由于贝氏体钢兼具很高的强度和韧性,其在造船、建筑、汽车等领域有着广泛的应用。其中典型的一类为相变诱导塑性(TRIP)钢^[1],其显微组织非常复杂。包含粗大晶粒铁素体(通常体积分数约为50%)、细晶贝氏体(体积分数约为30%)、细晶残余奥氏体(体积分数10%~20%)以及马氏体(体积分数可高达10%)^[2,3]。钢的力学性能与显微组织关系密切,钢铁的显微组织调控一直是研究者关心的重要课题。

在贝氏体相变过程中,在贝氏体铁素体体积分数达到热力学平衡预测值之前,有时先共析合金钢相变会出现停滞,即贝氏体不完全转变现象^[4],如图1所示。贝氏体不完全转变现象对热处理后钢中的残余奥氏体的体积分数及其稳定性有着很大的影响。此外,贝氏体不完全转变现象的理论解释与仍然处于争议中的贝氏体的生长机制息息相关^[4,5,6,7]。因此,贝氏体不完全转变现象吸引了大量研究者进行研究与讨论^[4,5,6,7]。

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图1   贝氏体不完全转变示意图

Fig.1   Schematic of incomplete bainite transformation in which bainite transformation stops growing before volume fraction of bainite reaching equilibrium value (ICT—incomplete bainite transformation, BF—bainitic ferrite, f_BF—fraction of bainitic ferrite, t—time)

先共析合金钢中,奥氏体向上贝氏体的转变通常可以分为2个阶段^[5,6]：第一个阶段为贝氏体铁素体的形成和生长,这一阶段较为迅速;第二阶段较缓慢,主要包含碳化物的析出或珠光体反应,将未转变的奥氏体进一步分解。2个阶段差别越明显,越容易观察到贝氏体不完全转变现象。研究^[4,8~11]表明,在贝氏体不完全转变阶段往往没有碳化物析出。抑制碳化物析出往往被认为是观察到贝氏体不完全转变现象的必要条件之一。Hofer等^[12]使用三维原子探针(3DAP)对过去认为典型的无碳化物贝氏体钢Fe-0.2%C-2.5%Mn-1.5%Si (质量分数,下同)的研究发现其贝氏体铁素体中含有微小碳化物。

Quidort和Brechet^[13]使用一系列Fe-0.5%C-4.8%Mn-x%Si (x的范围0.004~2.130)合金进行的贝氏体相变研究发现,增加合金中的Si含量能够有效抑制贝氏体相变中渗碳体的析出。事实上,Si在TRIP钢中常常被用来抑制渗碳体的析出,从而增加热处理完成后钢中残余奥氏体的体积分数及其稳定性。另一方面,对于Fe-Si-C三元体系的贝氏体相变研究却很少,主要是针对Fe-0.11%C-1.83%Si和Fe-0.38%C-1.73%Si合金在395~560 ℃^[8],Fe-0.6%C-2%Si合金在450 ℃^[14]以及Fe-0.9%C-3.85%Si合金在250~420 ℃^[15]的贝氏体相变研究。这些研究均未在Fe-Si-C三元合金中观察到贝氏体不完全转变现象,且均归因于相变过程中渗碳体析出行为的影响。这些研究对于贝氏体转变动力学探讨不够充分。随着近年来先进表征手段如3DAP等^[12,16]的飞速发展,有必要对Fe-Si-C三元合金的贝氏体相变过程尤其是不完全转变现象及该过程中的渗碳体析出行为进行更为系统的研究。

在本课题前期低碳合金钢贝氏体不完全转变研究工作^[10,11]的基础上,本文作者^[17]最近在Fe-1.5(3.0)%Si-0.4%C合金中观察到了贝氏体不完全转变现象,并结合贝氏体不完全转变期间奥氏体中C含量对贝氏体的生长机制的影响进行了深入的探讨。本工作对Fe-1.5(3.0)%Si-0.4%C合金中贝氏体相变动力学及其相变过程中的组织演变进行了研究,对贝氏体不完全转变现象及该阶段的碳化物析出行为之间的关系进行深入探讨。

1 实验方法

本研究所使用的合金为Fe-1.5(3.0)%Si-0.4%C (以下分别简称为1.5Si、3.0Si合金)。合金名义成分及其Para-A_e3 (奥氏体-铁素体准平衡转变温度)^[18]、NPLE/PLE (局部平衡模型中,合金元素几乎不扩散局部平衡模式-合金元素扩散局部平衡模式转变温度)^[19]T₀ (该成分奥氏体与该成分铁素体自由能相等时对应温度)^[20]、M_s (马氏体开始转变温度)如表1所示。其中Para-A_e3和T₀利用Thermo-Calc的TCFE7数据库计算得到,M_s由Andrew方程^[21]计算得到。合金通过真空熔炼获得,随后热轧为厚约15 mm的钢板。奥氏体化前,将1.5Si和3.0Si样品封入Ar气填充的石英管,在1200 ℃均一化处理96 h,以消除合金元素偏聚。均一化后的样品线切割为尺寸为10 mm×5 mm×3 mm的样品进行后续热处理。所有样品均在1150 ℃下奥氏体化600 s,然后快速淬入恒温盐浴中进行贝氏体转变。恒温保温一段时间后将样品投入冰水中进行淬火。奥氏体化之后1.5Si和3.0Si合金的奥氏体晶粒尺寸分别为193和195 μm。贝氏体等温转变温度为500、450和400 ℃,恒温保温时间为10~1800 s.

使用线切割沿着平行于10 mm×5 mm截面从中心处将热处理完成的样品切为两部分。后续的表征均对样品中心处进行,从而减少热处理过程中可能的脱碳或者氧化的影响。样品经过机械抛光后,使用3%硝酸酒精(体积分数)进行腐蚀,利用Eclipse E200光学显微镜(OM)、JSM-6500F扫描电子显微镜(SEM,工作电压5 kV)观察显微组织。由于显微组织较细密,发生转变的奥氏体的体积分数f_trans.由对SEM照片数点法统计得到,具体描述见文献[17]。

机械抛光后的样品使用6%高氯酸酒精溶液(体积分数)进行电解抛光,利用AXS D8 Advance X射线衍射仪(XRD,电压25 V,电流约2 A)表征样品中残余奥氏体的体积分数f_γ。XRD表征使用Co的K_α射线,其波长为0.1789 nm,使用电压为35 kV,电流为40.0 mA,测量步长为0.05°,扫描角度2θ范围设定为57.5°~111.5°。为了避免织构的影响,每个样品均进行6次测量,对应于6个倾斜角(Chi方向,20°~35°每隔3°进行一次测量),同时每次测量中样品均放置在旋转的马达上(沿Phi方向旋转),收集到的6组数据进行积分后作为一组数据。之后使用TOPAS软件对XRD数据进行平滑处理。f_γ可由(002)、(022)、(113)奥氏体峰和(002)、(112)铁素体峰的强度及均一化参数计算得到^[22]。

使用CM300透射电子显微镜(TEM,工作电压300 kV)和LEAP4000HR三维原子探针(3DAP)表征贝氏体转变过程中析出的碳化物。TEM样品制备方法为：将机械抛光至约30 μm厚的样品通过双喷(电压22 V,在-15 ℃使用6%高氯酸酒精溶液(体积分数))进行减薄。3DAP样品使用Quanta 3D聚焦离子束(FIB)的“lift-out”方法制备^[23]。实验温度80 K、探测速率1%、脉冲比20%、脉冲频率200 kHz。使用IVAS软件对结果进行分析,其中分析过程中对于C、Fe峰的识别参见文献[24]的方法。

2 实验结果

图2a和b^[17]为3.0Si合金在450 ℃保温30和120 s时显微组织的SEM像。可以看出,在保温30 s时,合金中奥氏体已经全部被转变区域所覆盖。此时贝氏体板条之间仍有大量未转变的奥氏体(淬火过程中可能部分转变为马氏体,故标记为M/A,图2a)。450 ℃等温转变30~120 s的过程中,该阶段组织变化并不明显,利用XRD和数点法得到的动力学曲线显示该阶段处于贝氏体不完全转变阶段^[17]。同时观察到在贝氏体铁素体中分布有一些颗粒,进一步的TEM观察发现,这些颗粒为非常细小的渗碳体(图2c~e^[17])。图3a和b^[17]为1.5Si合金在400 ℃进行等温贝氏体转变时的显微组织的SEM像。与450 ℃相比,显微组织非常相似,但贝氏体板条变得更加致密。实验动力学曲线证实该阶段处于贝氏体不完全转变阶段^[17]。TEM观察显示该条件下的贝氏体不完全转变阶段初期同样观察到渗碳体的析出(图3c~e)。实验中3.0Si合金在450 ℃以及1.5Si、3.0Si合金在400 ℃均观察到了贝氏体不完全转变现象,同时在贝氏体不完全转变阶段初期均观察到渗碳体的析出。另外,对相同样品的3DAP表征发现在贝氏体铁素体基体中含有大量的C原子富集区,成分统计显示C富集区域的C含量可以达到15%~22% (原子分数),同时其Si含量显著低于基体中的Si含量^[17],即在碳化物的析出过程需要排出Si原子,进一步证实该C原子富集区域为渗碳体。根据Caballero等^[25]的研究结果,3DAP中C富集区域若其C浓度可达到17%~26% (原子分数)并伴随有Si配分,则这类区域被表征为渗碳体,与本研究结果基本相符。

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图2   3.0Si合金在450 ℃贝氏体等温转变30和120 s时显微组织的SEM像及贝氏体铁素体区域的TEM分析^[17]

Fig.2   SEM images of 3.0Si alloy transformed at 450 ℃ for 30 s (a) and 120 s (b), bright field (c) and dark field (d) TEM images as well as SAED pattern with the key diagram taken from BF region in Fig.2a (e) (θ—cementite, M/A—martensite/austenite constituent) ^[17]

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图3   1.5Si合金在400 ℃贝氏体等温转变30和120 s时显微组织的SEM像^[17]及贝氏体铁素体区域的TEM分析

Fig.3   SEM images of 1.5Si alloy transformed at 400 ℃ for 30 s (a) and 120 s (b) ^[17], bright field (c) and dark field (d) TEM images as well as SAED pattern with the key diagram taken from BF region in Fig.3a (e)

3 分析讨论

本研究在Fe-Si-C三元体系中观测到了贝氏体不完全转变现象,并在贝氏体不完全转变的初始阶段即观察到了渗碳体的析出,与过去对于贝氏体不完全转变与碳化物析出行为之间的关系的认识^[4,8~11]并不吻合。值得指出,Kobayashi^[26]对Fe-11%Ni-0.2%C合金进行研究时,亦曾在贝氏体不完全转变初期观测到了碳化物析出。本工作将从动力学和热力学2个角度去分析贝氏体不完全转变与碳化物析出间的关系。

3.1 贝氏体不完全转变阶段碳化物析出的动力学

在贝氏体转变过程中,析出的碳化物分布在贝氏体铁素体中。图4为3.0Si合金在450 ℃分别保温30和120 s时的贝氏体铁素体3DAP样品的C原子分布图,其中分别给出了10%C (原子分数,下同)、15%C和20%C等浓度界面。通过计算界面内的置换型原子(Fe和Si原子)占据样品总的置换型原子的百分比,即可分别得到大于10%C、15%C和20%C的区域占据总样品的体积分数。每种反应条件下对贝氏体铁素体区域采用3DAP至少测量10次,分别计算大于10%C、15%C和20%C区域的置换型原子的总和占据样品中总的置换型原子的比例,结果可以近似大于10%C、15%C和20%C的区域占据贝氏体铁素体的体积分数,列于表2中。可以看出,3.0Si合金在450和400 ℃,1.5Si在400 ℃下的贝氏体不完全转变阶段,大于10%C、15%C和20%C的区域占据贝氏体体积分数几乎没有发生变化,甚至略有减少。

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图4   3.0Si合金在450 ℃保温30和120 s时三维原子探针10%C、15%C和20%C等浓度界面的C原子分布图

Fig.4   3DAP measured distributions of C with iso-concentration surfaces at 10%C (a1, b1), 15%C (a2, b2), 20%C (a3, b3) in 3.0Si alloy transformed at 450 ℃ for 30 s (a1~a3) and 120 s (b1~b3)

依据3DAP测得的奥氏体和铁素体的C含量(c_γ、c_α)^[17]可以研究碳化物中消耗的C原子数量在贝氏体不完全转变阶段的变化情况。奥氏体和铁素体中C原子数量占比(r_γ、r_α)可以用下式计算：

rγ=cγ×Vγc0×Vspecimen=cγ×(1-ftrans.)c0(1)

rα=cα×Vαc0×Vspecimen=cα×ftrans.c0(2)

式中,V_γ、V_α和V_specimen分别为样品中奥氏体体积、铁素体体积和样品体积,c₀为基体的C含量,f_trans.为发生转变的奥氏体的体积分数。由于碳化物占据的体积分数非常小,在计算过程中将贝氏体铁素体的体积近似用f_trans.代替,结果如表3所示。(1-r_γ-r_α)即表示碳化物中所含的C原子所占比重。可以看到,3.0Si合金在450和400 ℃保温时大部分C原子均存在于未转变奥氏体和贝氏体铁素体中,存在于碳化物中的C原子总量较少。与3.0Si合金的情形不同,1.5Si合金在400 ℃保温时则有较多的C原子存在于碳化物中,与3DAP直接计算统计得到的不同条件下贝氏体铁素体中富C区域占贝氏体铁素体的体积分数(表2)变化趋势保持一致。在贝氏体不完全转变初期(30 s)和末期(120 s),碳化物中C原子的总量没有发生明显变化。

Table 3r_γ and r_α ratios of in bainitic ferrite in specimen at the onset (30 s) and the end (120 s) of ICT stage for 3.0Si alloy transformed at 450 and 400 ℃, 1.5Si alloy transformed at 400 ℃

综合上述实验分析可以推断,碳化物的析出动力学在贝氏体不完全转变阶段非常缓慢。

3.2 贝氏体不完全转变阶段碳化物析出的热力学

渗碳体的析出来源有2种,即贝氏体相变同时从奥氏体析出^[27,28,29]或从贝氏体铁素体^[27,30]中析出。若渗碳体从奥氏体析出,由于奥氏体内部并没有渗碳体优先析出位置,奥氏体/铁素体界面为其从奥氏体中析出的位置。若渗碳体从贝氏体铁素体中直接析出,则贝氏体铁素体内部的缺陷如位错等可作为渗碳体优先的析出位置。

首先考虑渗碳体在奥氏体/铁素体界面的析出。图5为Fe-Si-C体系在450和400 ℃的等温截面相图。其中蓝色圆点代表3DAP测得的在不完全转变初始阶段(各条件转变30 s时)奥氏体C含量^[17],黑色实线为奥氏体/渗碳体热力学平衡连接线。在450 ℃时,仅有3.0Si合金中观测到了不完全转变现象。图5a中奥氏体中C含量位于Para-A_cm线(即奥氏体中析出不伴随Si配分的准平衡渗碳体时,依据准平衡模型^[18]计算得的奥氏体成分线)左侧,以及Ortho-A_cm线(即奥氏体中析出伴随Si配分的正平衡渗碳体时,依据热力学平衡计算得的奥氏体成分线)右侧,因此仅有不含Si的正平衡渗碳体能析出(见图5a中连接线)。对于3.0Si合金在400 ℃的不完全贝氏体转变初期,类似450 ℃的情形,仅有正平衡渗碳体能从奥氏体中析出(图5b)。对于1.5Si合金,在400 ℃的不完全贝氏体转变初期,准平衡渗碳体和正平衡渗碳体均可从奥氏体中析出(图5b)。渗碳体析出的化学驱动力可用奥氏体析出渗碳体的过饱和度来近似表示(如图5b中红色箭头所示)。与奥氏体中析出正平衡渗碳体的化学驱动力相比,1.5Si合金在400 ℃奥氏体中析出准平衡渗碳体的化学驱动力非常小(图5b),即准平衡渗碳体析出的动力学将非常缓慢。事实上,在该阶段实验探测到的1.5Si合金的碳化物均伴随Si原子的配分^[17]。另一方面,在450和400 ℃时,Si原子在奥氏体中的扩散系数很小^[31],450 ℃时Si原子在30 s时间内能扩散的距离约为0.0008 nm,远小于奥氏体晶格常数。因此,正平衡渗碳体的析出受Si原子扩散速率制约,其析出动力学也非常缓慢。综合考虑,渗碳体从奥氏体中析出的动力学非常缓慢。

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图5   Fe-Si-C体系在450和400 ℃的等温截面相图

Fig.5   Isothermal phase diagram sections of Fe-Si-C system at 450℃ (a) and 400 ℃ (b) for discussion on cementite precipitation from austenite (Blue points represent 3DAP measured C contents at the beginning of incomplete bainite transformation stage^[17] and red arrows represent supersaturation for cementite precipitation; Ortho-A_cm and Para-A_cm represent the austenite composition when cementite is formed from austenite following full equilibrium condition and para-equilibrium condition^[18], respectively; Ortho-A_e3 and Para-A_e3 represent the austenite composition when ferrite is formed from austenite following full equilibrium condition and para-equilibrium condition^[18], respectively; NPLE/PLE A_e3 represent NPLE/PLE transition line during austenite to ferrite transformation^[19]; Tie-line connects compositions of two phases in full equilibrium)

渗碳体亦可能从贝氏体铁素体中析出。根据贝氏体生长的理论,即C扩散控制贝氏体铁素体生长机制^[4,6]和无扩散贝氏体铁素体生长机制^[5],不论贝氏体铁素体遵循怎样的生长机制,贝氏体铁素体中的C含量均可通过假设奥氏体和铁素体中C的化学势相等来进行估计。在该估算过程中,假设奥氏体和铁素体中Si原子没有发生配分,均等于基体的Si含量。采用实验测得的奥氏体中C含量^[17]可以计算铁素体中的C含量,结果如图6中蓝色虚线(标注“CCE”)。对于3.0Si合金在450 ℃(图6a)和400 ℃(图6b)及1.5Si合金在400 ℃(图6b)的情形,CEE线所对应的C含量均大于Ortho α/α+θ线(即奥氏体中析出伴随Si配分的正平衡渗碳体时,依据热力学平衡计算得到的铁素体成分线)对应C含量,而小于Para-α/α+θ线(即奥氏体中析出不伴随Si配分的准平衡渗碳体时,依据准平衡模型^[18]计算得到的铁素体成分线)对应C含量。因此,贝氏体铁素体中的C含量仅对析出正平衡渗碳体有一定的过饱和度(见图6中的红色箭头)。进一步的计算发现该过饱和度对应的化学驱动力很小。考虑正平衡渗碳体析出较小的化学驱动力及其需要Si原子配分,贝氏体铁素体中的渗碳体析出动力学非常缓慢。

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图6   Fe-Si-C体系在450和400 ℃的等温截面相图低C部分的局部放大

Fig.6   Enlarged isothermal phase diagram sections of Fe-Si-C system at 450 ℃ (a) and 400 ℃ (b) at low carbon side for discussion on cementite precipitation from bainitic ferrite (Red arrows represent supersaturation for cementite precipitation. Blue lines denoted as CCE represent calculated C content of bainitic ferrite from experimentally measured C content in austenite and assuming same chemical potential of C between austenite and ferrite; Ortho-α/α+θ and Para-α/α+θ represent the ferrite composition when cementite is formed from ferrite following full equilibrium condition and para-equilibrium condition^[18], respectively; Para-α/α+γ represent the ferrite composition when ferrite is formed from austenite following para-equilibrium condition^[18])

结合以上分析,在贝氏体不完全转变阶段,由于较小的化学驱动力和/或需要Si原子排出渗碳体,渗碳体析出的动力学过程非常缓慢,与实验结果显示的趋势一致。由于渗碳体析出在贝氏体不完全转变阶段析出非常缓慢,在该阶段其对奥氏体分解的贡献很小,因此本研究中能够同时观察到贝氏体不完全转变现象和渗碳体同时析出的现象。值得指出,本研究并未解决渗碳体的析出来自奥氏体还是直接从贝氏体铁素体析出,相关研究仍需要进一步的实验证据。

4 结论

(1) 3.0Si合金在450 ℃以及1.5Si、3.0Si合金在400 ℃保温均观察到贝氏体不完全转变现象。所有贝氏体不完全转变初始阶段均观测到了伴随Si原子配分的渗碳体的析出。

(2) 对不完全转变阶段碳化物的体积分数变化以及C原子在碳化物中的数目变化的分析表明,渗碳体在贝氏体不完全转变阶段的析出非常缓慢。热力学分析发现,贝氏体相变过程中的渗碳体析出驱动力很小和/或需要Si原子进行配分,进一步证明了渗碳体析出的动力学非常缓慢。

(3) 贝氏体不完全转变现象可以伴随碳化物析出,但需要碳化物析出非常缓慢。贝氏体不完全转变现象的条件为：在达到热力学平衡预测的体积分数之前,贝氏体铁素体的生长停止;贝氏体不完全转变阶段没有碳化物析出或碳化物析出动力学非常缓慢。

The authors have declared that no competing interests exist.