优良的电性能、稳定的化学与热性能以及良好的生物相容性,被广泛应用于微电子、半导体、动力机械、生物医学等领域。Leng等[11]利用反应磁控溅射法在Ta和Si表面制备了Ta-N薄膜,结果表明,Ta-N薄膜的血液相容性优于热解碳、TiN和Ta。本工作采用双阴极等离子反应溅射沉积技术,在医用Ti-6Al-4V合金表面制备了六方结构的Ta2N纳米晶涂层,系统研究了该涂层的微观组织、力学性能及其在Ringer's生理溶液中浸泡不同时间后电化学腐蚀性能变化。
基体材料为市售医用Ti-6Al-4V合金,主要化学成分(质量分数,%)为：Al 6.16,V 4.10,C 0.03,N 0.01,O 0.16,Ti余量。试样尺寸为直径40 mm×3 mm。溅射沉积前,用400号(颗粒尺度20~28 μm)~1200号(颗粒尺度3.5~5 μm)的金相砂纸对试样进行逐级打磨,随后用浸渍有金刚石抛光膏的粗呢布抛光至镜面,最后在无水乙醇中超声清洗,冷风吹干,放置于干燥皿内备用。实验所用靶材为纯度大于99.95%的纯Ta片(直径100 mm×3 mm),其金相组织为退火等轴晶,平均晶粒尺寸为(300±40) μm。利用15 kW SFSYJ-1000双阴极等离子溅射沉积炉进行溅射沉积,工艺参数为：极限真空度5×10-3 Pa;工作气体为Ar和N2的混合气体,Ar∶N2流量比保持在20∶1,工作气压35 Pa;靶材与基体间距10 mm;源极电压-900 V;工件电压-350 V;源极电流0.7 A;工件电流0.3 A;工件温度800 ℃;保温时间2 h。
采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相进行分析,CuKα (波长λ=0.154060 nm)作为X射线源,管电压35 kV,管电流40 mA,扫描范围20°~90°,扫描速率为0.1°/s,步长为0.02°。利用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对涂层的横截面形貌进行观察,并利用内置的X射线能量色散谱仪(EDAX)对涂层特定区域进行化学成分分析。采用Kroll试剂(配方的体积比为HF∶HNO3∶H2O=4∶10∶86)对涂层截面进行侵蚀。利用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对涂层的显微组织进行观察分析。TEM试样制备方法为：先将磨好的薄片用电解减薄基体侧,然后在离子减薄仪上减薄至样品薄区达到观察要求为止。TEM横断面试样采用Nova Nanolab 200聚焦粒子束(FIB)制备。
采用Nano Identer@XP型纳米压痕仪分析涂层的硬度和弹性模量。选用Berkovich金刚石压头,加载速率40 mN/min,最大载荷20 mN。采用401MVA Vikers硬度计定性评估涂层的接触损伤抗力。采用WS-2004型涂层附着力自动划痕仪测定涂层与基体的结合强度。划痕测试中金刚石压头的加载速率20 N/min,最大载荷100 N,划痕速率1 mm/min,划痕长度5 mm。以连续出现声发信号开始处所对应的载荷作为临界载荷(Lc),该值代表了涂层与基体的结合强度。
电化学腐蚀性能测试在CHI 604 D电化学工作站上完成。实验采用传统的三电极体系：工作电极(WE)为暴露面积1.0 cm2的待测试样;辅助电极(CE)为面积4.0 cm2的金属Pt片;参比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE),以鲁金毛细管为盐桥,饱和KCl溶液作为介质。选用自然曝气的Ringer's溶液作为模拟人体体液进行电化学测试,溶液温度为(37±0.5) ℃,溶液成分参照文献[12]。电化学测试前,先在低于开路电位0.50 VSCE的阴极电位对试样作10 min的阴极极化处理,以去除试样表面的氧化膜,保证试样原始状态的一致性[13]。动电位极化测试条件为：电位扫描速率为0.5 mV/s,从试样开路电位以下-0.3 VSCE正向扫描至1.5 VSCE,记录试样的电流密度-电位(i-E)曲线。极化曲线的Tafel拟合过程如下：在开路电位±150 mV的线性极化区,获取阴极和阳极区域的数据并画图,通过线性拟合得到两段近似直线的线段的方程。电化学阻抗谱(EIS)的测试条件为：测试频率(f )范围10-2~105 Hz,交流激励信号幅值10 mV。所测阻抗数据采用ZsimpWin软件进行拟合。电容-电位测试(Mott-Schottky)方法为：试样预先在实验指定的4种钝化膜成膜电位下(+0.4、+0.6、+0.8和+1.0 V)恒电位极化60 min。电位施加方式为：由高电位向低电位台阶式扫描,即从成膜电位(Ef)开始向更负电位进行台阶式扫描(Ti-6Al-4V合金扫描至-1.2 VSCE,Ta2N涂层扫描至-1.8 VSCE)。扫描步长25 mV,频率1 kHz。
图1为采用双阴极等离子反应溅射沉积技术在Ti-6A1-4V合金表面制备的Ta2N涂层的XRD谱。可见,XRD谱中位于2θ=33.8°、38.4°、50.3°、60.1°、66.9°、72.8°、74.1°和82.6°处的衍射峰,分别对应六方结构Ta2N的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(202) 衍射面。该XRD谱与Lei等[14]采用电弧放电法制备的单相Ta2N纳米晶粉末的结果一致。XRD谱中没有出现其它物相的衍射峰,表明所制备的涂层完全由单一的、六方结构的Ta2N组成。Ta2N的衍射峰明显宽化,表明该涂层具有细小的晶粒尺寸。Ta2N涂层衍射峰的强度与标准PDF卡片(JCPDS 26-0985)存在一定差异,表明所制备涂层存在一定的择优取向。涂层的择优取向程度可通过各个晶面的织构系数(TChkl)来表征[15]：
式中：Im(hkl)和I0(hkl)分别表示待测试样和标准PDF卡片中(hkl)晶面的积分衍射强度,n是观测到的衍射峰的数目。一般认为,当某个(hkl)面的TChkl>1时,其对应的晶面为择优取向面,且TChkl越大,取向度越高;当TChkl≤1时,其对应的晶面为随机取向面。计算结果表明,Ta2N涂层(100)、(101)、(102)、(110)、(112)、(201)和(202)衍射面的织构系数分别为0.85、2.18、0.44、0.46、0.52、0.50和0.77,TC101值最大,而其它晶面的织构系数均小于1,表明所制备的Ta2N涂层主要沿(101)晶面择优生长。
图1 Ta2N涂层的XRD谱
Fig.1 XRD spectrum of Ta2N coating deposited on Ti-6Al-4V substrate
图2为Ta2N涂层横断面显微组织的SEM像以及元素EDS面扫描图像。可以看出,合金元素在Ta2N涂层中均匀分布。涂层厚度约为40 μm,其横截面组织连续、致密,涂层与基体界面结合紧密。致密的组织结构和较大的厚度有利于阻止腐蚀介质中阴离子(例如Cl-)侵入到涂层与基体结合处,避免在涂层和基体材料之间形成腐蚀原电池[16]。由于双阴极等离子溅射沉积过程中,高的沉积温度(800 ℃) 赋予沉积原子更高的迁移扩散动能,有助于克服由先前已沉积原子施加的阴影效应,从而促进涂层致密化生长。
图2 Ta2N涂层横截面的SEM像及对应的EDS元素面扫描图像
Fig.2 Cross-sectional SEM image (a) and the corresponding EDS elemental maps for Ta (b), N (c) and Ti (d) for the Ta2N coating
图3为溅射沉积制备的Ta2N涂层中间区域平面TEM明场像、暗场像、晶粒尺寸分布统计图、选区电子衍射花样(SAED)及HRTEM像。由图3a和b可清晰观察到Ta2N涂层由许多近似等轴的晶粒所组成。经统计分析(图3c),等轴晶的尺寸分布在6~20 nm之间,平均晶粒尺寸为12.8 nm。SAED花样(图3d)呈现出纳米晶所特有的以透射斑为圆心的不连续的多晶衍射环,其中(101)面衍射环的强度明显高于其它晶面的衍射环,再次证实Ta2N涂层具有较强的(101)择优织构。利用快速Fourier变换(FFT)分析法对所选晶粒内的晶格条纹进行测量,如图3e所示,晶格条纹间距为0.234和0.260 nm,分别对应于六方结构Ta2N的(101)和(100)晶面间距。
图3 Ta2N涂层的TEM明场像、TEM暗场像、晶粒大小尺寸统计分布、SAED花样和HRTEM像
Fig.3 Bright-field plan-view TEM image (a), dark-field plan-view TEM image (b), statistical distribution of the grain sizes (dave—average size) (c), SAED pattern (d) and HRTEM image (e)
图4a和b为Ta2N纳米晶涂层中间区域横断面TEM明场像。由图4b可见,涂层的横断面由十分细小的、类似于线状的组织所组成。这些线状组织相互平行,沿垂直于涂层表面方向生长。从HRTEM像(图4b中插图)可以看出,这些细小的线状组织是由沿着生长方向排列的纳米级晶粒组成,这与图3a观察的结果一致。图4c和d为涂层与基体界面区域横截面的TEM明场像。可以看出,在涂层/基体界面区域,其微观组织由细小的纳米晶直接过渡到具有粗大晶粒的基体部分,涂层与基体界面平整、干净、结合牢固。
图4 Ta2N纳米晶涂层中间区域横断面TEM明场像、涂层与基体界面区域横截面的TEM明场像
Fig.4 Cross-sectional TEM image obtained from the intermediate region (a), bright-field TEM image of the square area in
图5为Ta2N涂层与Ti-6Al-4V合金的载荷-位移曲线。在最大载荷(20 mN)下,Ta2N涂层的压入深度(约190 nm)明显小于Ti-6Al-4V合金(约340 nm),表明Ta2N涂层比Ti-6Al-4V合金具有更高的抗塑性变形能力。此外,卸载后Ta2N涂层的弹性恢复约为57.9%,而Ti-6Al-4V合金的弹性恢复仅为29.4%,说明在同等的加载条件下,Ti-6Al-4V合金经受了更多的塑性变形,而Ta2N涂层主要以弹性变形为主。Ta2N涂层的硬度与弹性模量分别为(32.1±1.6) GPa和(294.8±4.2) GPa,比Ti-6Al-4V合金的硬度((4.9±0.8) GPa)与弹性模量((137.5±3.6) GPa)分别提高了560%和110%。
图5 Ta2N涂层与Ti-6Al-4V合金的纳米压入载荷-位移曲线
Fig.5 Load-displacement curves of the Ta2N coating and Ti-6Al-4V alloy
受涂层厚度的限制,Vickers压痕法是最常用的评价硬质涂层断裂韧性方法[17]。图6为Ta2N涂层在不同载荷下的Vickers压痕表面和横截面的显微形貌像。可以看到,在压入载荷为0.49~9.8 N下,Vickers压痕表面以及横断面均未观察到微裂纹。可见,涂层具有较高的压痕韧性。Ta2N涂层的高硬度和高断裂韧性的良好匹配,有助于改善Ti-6Al-4V合金植入材料的耐磨性能。这对于受力情况复杂、对摩擦磨损性能有较高要求的人工关节领域的应用尤为重要。
图6 Ta2N涂层在不同载荷下的显微压痕形貌及Ta2N涂层在9.80 N载荷下显微压痕的表面和截面形貌
Fig.6 OM image of Vickers indentation sites in the Ta2N coating with different applied loads (a), SEM surface image (b) and cross-sectional FIB image (c) of Vickers indentation in the Ta2N coating under a load of 9.80 N
图7为Ta2N涂层的声发射曲线以及划痕表面形貌的SEM像。从图7a可以看出,当压头的法向载荷增大至56 N,声发射信号出现突然增加并出现连续振荡的声发射信号,表明此时涂层已完全剥落。Ta2N涂层/Ti-6Al-4V属于硬膜-软基体体系,当载荷超过临界值时,涂层会通过裂纹或剥落释放应变时产生的应力,从而产生连续振荡的声发射信号。由图7b可见,当载荷大于56 N时,划痕边缘出现不连续的大块剥落,与声发射信号曲线一致,证实涂层与Ti-6Al-4V基体之间的临界结合力为56 N。通常,涂层与基体的临界结合力大于30 N,即可满足滑动接触工况条件下的应用需求[17]。
图7 Ta2N涂层声发射曲线和划痕的SEM像
Fig.7 Acoustic emission signal curve (a) and SEM image of the scratch track (b) of Ta2N coating (Inset in
图8为Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中的动电位极化曲线。根据Tafel曲线外推法拟合出的相关电化学参数如表1所示。由图8可见,2种试样在Ringer's溶液中均显示出典型的自钝化材料特征[18,19],即在很宽的电位区间,试样保持较低的阳极电流密度。从表1可见,2种试样的阴极Tafel斜率-βc接近速率控制的单电荷转移析氢反应的理论值(120 mV/decade)[20],表明在阴极极化电位区,析氢反应(2H2O+2e-→2OH-+H2↑)是主要的电化学反应。2种试样的阳极Tafel斜率βa均大于-βc,表明两者电化学腐蚀行为主要由阳极反应过程所决定。对于自钝化材料来说,阳极氧化反应(M+nH2O→MOn+2nH++2ne-
图8 Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中的动电位极化曲线
Fig.8 Potentiondynamic polarization curves for the Ta2N coating and Ti-6Al-4V alloy in Ringer's solution
图9为Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中浸泡不同时间后的EIS结果。对于Ta2N涂层,经过不同的浸泡时间后(1、24、72和120 h),阻抗谱具有显著的相似性。Ta2N涂层的Nyquist图(图9a)在整个测试频率范围内(105~10-2 Hz)均为单一的容抗弧,而对应的Bode-magnitude图(图9b)中|Z|-f曲线在中低频区表现为一段斜率接近-1的直线,Bode-phase图中θ-f曲线在中低频区域呈现出相位角接近-90°的平台。上述阻抗谱特征表明,Ta2N涂层试样在Ringer's溶液中的电化学腐蚀行为具有一个时间常数,其表面由单层钝化膜完整覆盖。随着浸泡时间的延长,Nyquist图中的容抗弧半径和Bode图中的低频阻抗模持续增大,反映出Ta2N涂层的腐蚀抗力随浸泡时间延长而不断增加,这与涂层表面钝化膜的厚度增加有关。由Ti-6Al-4V合金的Nyquist图(图9c)可见,浸泡24 h后,Ti-6Al-4V合金的容抗弧比浸泡初期(1 h)明显变大,表明腐蚀抗力增加;随浸泡时间的进一步延长(72和120 h),容抗弧半径逐渐减小,反映其腐蚀抗力降低。相应的Bode-magnitude图(图9d)低频阻抗模|Z|也随浸泡时间的延长出现相似的变化。
图9 Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中浸泡不同时间后的EIS
Fig.9 Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of impedance spectra for Ta2N coating (a, b) and Ti-6Al-4V alloy (c, d) after immersion for different time
表1 Ta2N涂层 和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中动电位极化测试分析结果
Table 1 Electrochemical data derived from potentiodynamic polarization curves of Ta2N coating and Ti-6Al-4V alloy in Ringer's solution
| Sample | Ecorr | βa | -βc | icorr | ipass |
|---|---|---|---|---|---|
| V (vs SCE) | mVdecade-1 | mVdecade-1 | Acm-2 | Acm-2 | |
| Ta2N coating | -0.12±0.01 | 305.16±13.44 | 120.63±6.91 | (6.76±0.51)×10-9 | (4.55±0.31)×10-8 |
| Ti-6Al-4V | -0.24±0.01 | 158.08±9.03 | 116.48±7.34 | (4.20±0.23)×10-7 | (9.86±0.34)×10-6 |
根据Bode-Phase图的形状及实际的拟合效果,对Ta2N涂层浸泡不同时间和Ti-6Al-4V合金浸泡1 h后的EIS阻抗数据,采用图10a所示的等效电路Rs(QpRp)进行拟合分析,Ta2N涂层的拟合结果见表2。对Ti-6Al-4V合金浸泡24、72和120 h后的EIS阻抗数据采用图10b所示的等效电路Rs(Qop(Rop(CibRib)))进行拟合分析,拟合的结果见表3。其中Rs为溶液电阻,Qp为常相位元件电容,Rp为极化电阻,Qop和Rop分别为疏松多孔外层的电容和电阻,Cib和Rib则分别为内部致密层的电容和电阻。对于Ta2N涂层,随浸泡时间的延长,钝化膜的有效电容Cp由浸泡1 h后的3.35 μF/cm2持续减少到120 h的1.04 μF/cm2。根据平板电容器模型,钝化膜电容与其厚度成反比,因此可以推断出在整个浸泡过程中,Ta2N涂层表面钝化膜厚度不断增加。而对于Ti-6Al-4V合金,随着浸泡时间的延长,其耐蚀性能的降低与试样表面钝化膜的溶解破坏有关[21],其等效电路为双层结构模型[22,23],即钝化膜由表面疏松多孔层和内部致密层所构成。由表2和3可见,钝化膜的持续生长使得Ta2N涂层的Rp由最初的4.70×106 Ωcm2连续增加到1.04×107 Ωcm2 (120 h),而在浸泡不同时间后,Ti-6Al-4V合金表面钝化膜外层电阻Rop均远小于内层电阻Rib,表明Ti-6Al-4V合金的耐蚀性能主要取决于钝化膜内部致密层,而外部疏松多孔层充满电解质溶液,对腐蚀抗力的贡献较小。在24~120 h的浸泡时间内,Ti-6Al-4V合金的Qop和Rop相对稳定,变化率都小于万分之五,而Cib逐渐增大,Rib不断减小,表明在浸泡过程中,钝化膜外层厚度相对稳定,而内部
图10 Ta2N涂层浸泡1、24、72和120 h及Ti-6Al-4V合金浸泡1 h后的等效拟合电路图,以及Ti-6Al-4V合金浸泡24、72和120 h后的等效拟合电路图
Fig.10 Equivalent circuit model of Ta2N coating for 1, 24, 72, 120 h and Ti-6Al-4V alloy for 1 h (a), Ti-6Al-4V alloy equivalent circit model for 24, 72 and 120 h (b) (Rs—solution resistance between the working electrode (WE) and the reference electrode (RE); Qp—capacitance of constant phase element (CPE); Rp—polariation resisitance; Rop and Qop—resistance and capacitance of the outer porous layer, respectively; Rib and Cib—resistance and capacitance of the inner barrier layer, respectively)
表2 Ta2N涂层在Ringer's溶液中浸泡不同时间的EIS拟合分析结果
Table 2 Electrochemical parameters derived from impedance fitting for investigated specimens at their respective open circuit potentials in Ringer's solution of Ta2N coating
| Immersion time | Rs | Qp | n | Cp | Rp | χ2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| h | Ωcm2 | 10-6 Ω-1cm-2sn | μFcm-2 | Ωcm2 | ||
| 1 | 34.74±0.35 | 5.72±0.05 | 0.941±0.002 | 3.35±0.13 | (4.70±0.31)×106 | 6.33×10-4 |
| 24 | 28.82±0.61 | 5.80±0.09 | 0.922±0.003 | 2.78±0.09 | (7.20±0.36)×106 | 5.17×10-4 |
| 72 | 65.25±0.71 | 2.91±0.03 | 0.932±0.002 | 1.56±0.05 | (8.54±0.39)×106 | 1.36×10-3 |
| 120 | 47.46±0.64 | 1.97±0.02 | 0.936±0.002 | 1.04±0.03 | (1.04±0.10)×107 | 2.33×10-3 |
表3 Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中浸泡不同时间的EIS拟合分析结果
Table 3 Electrochemical parameters derived from impedance fitting for investigated specimens at their respective open circuit potentials in Ringer's solution of Ti-6Al-4V alloy
| Immersion time | Rs | Qop | nop | Rop | Cib | Rib |
|---|---|---|---|---|---|---|
| h | Ωcm2 | 10-5 Ω-1cm-2sn | 105 Ωcm2 | 10-5 Fcm-2 | Ωcm2 | |
| 24 | 24.51±0.18 | 4.24±0.50 | 0.815±0.011 | 1.22±0.06 | 2.56±0.25 | (1.17±0.09)×106 |
| 72 | 27.80±0.22 | 3.59±0.32 | 0.844±0.008 | 1.34±0.04 | 3.81±0.45 | (8.56±0.13)×105 |
| 120 | 30.69±0.20 | 3.47±0.17 | 0.845±0.004 | 1.33±0.03 | 5.01±0.46 | (7.51±0.14)×105 |
致密层则不断变薄,导致其耐蚀能力持续下降。通过对比可知,Ta2N涂层比Ti-6Al-4V合金在相同的时间下的极化电阻(Rp=Rop+Rib)高1~2个数量级。根据EIS测试结果表明,Ta2N涂层的钝化膜在Ringer's溶液中具有高的稳定性,可对Ti-6Al-4V合金基底提供长期有效的腐蚀防护作用。
当忽略双层电荷的影响,在恒电位下,经过阴极还原后的试样,其电流密度的变化能反映其表面钝化膜的生成,电流密度i随时间t的变化关系可表示为[24]：
式中,A1为与钝化电位及电解质性质有关的系数;k1为lgi~lgt双对数曲线的斜率。k1≤-1代表试样表面形成致密的钝化膜;k1=-0.5代表试样表面形成了疏松多孔的钝化膜。图11为在+0.8 VSCE电位下,Ti-6Al-4V合金和Ta2N涂层在Ringer's溶液中的lgi-lgt双对数曲线。可以看出,Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金的lgi~lgt双对数曲线的斜率k1分别为-1.09和-0.88,表明Ta2N涂层表面形成了更加致密的钝化膜,而致密的钝化膜有利于抵抗溶液中Cl-的侵蚀。
图11 在0.8 V电压下Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中的lgi~lgt双对数曲线
Fig.11 Double logarithmic curves of current density i vs polarization time t for the Ta2N coating and uncoated Ti-6Al-4V alloy potentiostatically polarized at 0.8 V in Ringer's solution
对Ta2N涂层在Ringer's溶液中+0.2和+0.8 V恒电位极化1 h所生成的钝化膜分别进行XPS价态分析,结果如图12所示。由图12b可见,在恒电位+0.2 VSCE极化下,Ta4f高分辨XPS谱在21~30 eV呈现出宽的结合能峰,该峰可解叠出Ta4f5/2和Ta4f7/2峰,其中Ta4f7/2峰的结合能位于22.3和25.9 eV处,分别对应于Ta2N[25]和TaOxNy[26] (所检测到的Ta2N主要是由于较低的极化电位下生成的钝化膜厚度较薄,检测到钝化膜下面的Ta2N);当在恒电位+0.8 VSCE极化下,Ta4f高分辨XPS谱仅观察到一组Ta4f5/2和Ta4f7/2峰,其结合能分别位于28.3和26.4 eV处,对应于Ta的氧化物Ta2O5[27]。从图12c可见,在恒电位+0.2 VSCE下,Ta4p/N1s高分辨XPS谱可解叠出4个谱峰,其中结合能为404.2和396.6 eV的谱峰分别为TaOxNy[26]的Ta4p峰和N1s峰,另外2个结合能为400.1和397.2 eV的谱峰则分别对应于NH4+[27]和Ta2N[26]的N1s峰;而在恒电位+0.8 VSCE下,Ta4p/N1s高分辨XPS谱可解叠为结合能位于405.0和400.1 eV的2个谱峰,分别对应于Ta2O5[27]的Ta4p3/2峰和NH4+[27]的N1s 峰。根据XPS分析结果可知,在恒电位0.2 V下,Ta2N涂层表面形成的钝化膜主要由TaOxNy组成,随着极化电位增加,Ta2N涂层表面钝化膜主要由Ta2O5组成。Ta2N涂层在Ringer's溶液中,当极化电位由低到高变化依次发生如下氧化反应：
通常,钝化材料表面生成的氧化膜呈现出半导
体特性,研究钝化膜的半导体性质,可以更深入地了解材料的电化学腐蚀行为。当表面有钝化膜形成的固体电极与电解质溶液相接触时,由于两者间发生电荷转移,在固液界面上形成空间电荷层和Helmholtz层,钝化膜与电解质溶液分别带相反的电荷。通常情况下,固液界面的电荷分布可通过钝化膜的空间电荷电容Csc和电极电位E的函数,即可用Mott-Schottky方程来描述[28]。当钝化膜的空间电荷层处于耗尽态时,Csc与E存在如下的线性关系[28]：
式中,εr为钝化膜相对介电常数(TiO2钝化膜取60[29],Ta2O5钝化膜取25[30]),ε0为真空介电常数(8.854×10-14 F/cm),e为电荷电量(1.602×10-19 C),Nd和Na分别为施主和受主载流子浓度,A为电极表面积(1.0 cm2),Efb为平带电位,k为Boltzmann常数(1.38×10-23 J/K),T为热力学温度(310 K)。
为了计算载流子在钝化膜中的扩散系数,Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中在不同钝化膜成膜电位下的Mott-Schottky曲线如图13所示。由图可见,在整个扫描电位区域,Csc-2与E均呈现出2个不同斜率的线性区。在低电位区,Csc-2与E的线性关系反映了钝化膜的半导体特征,而更高电位区,该线性关系主要体现了钝化膜的介电行为[31,32]。在低电位区,Csc-2-E曲线斜率为正,且斜率随成膜电位的增加而增加,表明2种试样表面所生成的钝化膜均为n型半导体,且钝化膜中的载流子浓度随成膜
图12 Ta2N涂层在Ringer's溶液中0.2和0.8 V下恒电位极化1 h后生成的钝化膜的XPS谱
Fig.12 XPS spectra for the passive films formed on the Ta2N coating after potentiostatic polarization at 0.2 and 0.8 V for 1 h in Ringer's physiological solution(a) XPS survey spectra(b) high-resolution XPS spectra for Ta4f(c) high-resolution XPS spectra for Ta4p/N1s
图13 Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中不同钝化电位下形成的钝化膜的Mott-Schotty曲线
Fig.13 Mott-Schottky plots of the passive films of Ta2N coating (a) and Ti-6Al-4V alloy (b) formed at different potentials in Ringer's physiological solution (Csc—space charge capacitance, E—electrode potential)
电位的增加而减少,这与Macdonald[33]提出的钝化膜点缺陷模型预测的结果一致。选取低电位线性区对2种试样表面钝化膜的半导体特性进行分析,通过Csc-2-E曲线斜率求得Nd以及由直线的截距求得Efb,测试结果见表4。由表4可知,随成膜电位Ef的增加,钝化膜的Nd减小,空间电荷层厚度δsc增大,说明Ef越高,钝化膜厚度越大,其缺陷密度越低。
图14为Ta2N涂层和Ti-6Al-4V合金的Nd与Ef变化关系曲线,可采用指数衰减函数分别拟合为如下：
钝化膜内载流子扩散系数Do由下式决定[33]：
式中,z为钝化膜内点缺陷电荷数;α为钝化膜内可迁移点缺陷的半跳距(0.25 nm[34]);iss为稳定钝化电流密度,可从动电位极化曲线中的稳定钝化区读取[35];ω2为未知常数;
图14 Ta2N 涂层和Ti-6Al-4V合金在Ringer's溶液中钝化膜的施主密度Nd和成膜电位Ef的指数衰变拟合曲线
Fig.14 Nd in the passive films formed on Ta2N coating (a) and Ti-6Al-4V substrate (b) in Ringer's physiological solution as a function of film formation potential Ef
表4 Ta2N 涂层和Ti-6Al-4V基体在Ringer's溶液中钝化膜电容测试分析结果
Table 4 Summaries of parameters derived from capacitance measurements for the passive films formed on the Ta2N coating and Ti-6Al-4V alloy in Ringer's physiological solution
| Sample | Potential / V | Nd / 1019 cm-3 | Efb / V | δsc / nm |
|---|---|---|---|---|
| Ta2N coating | 0.4 | 1.48 | -1.50 | 18.85 |
| 0.6 | 1.10 | -1.49 | 22.93 | |
| 0.8 | 0.80 | -1.47 | 28.02 | |
| 1.0 | 0.62 | -1.48 | 33.27 | |
| Ti-6Al-4V | 0.4 | 11.13 | -1.15 | 9.61 |
| 0.6 | 5.92 | -0.90 | 12.96 | |
| 0.8 | 3.42 | -0.80 | 17.61 | |
| 1.0 | 2.20 | -0.78 | 23.16 |
(1) 采用双阴极等离子反应溅射沉积技术,在Ti-6A1-4V合金表面制备了厚度约为40 μm、具有(101)择优织构的Ta2N纳米晶涂层。所制备的Ta2N纳米晶涂层组织连续、致密,与基体界面结合牢固。涂层的横断面由十分细小的、类似于线状的组织所组成。这些线状组织相互平行,沿垂直于涂层表面方向生长。
(2) Ta2N纳米晶涂层的硬度与弹性模量分别为(32.1±1.6) GPa和(294.8±4.2) GPa,且具有较高的压痕韧性以及涂层/基体结合强度。Ta2N涂层的高硬度和高断裂韧性的良好匹配,对于受力情况复杂、对摩擦磨损性能有较高要求的人工关节领域的应用尤为重要。
(3) 在Ringer's溶液中的动电位极化测试结果表明：与Ti-6Al-4V合金相比,Ta2N纳米晶涂层的自腐蚀电位Ecorr正移了0.12 V,自腐蚀电流密度icorr和维钝电流密度ipass降低了2个数量级。EIS测试结果表明,随着在Ringer's溶液中浸泡时间延长,Ta2N涂层的极化电阻Rp由最初的4.70×106 Ωcm2连续增加到120 h后的1.04×107 Ωcm2,比Ti-6Al-4V合金在相同的时间下的极化电阻高1~2个数量级。Mott-Schottky曲线测试分析表明,与Ti-6Al-4V合金相比,Ta2N涂层的表面生成的钝化膜具有更低的载流子密度和载流子扩散系数,因而呈现出低的钝化电流密度iss。
The authors have declared that no competing interests exist.
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