镍基单晶高温合金因为其优异的高温力学性能而被广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机的热端部件^[1,2,3,4,5]。目前工业上普遍采用在定向凝固起始端添加螺旋选晶器的方式来获取镍基单晶高温合金铸件,但该方法仅能制备接近[001]取向的单晶。若需获得不同于[001]取向的镍基单晶高温合金铸件,则要采用籽晶法制备。所谓籽晶法,是指在定向凝固的起始端预置一个所需取向的单晶,然后通过晶体外延生长获得单晶组织的方法,其中,预置的单晶即为籽晶。作为籽晶材料,要求具备与单晶铸件相同的晶体结构和基体元素,此外若籽晶成分与所生长的单晶铸件成分完全相同,则为同质籽晶,否则为异质籽晶。根据异质籽晶材料的偏析程度可分为高偏析异质籽晶和低偏析异质籽晶。目前已有的籽晶法制备单晶高温合金研究中,多采用同质籽晶法^[6,7,8],而对于异质籽晶法制备单晶高温合金的研究仍不充分,尤其是关于低偏析异质籽晶的研究更是少之又少。

Ford等^[9]提出利用Ni-W或Ni-Ta合金作为异质籽晶制备镍基单晶高温合金。Toloraiya等^[10]与Azhazha等^[11,12,13]研究发现,对于异质籽晶而言,其凝固组织形态对单晶生长的成功率影响显著。相比于树枝晶组织的Ni-W籽晶,胞状组织的Ni-W低偏析籽晶制备镍基单晶高温合金叶片的成功率更高,但文中没有对其机理进一步分析。赵乃仁等^[14]采用Ni-W异质籽晶研究了单晶高温合金制备中籽晶回熔转变区内凝固界面的平面状-胞状-树枝状失稳转变,并观察到籽晶熔合区的存在,但没有对其足够重视。然而,籽晶熔合区是籽晶回熔转变区内最先凝固的区域,作为籽晶组织结构与单晶高温合金的连接过渡区,其形成机理对理解低偏析异质籽晶法制备单晶高温合金时的晶体外延生长和凝固界面失稳转变至关重要。

本工作以一种镍基单晶高温合金和3种低偏析异质籽晶为实验材料,对低偏析异质籽晶法制备单晶高温合金时籽晶熔合区的形成机理进行了研究。

1 实验方法

本实验在工业用ZGD-15型双区加热真空定向炉中进行。实验所用镍基单晶高温合金名义成分为：Ni-7.8Cr-5.0Co-4.2Al-1.2Ti-10.3W-2.0Ta (质量分数,%);3种籽晶材料名义成分为：纯Ni、Ni-28%W和Ni-35%W (质量分数)。籽晶为从螺旋选晶法制备的单晶试样上切取的圆柱,其直径8 mm,高15 mm。将籽晶打磨抛光后安装到陶瓷型壳中进行定向凝固实验。在实验过程中,将熔融高温合金液浇注到陶瓷型壳内,保温静置10 min后以抽拉速率1 mm/min进行定向凝固。在快速凝固实验中,保温静置10 min后立即快淬以获得高凝固速率,具体实验方案见表1。实验样品均从籽晶回熔转变区切取纵截面,打磨抛光且无腐蚀。实验中采用S-3400N型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察籽晶回熔区凝固组织,利用1610型电子探针(EPMA)测定样品中籽晶熔合区的溶质元素含量及分布。

2 实验结果

2.1籽晶熔合区的微观组织

图1所示为抽拉速率1 mm/min时各异质籽晶熔合区凝固组织的背散射SEM像。可见,虽然3种籽晶的成分不同,但均存在一明显的平界面,即籽晶回熔平衡界面,平界面以上为定向凝固组织,平界面以下为未熔化籽晶部分。其中,与Ni-28%W籽晶在平界面以下呈现胞状组织不同,纯Ni籽晶和Ni-35%W籽晶在平界面下组织均匀,微观偏析不明显。在平界面以上,3种籽晶均存在无明显微观偏析的区域,呈平面晶凝固组织,该区域即为籽晶熔合区。对比图1a~c可知,由于3种籽晶成分不同,其籽晶熔合区的宽度也明显不同,随着W含量的增加,籽晶熔合区宽度呈现逐渐减小的趋势。在籽晶熔合区上方,3种籽晶的凝固组织均呈胞状结构,说明凝固界面在此区域经历了由平界面到胞状界面的失稳转变过程。

2.2 籽晶材料的元素偏析

溶质元素偏析系数k定义如下^[15,16]：

k=ωsωl(1)

式中,ω_s表示凝固时固相溶质分数,ω_l表示凝固时液相溶质分数,本实验中ω_s和ω_l分别表示枝晶干和枝晶间中心的溶质成分。

k-1表示溶质元素的偏析程度,其数值越大就表明溶质元素的偏析能力越强。当k<1时,溶质元素为正偏析,k越小则溶质元素偏析能力越强;而当k>1时,k越大则溶质元素偏析能力越强。当k=1时, k-1=0,溶质元素在固/液两相平均分配,故不存在溶质元素偏析。如表1所示,本实验中纯Ni籽晶为纯金属,不存在元素偏析,Ni-28%W和Ni-35%W合金的W元素偏析系数均接近1, k-1≈0,即本实验采用的籽晶均为低偏析籽晶。

2.3 籽晶熔合区的元素分布

籽晶熔合区是籽晶回熔转变区的一部分,在此区域内,Cr、Co、Ti、Al、W、Ta等高温合金和籽晶材料中的溶质元素混合共存。从图1可知,在籽晶熔合区附近定向凝固组织由平面晶过渡到胞状晶,由于凝固组织的不同,其元素分布必然发生变化。为此,采用EPMA技术沿凝固方向对纯Ni、Ni-28%W和Ni-35%W籽晶的熔合区组织附近的元素分布做线扫描,其电子束扫描路径及元素分布如图2所示。可见,纯Ni籽晶在熔合区附近的所有溶质元素沿定向凝固方向均呈先急剧增加后趋于缓慢的变化趋势,而Ni-28%W和Ni-35%W籽晶的熔合区内除W元素之外的溶质元素浓度分布与纯Ni籽晶熔合区的分布规律一致。根据溶质元素浓度梯度的不同,各籽晶熔合区均可分为2个区域,即浓度剧变区和浓度渐变区(图2b、d、f中虚线两侧)。在浓度剧变区的溶质元素浓度从籽晶材料中的初始浓度迅速增大到接近高温合金中溶质元素的浓度,其宽度为50~100 μm,随后转变为一个长200~500 μm的溶质元素浓度渐变区。在浓度渐变区内溶质元素的浓度梯度迅速减小,溶质元素浓度缓慢增加直到胞状组织出现为止。由此可知,浓度剧变区为元素扩散区,其成分变化主要归因于籽晶材料和高温合金之间巨大的溶质元素浓度差,即籽晶高温回熔后,溶质元素在化学势梯度差的驱动下快速扩散形成的。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   抽拉速率为1 mm/min时不同成分低偏析异质籽晶的熔合区形貌

Fig.1   Longitudinal BSEM images of the fusion zone at V_w=1 mm/min with seeds of Ni (a), Ni-28%W (b) and Ni-35%W (c)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   抽拉速率为1 mm/min时3种异质籽晶熔合区组织形貌与溶质分布

Fig.2   Morphologies (a, c, e) and corresponding EPMA line scans (b, d, f) of the fusion zone at V_w=1 mm/min with seeds of Ni (a, b), Ni-28%W (c, d) and Ni-35%W (e, f)

抽拉速率为1 mm/min时,由金相法测量得到纯Ni、Ni-28%W和Ni-35%W籽晶的熔合区宽度分别为600、320和270 μm。可见,随着籽晶材料中W元素含量的增加,籽晶的熔合区宽度逐渐减小,即籽晶熔合区W元素的富集会促进胞状偏析凝固组织的提前出现。

为排除籽晶中W元素对熔合区形成机制研究的干扰,对纯Ni籽晶熔合区做进一步的分析。图3和4所示分别为纯Ni籽晶熔合区的EPMA元素面扫描和沿垂直于凝固方向的EPMA线扫描。可知,纯Ni籽晶熔合区内垂直于凝固方向的溶质元素均匀分布,不存在溶质元素的微观偏析。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   抽拉速率为1 mm/min时纯Ni籽晶熔合区的形貌和各元素EPMA面分布

Fig.3   Morphology and EPMA mapping scans for Ni, Al, Ti, Co, Cr, W and Ta at the fusion zone of pure Ni seed (V_w=1 mm/min)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   纯Ni籽晶熔合区组织形貌和垂直于凝固方向的元素分布

Fig.4   Morphology (a) and EPMA line scan (b) of the fusion zone at V_w=1 mm/min with pure Ni seed

图5所示为通过EPMA连续点分析得到纯Ni籽晶熔合区附近沿凝固方向上精确的溶质浓度变化图。测量时,以籽晶回熔平衡界面为零点,籽晶部分每隔100 μm取点分析,籽晶熔合区内则每隔200 μm取点分析,直到600 μm处进入胞状组织区为止。由图5可知,溶质元素向籽晶未融化固相中扩散了约100 μm的距离,而距离籽晶回熔平衡界面400与600 μm处的溶质元素浓度接近,但2个区域的微观组织却截然不同。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   纯Ni籽晶熔合区沿凝固方向的溶质元素含量变化

Fig.5   Content variations of solute elements along the solidification direction in the fusion zone of pure Ni seed

3 分析讨论

3.1 低偏析异质籽晶熔合区凝固界面形态转变机制

籽晶法定向凝固制备单晶高温合金时,过热熔体使籽晶发生部分回熔,经过短暂静置后即开始定向凝固过程。其中,定向凝固初始阶段作为籽晶外延生长的开始,该阶段不仅决定能否成功进行单晶生长,还对随后的定向凝固界面形态和凝固组织产生显著影响^{[17,18,19,20]}。如前文所述,籽晶成分会明显影响籽晶熔合区宽度和凝固界面形貌,并进一步影响随后的定向凝固过程。

本工作中,低偏析异质籽晶的回熔平衡界面为平界面,根据Mullins等^[21,22]提出的界面稳定性凝固理论,熔体中客观存在流场和温度场波动,凝固界面上始终存在微小扰动。胡汉起^[16]和Kurz等^[23]假设固相和液相具有相同温度梯度和导热系数,并忽略固相中的溶质扩散以及凝固潜热的影响,得到平面状凝固界面失稳时界面扰动的相对发展速率公式^[23],即：

ε˙ε=RmGcR2D2+2πλ2-R2D-ω2Γ-G+mGc(2)

式中,ε为扰动振幅;λ为凝固界面上的扰动波长; ε˙=dεdt,t为扰动发展的时间;D为液相溶质扩系数;R为凝固速率,在定向凝固中即为凝固界面推进速率;G为温度梯度,与定向凝固设备有关,在籽晶熔合区凝固过程中为不变量;Γ为Gibbs-Thomson系数;m为液相线斜率;G_c为凝固界面前沿液相的浓度梯度,且ϕ=mG_c-G,ϕ为凝固界面前沿的成分过冷度。

式(2)中存在平界面失稳的临界扰动波长^[23]为：λ_i= 2πΓϕ12,当界面扰动的波长λ小于λ_i时,界面扰动不稳定而趋于消失,凝固界面维持平面状;当界面扰动波长λ大于λ_i时,界面扰动稳定存在并趋于增强,最终导致凝固界面从平面状向胞状和树枝状凝固界面失稳转变。

实验中的低偏析异质籽晶熔合区中前后2个区域分别对应于元素扩散控制区和随后的界面扰动发展区(图2)。定向凝固初始的元素扩散区以高温合金与籽晶成分之间的溶质元素扩散为控制因素,此时凝固界面前沿液相溶质元素浓度低,成分过冷度ϕ较小,平界面失稳的临界波长λ_i较大,界面扰动趋于消失,故凝固界面维持平面状,如图6a所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   熔合区凝固界面形态转变示意图

Fig.6   Illustrations of solidification interface transition in the fusion zone (λ—wave length of perturbation, λ_i—critical wave length of perturbation) (a) λ<λ_i (b) λ>λ_i

其后,溶质元素扩散作用减弱,固/液两相溶质再分配导致凝固界面前沿的溶质元素浓度梯度逐渐升高,成分过冷度ϕ增大,临界波长λ_i减小。当临界波长λ_i小于扰动波长λ时,界面扰动将稳定存在,扰动波幅趋于增大加深,如图6b所示。随着界面扰动的发展,凝固界面从平面状向胞状、树枝状界面失稳转变。显然,凝固界面的平面状-胞状转变以及随后的胞状-树枝状转变是一个与时间和历史相关的失稳过程^[24,25],故低偏析异质籽晶回熔区内的定向凝固界面主要为平面状、胞状或胞枝状形态。

传统同质籽晶单晶的凝固组织为高度偏析的树枝晶,枝晶干和枝晶间熔点不同,故其定向凝固界面实际上为一定厚度的固/液两相共存的“糊状区”。籽晶回熔转变过程中高次枝晶熔断或成分过冷等常诱发杂晶形核,导致单晶生长失败^{[17~20, 26~30]}。而低偏析异质籽晶的凝固组织为平面晶或胞状晶,枝晶干与枝晶间熔点差异小,籽晶回熔区内的定向凝固界面主要是平面状或胞状,固/液两相共存的“糊状区”较窄,故能有效杜绝如高次枝晶熔断或成分过冷等杂晶形核发生,提高单晶的引晶生长成功率。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   EPMA测定的高温合金中的溶质元素偏析系数(k)

Fig.7   EPMA measured segregation coefficents (k) in the samples (V_w=1 mm/min)

3.2 籽晶成分对低偏析异质籽晶熔合区的影响

籽晶熔合区由籽晶回熔部分与高温合金熔体相互混合而成,故籽晶材料与高温合金的成分均会对籽晶熔合区内的定向凝固过程产生显著影响。图7所示是实验所用镍基单晶高温合金的溶质元素偏析系数柱状图,其溶质元素的偏析能力由强到弱依次为：W>Ti>Ta>Al>Co>Cr,W元素偏析系数高达1.8,为强偏析元素。可见,虽然W元素在籽晶材料中为弱偏析元素(表1),但Ti、Al、Cr、Co和Ta等元素会极大促进W元素的偏析能力,加剧定向凝固时固/液界面的溶质再分配^[2]。此外,随着籽晶材料中W元素含量增加,籽晶熔合区内的W元素浓度也随之增加。

在籽晶熔合区凝固过程中,W元素会偏聚于固相中,导致界面前沿合金中的W元素浓度降低,凝固界面前沿液相的液相线温度下降,成分过冷度减小,有助于稳定平界面。然而增加籽晶中W元素浓度则使籽晶熔合区内W元素平均浓度升高,导致该区域的凝固液相线温度升高,凝固界面前沿液相中的过冷度增大,促进平界面失稳。本实验中,籽晶材料中W元素浓度变化大,W元素的作用以促进平界面失稳转变为主,因此,适当增加籽晶材料中W元素含量会导致熔合区宽度减小,胞状组织提早出现(如图1所示)。

3.3 凝固工艺参数对低偏析异质籽晶熔合区形态的影响

当λ>λ_i时,界面扰动趋于增强,必有 ε˙ε>0,将式(2)对凝固速率V求导得：

dε˙/εdV>0(3)

即,随着V增大,凝固界面扰动的振幅会显著增大,即提高凝固速率会促进籽晶熔合区的平界面失稳转变。

如在低偏析异质籽晶回熔保温过程结束后,直接进行快淬,由于此时的凝固速率远大于低速凝固的凝固速率(V=1 mm/min),籽晶熔合区宽度将极大缩小。

图8是快速凝固样品在SEM背散射电子成像模式下的的纵截面组织形貌。该样品的籽晶熔合区宽度为20~30 μm,且胞状组织在约100 μm处发展为二次枝晶高度发达的树枝晶组织,而抽拉速率为1 mm/min时,凝固界面从回熔界面到树枝晶组织初次出现所需的距离长达2000 μm以上。这说明定向凝固速率会极大影响低偏析异质籽晶熔合区的界面形态转变,提高凝固速率将显著促进籽晶回熔区凝固界面的失稳转变。在快速凝固时,3种籽晶熔合区宽度相差不大,说明此时凝固速率对籽晶熔合区宽度的影响为主导因素,而籽晶材料中W元素含量对籽晶熔合区宽度的影响可以忽略。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   快速凝固后3种低偏析异质籽晶回熔平衡界面形貌

Fig.8   Longitudinal morphologies of fusion zones of pure Ni (a), Ni-28%W (b) and Ni-35%W (c) seeds by quenching

4 结论

(1) 低偏析异质籽晶法制备单晶高温合金过程中,籽晶熔合区为凝固界面发生平面状-胞状失稳转变的过渡区,故籽晶熔合区的凝固组织无微观元素偏析行为,且在垂直于定向凝固方向上溶质元素均匀分布。

(2) 适当提高低偏析异质籽晶材料中W元素含量会促进籽晶熔合区内凝固界面由平界面向胞状界面失稳转变。此外,提高定向凝固速率会促进整个籽晶回熔转变区内的凝固界面由平面状向胞状和树枝状界面失稳转变。

(3) 低偏析异质籽晶熔合区为平界面凝固,其固/液两相共存的“糊状区”较窄,无枝晶偏析结构或成分过冷存在,故采用低偏析异质籽晶可提高单晶高温合金引晶生长的成功率。

The authors have declared that no competing interests exist.