金属学报(中文版) 2018 , 54 (10): 1417-1427 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00020

6061铝合金表面ZnAl-LDHs层的制备及其耐腐蚀性能

张玉圣¹^,², 王友彬¹^,²^,, 李纯民¹^,², 周秉涛¹^,², 程珂珂¹^,², 韦悦周¹^,²

1 广西大学广西有色金属及特色材料加工重点实验室南宁 530004
2 广西大学资源环境与材料学院南宁 530004

Preparation and Corrosion Resistance of the ZnAl-LDHs Film on 6061 Al Alloy Surface

ZHANG Yusheng¹^,², WANG Youbin¹^,²^,, LI Chunmin¹^,², ZHOU Bingtao¹^,², CHENG Keke¹^,², WEI Yuezhou¹^,²

1 Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-Ferrous Metallic and Featured Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China
2 School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China

中图分类号: TG178

文章编号: 0412-1961(2018)10-1417-11

通讯作者: 通讯作者王友彬,wangyoubin@gxu.edu.cn,主要从事金属材料的防腐蚀研究

收稿日期: 2018-01-12

网络出版日期: 2018-10-11

基金资助: 广西自然科学基金项目No.2017GXNSFBA198202和广西创新驱动发展专项(科技重大专项)项目No.AA17204100

作者简介:

作者简介张玉圣,男,1992年生,硕士生

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摘要

采用原位生长的方法,首先在6061铝合金表面制备了层间含NO₃^-的ZnAl-LDHs (layered double hydroxides,层状双金属氢氧化物)层,然后将正钒酸根(VO₄^3-)和偏钒酸根(VO₃^-) 2种缓蚀剂离子插入ZnAl-LDHs-NO₃层板间,在6061铝合金表面制备了ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃层。通过XRD、FT-IR和SEM等技术研究了上述3种ZnAl-LDHs层的晶体结构、成分组成和表面形貌,并分析了ZnAl-LDHs层的生长行为;通过电化学工作站和超景深3D视频显微镜研究了6061铝合金表面3种ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蚀行为。结果表明,6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs层呈片状垂直于基体生长,能够完全覆盖在铝合金表面。与6061铝合金基体相比,含ZnAl-LDHs层的铝合金具有较高的腐蚀电位(E_corr)、较小的腐蚀电流(I_corr)和较大的电荷转移电阻(R_ct)。这说明ZnAl-LDHs层能够明显提高6061铝合金的耐腐蚀性能,可用于6061铝合金表面的防腐蚀保护。在6061铝合金表面的3种ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO₃的耐腐蚀性能最高。

关键词： 铝合金 ; ZnAl-LDHs层 ; 腐蚀

Abstract

6061 Al alloy is widely used for structural components in the structural, building, aerospace and automobile industry because of their good extrude-ability, high strength and low density. 6061 Al alloy is easily corroded during the corrosive environments containing Cl^-, which lead to the decreasing of the alloy service life. Therefore, the Al alloy need to adopt surface treatment to improve the corrosion resistance. The chromate passivation was the most effective surface treatment technology of Al alloys in the past. However, Cr(VI) could pollute the environment and harmful to human body. Thus, it is necessary to develop chromium-free films to protect Al alloy. Layered double hydroxides (LDHs) are an environment-friendly and smart material, which could be used for anticorrosion film. The inhibitor can be inserted into the film layer due to its unique anion exchanging capacity. Therefore, the LDHs is acquired self-healing performance and applied to the anticorrosion field of Al alloy. Meanwhile, vanadate is a good inhibitor and it has many forms under different pH conditions. Moreover, different forms of vanadate have different influence on LDHs film. The corrosion resistance of LDHs and its modified form films on Al alloys need deep study. In this work, ZnAl-LDHs films with NO₃^- were prepared on the suface of 6061 Al alloy via a facile in-situ growth method, and then ZnAl-LDHs-NO₃ films were intercalated with the corrosion inhibitor VO₄^3- and VO₃^- to obtain the ZnAl-LDHs-VO₄and ZnAl-LDHs-VO₃ films, respectively. The structure, morphology and composition of as-prepared ZnAl-LDHs films were investigated by XRD, fourier infrared spectrometer (FT-IR) and SEM; the corrosion behavior of ZnAl-LDHs films in the 3.5%NaCl (mass fraction) solution were studied by the electrochemical workstation and the 3D microscope. The results show that the plate-like ZnAl-LDHs microcrystals are perpendicular to the substrate and cover almost the entire Al alloy substrate surface. Compared with the 6061 Al substrate, ZnAl-LDHs films can not only decrease the corrosion current (I_corr), but also increase the corrosion potential (E_corr) and charge transfer resistance (R_ct) of the 6061 Al alloy. It is suggested that ZnAl-LDHs films could significantly enhance the corrosion resistance of 6061 Al substrate, indicating an effective protection for 6061 Al alloy by the ZnAl-LDHs film. The ZnAl-LDH-VO₃film is of the highest corrosion resistance in the studied ZnAl-LDHs films.

Keywords： Al alloy ; ZnAl-LDHs film ; corrosion

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张玉圣, 王友彬, 李纯民, 周秉涛, 程珂珂, 韦悦周. 6061铝合金表面ZnAl-LDHs层的制备及其耐腐蚀性能[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(10): 1417-1427 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00020

ZHANG Yusheng, WANG Youbin, LI Chunmin, ZHOU Bingtao, CHENG Keke, WEI Yuezhou. Preparation and Corrosion Resistance of the ZnAl-LDHs Film on 6061 Al Alloy Surface[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(10): 1417-1427 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00020

6061铝合金具有较小的密度、较高的强度、良好的成形性以及耐腐蚀性能,广泛应用于航空航天、轨道交通、机械和电力电子等领域^[1,2,3,4]。然而,6061铝合金在含有Cl^-的介质中,其表面氧化膜易被侵蚀,出现点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀等局部腐蚀,影响铝合金的力学性能,导致构件的使用寿命降低^[5,6,7]。通常采用表面涂层工艺来提高铝合金的耐腐蚀性能,其中铬酸盐钝化是最有效的铝合金表面处理工艺,表面形成的钝化膜能明显提高铝合金的耐腐蚀性,对铝合金起到较优的防腐蚀效果^[8,9]。但是,由于Cr(VI)及其衍生物的高毒性和致癌性,对环境和人体的危害较大,同时废液处理难度大,欧洲在2007年已禁止在民用领域使用Cr(VI)钝化^[10,11]。近十年来,在替代铬酸盐阳极氧化(CAA)方面已有大量研究,如磷酸盐转化膜^[12]、硼酸盐转化膜^[13]、Ce(III)盐转化膜^[14,15]、锆钛盐转化膜^[16]等工艺在一定程度上改善了铝合金的耐蚀性。

环境友好型的层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides)是一类由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成的无机功能材料^[17,18],其可以作为防腐蚀涂层应用于金属材料的防腐蚀。这主要是因为其可在金属材料表面形成一层致密的LDHs膜,能够阻碍溶液中的侵蚀性Cl^-与基体材料的接触;同时由于LDHs层间阴离子的可交换性,Cl^-可被容纳到层间并与带正电的层板成键,限制了Cl^-在层间的移动,延长Cl^-到达基体表面的时间^[19];另外LDHs可作为缓蚀剂的载体,与溶液中的Cl^-接触后,LDHs层间的缓蚀剂会立即释放到金属/电解液界面,阻碍氧化还原反应的进行,进行自我保护^[20]。因此将插入缓蚀剂的LDHs应用到铝合金表面,可以实现隔离、捕获、主动释放缓蚀剂的智能防护,提高铝合金的耐腐蚀性能。已有研究^[21,22,23]将LDHs应用到镁合金表面,显著提高了镁合金的耐腐蚀性。Buchheit等^[24]在2024铝合金表面制备了ZnAl-LDHs层,Zhang等^[25]在5005铝合金表面制备了MgAl-LDHs,其表面的LDHs可以提高铝合金的抗腐蚀性能。Tedim等^[26,27]采用原位生长的方法在2024铝合金表面制备了含缓蚀剂(V₂O₇^4-)的ZnAl-LDHs层,能进一步提高ZnAl-LDHs层的耐腐蚀性能。Iannuzzi等^[28,29]研究了不同pH值下钒酸盐的存在形式及其对2024铝合金的缓蚀机理,发现起主要作用的偏钒酸根(VO₃^-)作为缓蚀剂,其腐蚀抑制效果与铬酸盐相当。然而关于LDHs层插入不同形式钒酸盐的研究较少。

本工作首先在6061铝合金表面原位制备了ZnAl-LDHs-NO₃层,然后将VO₄^3-和VO₃^-作为缓蚀剂插入ZnAl-LDHs层间,制备了ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃层。研究了上述3种ZnAl-LDHs层的结构形貌以及生长行为,分析了3种ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl (质量分数)水溶液中的耐腐蚀性机理。

1 实验方法

实验所用6061铝合金的主要化学成分(质量分数,%)为：Mg 0.80~1.20,Si 0.40~0.80,Cu 0.15~0.40,Zn 0.25,Mn 0.15,Cr 0.04~0.35,Ti 0.15,Fe 0.70,Al余量。采用线切割机将6061铝合金切割为直径14 mm×5 mm的试样;试样用320、500、800和1200号的砂纸逐级打磨,然后用0.1 μm颗粒的金刚石研磨膏抛光,最后用去离子水和无水乙醇超声清洗。将清洗干净的6061铝合金样品先在0.05 mol/L NaOH溶液中浸泡100 s,再在0.05 mol/L HNO₃溶液中浸泡300 s,最后用去离子水和无水乙醇超声清洗,吹干待用。

将预处理后的6061铝合金试样浸泡在0.005 mol/L Zn(NO₃)₂溶液中,在80 ℃水浴中加热4 h,取出试样用去离子水和无水乙醇超声清洗干净保存,获得的样品命名为ZnAl-LDHs-NO₃。取ZnAl-LDHs-NO₃样品分别浸泡在0.01 mol/L Na₃VO₄溶液(pH=11)和0.01 mol/L NaVO₃溶液(pH=7)中45 ℃水浴加热3 h,最后将样品用去离子水和无水乙醇超声清洗吹干,获得的样品分别命名为ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃。

利用X'Pert MPD X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构,采用Cu靶K_α线,扫描范围5°~30°,扫描速率为8°/min。利用IRTracer-100 Fourier变换红外光谱仪(FT-IR)确定层间的酸根离子,将LDHs从铝合金表面层刮下与干燥的KBr按照1∶100 (质量比)混合,然后压片测试,扫描范围在4000~400 cm^-1。利用带能谱仪(EDS)的Phenom Prox扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观形貌和元素成分组成。利用DVM6超景深3D视频显微镜来观察样品腐蚀后的三维形貌。

电化学腐蚀性能测试使用PARSTAT 4000A电化学工作站,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为Pt片电极,工作电极为铝合金样品(采用树脂密封,保留1 cm²的反应面积),腐蚀介质为3.5%NaCl (质量分数)水溶液。极化曲线测试采用动电位分析法,电位扫描速率为5 mV/s,电位扫描范围-0.8~1.0 V。交流阻抗谱(EIS)测试的频率扫描范围为10⁵~10^-2 Hz,正弦扰动信号为10 mV,所有样品测试前均待开路电位稳定。

2 实验结果

2.1 ZnAl-LDHs层的结构与形貌

6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层的XRD谱如图1所示。可见,6061铝合金基体在扫描范围(10°~30°)内没有出现明显的衍射峰,3种ZnAl-LDHs层样品在12°和23.5°左右出现2个衍射峰,其分别为ZnAl-LDHs在(003)和(006)的特征衍射峰^[30],这说明本工作采用的原位制备方法,在6061铝合金表面成功地制备了ZnAl-LDHs层。ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃层的(003)衍射峰比ZnAl-LDHs-NO₃向左略微偏移,这是由于VO₄^3-和VO₃^- 2种阴离子与NO₃^-经离子交换后插入ZnAl-LDHs层板,引起ZnAl-LDHs层间距的变化,导致其衍射峰发生偏移^[31]。

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图1 6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层的XRD谱

Fig.1 XRD spectra of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films

6061铝合金表面原位生成的3种不同ZnAl-LDHs层的FT-IR谱如图2所示。其中3424 cm^-1处的峰是由于ZnAl-LDHs层间的酸根离子或层板的金属离子与O—H伸缩振动导致的;2922 cm^-1处的峰是由ZnAl-LDHs层间水分子的H键与CO₃^2-键合,产生CO₃^2-—H₂O的弹性振动,CO₃^2-是空气中的CO₂混入造成的^[32];1641 cm^-1处的峰是LDHs层间水分子弯曲振动产生的;611 cm^-1处的峰是由于Al—OH平移振动产生的;430 cm^-1处的峰是由于Zn—OH平移振动产生^[33]。3种不同的ZnAl-LDHs层对应的特征峰略有不同,LDHs-NO₃样品在1439 cm^-1处出现NO₃^-伸缩振动峰,LDHs-VO₄样品在706 cm^-1处出现VO₄^3-伸缩振动峰,LDHs-VO₃样品在680 cm^-1处出现VO₃^-伸缩振动峰^[34],说明通过原位生长法和酸根离子的交换性,在6061铝合金表面制备的LDHs层中插入了不同的酸根离子,这与图1的XRD谱结果一致。

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图2 6061铝合金表面不同ZnAl-LDHs层的FT-IR谱

Fig.2 FT-IR spectra of different ZnAl-LDHs films on the 6061 Al alloy surface

6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-NO₃层的SEM像及Zn、N元素EDS面扫描图如图3a₁~a₃所示。从图3a₁可见,铝合金表面的ZnAl-LDHs-NO₃层分布并不均匀,在某些区域呈云朵状聚集较多;ZnAl-LDHs-NO₃层呈片状垂直于铝合金基体表面。从N元素的分布(图3a₃)可以看出,整个6061铝合金表面布满了ZnAl-LDHs-NO₃层。6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-VO₄层的SEM像及相应的EDS面扫描图如图3b₁~b₃所示。图3b₁的ZnAl-LDHs-VO₄的微观形貌特征与图3a₁的ZnAl-LDHs-NO₃层的微观形貌基本相同。ZnAl-LDHs-VO₄层的EDS元素分布中明显含有V (图3b₃),说明在Na₃VO₄溶液中,ZnAl-LDHs层发生了酸根离子交换反应,VO₄^3-取代NO₃^-插入到层间形成ZnAl-LDHs-VO₄层,这与文献[24,34]提到的ZnAl-LDHs中的NO₃^-可以与不同价态的钒酸根离子发生交换相一致。6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-VO₃层的SEM像及Zn、V元素EDS面扫描图如图3c₁~c₃所示。图3c₁的ZnAl-LDHs-VO₃层的微观结构与ZnAl-LDHs-NO₃层类似,在铝合金表面的部分区域出现富集现象;同时图3c₃中的V元素分布也说明在NaVO₃溶液中浸泡时,ZnAl-LDHs-NO₃层间的NO₃^-和溶液中的VO₃^-发生离子交换反应,转化成ZnAl-LDHs-VO₃层。

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图3 6061铝合金表面不同ZnAl-LDHs层的SEM像及其相应的EDS面扫描图

Fig.3 SEM images (a₁~c₁) and related EDS maps (a₂~c₂, a₃~c₃) of ZnAl-LDHs-NO₃ (a₁~a₃), ZnAl-LDHs-VO₄ (b₁~b₃) and ZnAl-LDHs-VO₃ (c₁~c₃) films on the 6061 Al alloy surface

2.2 ZnAl-LDHs层的电化学腐蚀行为

6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图4所示,其腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流(I_corr)及点蚀电位(E_p)等电化学参数如表1所示。与6061铝合金基体相比,ZnAl-LDHs层能明显降低铝合金的I_corr,特别是ZnAl-LDHs-VO₃层的I_corr约为铝合金基体的1/20,同时ZnAl-LDHs层能提高铝合金的E_corr和E_p,这表明ZnAl-LDHs层能增强铝合金的耐腐蚀性能,可用作铝合金的防腐蚀保护。在3种ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO₃层具有最小的I_corr (1.40×10^-8 A/cm²),较高的E_corr (-0.615 V)以及最高的E_P (-0.150 V),说明在这3种含不同酸根的ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO₃层的耐腐蚀性最好,这是由于VO₃^-作为缓蚀剂可以更好地抑制腐蚀反应的进行^[28]。

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图4 6061铝合金基体及不同ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4 Polarization curves of the 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films immersed in 3.5%NaCl solution

表1 6061铝合金基体及不同ZnAl-LDHs层的电化学参数

Table 1 Electrochemical parameters of the 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films

Specimen	E_corr / V	I_corr / (μAcm^-2)	E_p / V
6061 Al substrate	-0.758	0.315	-0.538
ZnAl-LDHs-NO₃	-0.692	0.057	-0.405
ZnAl-LDHs-VO₄	-0.655	0.031	-0.233
ZnAl-LDHs-VO₃	-0.615	0.014	-0.150

Note: E_corr—corrosion potential; I_corr—corrosion current; E_p—pitting potential

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6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层经极化腐蚀(-0.8~1.0 V)后的表面形貌如图5所示。在相同的极化腐蚀条件下,不同ZnAl-LDHs层的腐蚀形貌明显不同。其中不含ZnAl-LDHs层的6061铝合金基体被腐蚀的程度最严重,其裸露的反应面全部被腐蚀(图5a);含ZnAl-LDHs-NO₃层的铝合金被腐蚀的程度次之,腐蚀反应区域内出现大量的点蚀坑,点蚀坑的面积约占整个反应面的一半(图5b);含ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃层的铝合金表面的点蚀坑较少(图5c和d),其中ZnAl-LDHs-VO₃层表面的点蚀坑最少,大部分反应面未被腐蚀(图5d)。表明ZnAl-LDHs-VO₃层的耐腐蚀性能最佳,发生点蚀的几率较小。图5中A、B、C和D区域的三维腐蚀形貌如图6所示。可见,铝合金基体整个腐蚀区的深度约为12 μm (图6a),含ZnAl-LDHs-NO₃层(图6b)、ZnAl-LDHs-VO₄层(图6c)和ZnAl-LDHs-VO₃层(图6d)的铝合金点蚀坑深度分别约为48、54和88 μm,点蚀坑深度依次增加,与图5所示点蚀坑的密度正好相反,这是因为当点蚀坑的密度较小时,腐蚀反应主要发生在少数的几个点蚀坑内,造成点蚀坑的深度较大。

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图5 6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层的极化腐蚀形貌

Fig.5 Corrosion morphologies of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO₃ (b), ZnAl-LDHs-VO₄ (c) and ZnAl-LDHs-VO₃ (d) films

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图6 6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层极化腐蚀后的三维形貌

Fig.6 3D corrosion morphologies of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO₃ (b), ZnAl-LDHs-VO₄ (c) and ZnAl-LDHs-VO₃ (d) films corresponding to areas A~D in Fig.5, respectively

6061铝合金基体及不同ZnAl-LDHs层腐蚀形貌的SEM像如图7所示,各微区的EDS元素含量分析列于表2中。图7a中铝合金基体的腐蚀形貌呈现龟裂状和点蚀坑,各点蚀坑已经连通到一起。A₁点的O含量大约是Al含量的3倍,说明龟裂状腐蚀产物主要是Al(OH)₃,A₂点的O含量和Al含量差不多,说明该区域主要为Al₂O₃^[35,36]。图7b中点蚀坑边的腐蚀产物呈龟裂状,B₁点的O含量远高于Al,且N元素含量较高,说明表面LDHs层中的NO₃^-参与了腐蚀产物的形成。图7c未腐蚀区域C₂点含有少量V和Cl,说明铝合金表面的LDHs层将Cl^-容纳到层间。图7d腐蚀形貌主要为点蚀,腐蚀区域D₁含有少量V,V也形成了腐蚀产物,未腐蚀的云状区域D₂点V含量较高,说明未腐蚀区域仍旧保持良好的耐蚀性。

表2 图7中各微区极化腐蚀后的EDS分析

Table 2 EDS elemental compositions of the ZnAl-LDHs films after the polarization test at the positions indicated in Fig.7 (atomic fraction / %)

Area	O	Al	Cl	Zn	N	V
A₁	74.88	24.27	0.85	-	-	-
A₂	51.10	48.90	-	-	-	-
B₁	75.56	13.82	-	-	10.62	-
B₂	45.21	43.98	-	0.74	10.07	-
C₁	74.46	24.56	0.98	-	-	-
C₂	50.57	42.49	0.94	4.25	-	1.76
D₁	52.25	47.49	-	-	-	0.39
D₂	57.71	25.14	0.71	12.39	-	4.05

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图7 6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层极化腐蚀后的SEM像

Fig.7 SEM images of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO₃ (b), ZnAl-LDHs-VO₄ (c) and ZnAl-LDHs-VO₃ (d) films after the polarization test

6061铝合金中的第二相(如Mg₂Si相和Al-Fe-Si相)与铝合金基体间存在电位差,在含Cl^-环境中易发生点蚀^[37,38],随着腐蚀反应的进行,整个铝合金基体被全部腐蚀。当铝合金表面含ZnAl-LDHs层时,致密的ZnAl-LDHs无机物涂层可以隔离腐蚀液中的Cl^-与铝合金基体的直接接触,阻碍腐蚀反应的进行;同时ZnAl-LDHs层间对Cl^-具有容纳性,当Cl^-穿越ZnAl-LDHs层时,可以与ZnAl-LDHs层的酸根离子发生交换被容纳在ZnAl-LDHs层间,从而进一步防止Cl^-与铝合金基体的接触^[11,39];另外当Cl^-与ZnAl-LDHs-VO₃层间的VO₃^-发生交换时,会产生缓蚀剂(VO₃^-),可以进一步抑制腐蚀反应的进行,因此ZnAl-LDHs-VO₃层的防腐蚀效果最好。

含不同ZnAl-LDHs层的6061铝合金及其基体在3.5%NaCl溶液中的EIS及其等效电路如图8所示。图8a所示的Bode图显示6061铝合金基体、ZnAl-LDHs-NO₃层、ZnAl-LDHs-VO₄及ZnAl-LDHs-VO₃层在低频时的最大阻抗模分别为8.88×10³、8.46×10⁴、9.21×10⁵和1.29×10⁶ Ω ∙ cm²,含ZnAl-LDHs-NO₃层的阻抗远大于铝合金基体。图8b、c的Bode图和Nyquist图显示在低频区(10^-2~10^-1 Hz)和中频区(10^-1~10³ Hz),不同LDHs层的阻抗谱出现2个时间常数。在中频区,3种ZnAl-LDHs层的阻抗谱相似,且时间常数向低频区移动;在低频区,ZnAl-LDHs-NO₃与铝合金基体的阻抗谱相似,ZnAl-LDHs-VO₄与ZnAl-LDHs-VO₃的阻抗谱相似。这说明中频区的时间常数是由于表面存在的LDHs层导致,低频区的时间常数是电荷转移过程的双电层导致的。对于铝合金基体来说,这2个时间常数是由于铝合金表面的氧化膜以及电荷转移过程的双电层导致。

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图8 6061铝合金基体和表面不同ZnAl-LDHs层的EIS及其等效电路图

Fig.8 Bode plots (a, b) and Nyquist plot (c) of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films and equivalent circuit (d) for modeling impedance data (CPE_LDHs—LDHs films capacitance; R_LDHs—LDHs film resistance; CPE_dl—double layer capacitance; R_ct—charge transfer resistance, R_sol—solution resistance of electrolyte)

因此,含不同LDHs层的6061铝合金的EIS可用图8d所示的等效电路图来解释,其中R_sol表示电解质的溶液电阻;CPE_dl表示电极的双电层电容;R_ct表示ZnAl-LDHs层/溶液接触面的传递电阻;CPE_LDHs和R_LDHs分别表示LDHs层引起的电阻和电容。由于存在弥散效应,在模拟时一般用常相位角元件(CPE)代替电路图中的等效电容,其阻抗为Z_CPE=[Y(jω)ⁿ]^-1(其中,Y为CPE常数,ω为频率,n为CPE指数)。其中0≤n≤1,当n=1时,Z_CPE表示等效电容C;当n=0时,Z_CPE表示等效电阻R;n的大小与样品表面有关,其表面的均匀度、缺陷及附着的氧化膜等都对n有影响。根据图8d所示的等效电路图对不同ZnAl-LDHs层的EIS进行拟合,所得拟合结果列在表3中。与腐蚀速率有关的电化学参数为极化电阻(R_p=R_ct+R_LDHs),6061铝合金基体、ZnAl-LDHs-NO₃层、ZnAl-LDHs-VO₄及ZnAl-LDHs-VO₃层的R_p分别为9.86×10³、9.28×10⁴、1.37×10⁶及5.67×10⁶ Ω ∙ cm²,其中ZnAl-LDHs-VO₃层的R_p最大,ZnAl-LDHs层能明显增强铝合金的抗腐蚀性,这与图4的极化腐蚀数据的分析结果一致。

表3 6061铝合金基体和表面不同ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl溶液中的EIS等效电路拟合结果

Table 3 Fitting parameters of the equivalent circuit of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films in 3.5%NaCl solution

Specimen	CPE_LDHs / (Ω^-1cm^-2 $s^{- n_{1}}$ )		R_LDHs Ωcm²	CPE_dl / (Ω^-1cm^-2 $s^{- n_{2}}$ )		R_ct Ωcm²
	Y₁	n₁	R_LDHs Ωcm²	Y₂	n₂	R_ct Ωcm²
6061 Al substrate	1.34×10^-5	0.25	9.01×10⁰	5.37×10^-6	0.85	9.86×10³
ZnAl-LDH-NO₃	4.25×10^-6	0.97	3.41×10²	4.25×10^-6	0.87	9.28×10⁴
ZnAl-LDH-VO₄	3.59×10^-6	0.77	1.27×10³	4.33×10^-6	0.91	1.37×10⁶
ZnAl-LDH-VO₃	4.39×10^-6	0.76	1.25×10³	4.04×10^-6	0.91	5.67×10⁶

Note: Y—CPE constant; n—CPE exponent

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3 分析与讨论

3.1 ZnAl-LDHs层的形成过程

形成ZnAl-LDHs-NO₃层时,6061铝合金首先发生电化学腐蚀,向溶液中提供Al³⁺,其反应过程如图9所示。6061铝合金中存在Mg₂Si和Al-Fe-Si等第二相,其与铝合金基体存在电位差。Al-Fe-Si相的电位约为-0.2 V,比铝合金基体的电位高,作为阴极;Mg₂Si相的电位约为-1.2 V,比铝合金基体的电位低,作为阳极^[6,35]。因此在pH=7的Zn(NO₃)₂溶液中第二相区域形成微电偶,导致Al-Fe-Si相周围的铝合金基体比其它区域优先溶解,发生阳极反应(1);在LDHs层的形成过程中可以观察到样品表面有气泡产生,所以Al-Fe-Si相上主要发生阴极反应(2);样品表面的阴极反应造成微区pH值升高,溶液中的Zn²⁺发生反应(3);综上所述,ZnAl-LDHs-NO₃层的生成可以用反应方程(4)表示^[40,41]。6061铝合金表面的其它区域同样发生着Al溶解和LDHs层的生成过程,Al-Fe-Si相附近的Al³⁺浓度和pH值较高,该区域的H₂O、OH^-、Al³⁺和Zn²⁺优先反应,因此在Al-Fe-Si相区域形成的ZnAl-LDHs-NO₃层较厚,如图3a₁和图9所示。同时又因为该区域的pH值较高,并且溶液中的Zn²⁺浓度较高,导致部分Zn(OH)₂沉淀,造成Zn的富集,如图3a₂所示。溶度积常数(K_sp)与反应的Gibbs自由能(Δ_rG_m^Θ)的关系式为Δ_rG_m^Θ=-RTlnK_sp,其中R为摩尔气体常数,T为热力学温度。K_sp越小,越容易形成沉淀。Mg(OH)₂的溶度积(常温下为5.0×10^-12)远大于Zn(OH)₂的溶度积(常温下为1.0×10^-17),即相同条件下,首先产生Zn(OH)₂沉淀;又因为溶解在溶液中的Mg²⁺含量远小于Zn²⁺含量,因此没有发现MgAl-LDHs形成。

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图9 6061铝合金表面ZnAl-LDHs层的制备过程图

Fig.9 Preparation process diagram of the ZnAl-LDHs film on 6061 Al alloy surface

ZnAl-LDHs-VO₃层的形成是利用LDHs具有离子交换性的特点,LDHs层间的阴离子能够与电解液中的酸根离子发生离子交换反应。ZnAl-LDHs-NO₃层中原有的NO₃^-容易被其它阴离子置换出来,该交换反应如式(5),缓蚀剂VO₃^-进入ZnAl-LDHs层间,如图3c₃和图9所示。

$Al + 4 O H^{-} \to Al {(OH)}_{4}^{-} + 3 e^{-}$ (1)

$2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} ↑ + 2 O H^{-}$ (2)

$Z n^{_{2 +}} + O H^{-} \to Zn {(OH)}^{+}$ (3)

$Al {(OH)}_{4}^{-} + Zn {(OH)}^{+} + N {O_{3}}^{-} + H_{2} O \to$

$ZnAl - LDHs - N O_{3} ↓$ (4)

$ZnAl - LDHs - N O_{3} + V {O_{3}}^{-} \to$

$ZnAl - LDHs - V O_{3} + N {O_{3}}^{-}$ (5)

3.2 ZnAl-LDHs层的耐腐蚀机理

前述极化曲线和EIS的分析结果显示,ZnAl-LDHs-VO₃层能明显提升铝合金的耐腐蚀性。这是由于致密的ZnAl-LDHs-VO₃层能够隔离Cl^-与铝合金的直接接触;Cl^-能够与ZnAl-LDHs-VO₃层间VO₃^-发生离子交换,如反应(6)所示,并与带正电的层板成键,将Cl^-容纳到LDHs层中,限制了Cl^-向基体的扩散,延长Cl^-到达基体表面的时间;ZnAl-LDHs-VO₃层释放出来的VO₃^-具有钝化作用,腐蚀区域可以进行自我修复,再次形成致密的钝化膜,从而抑制铝合金腐蚀,如式(7)所示。

$ZnAl - LDHs - V O_{3} + C l^{-} \to ZnAl - LDHs - Cl + V {O_{3}}^{-}$ (6)

$2 A l^{3 +} + 3 V {O_{3}}^{-} + 3 O H^{-} + 3 H_{2} O \to$

$Al [V O_{2} {(OH)}_{2}]_{3} ↓ + Al {(OH)}_{3} ↓$ (7)

4 结论

(1) 采用原位生长的方法,在6061铝合金表面成功制备了ZnAl-LDHs-NO₃层,然后通过离子交换制备了ZnAl-LDHs-VO₄和ZnAl-LDHs-VO₃层。ZnAl-LDHs层呈片状垂直于基体生长,LDHs层的形貌较为致密,能够完全覆盖于铝合金表面。

(2) ZnAl-LDHs层能够明显增强6061铝合金的耐腐蚀性,可用于铝合金表面的防腐蚀保护,所研究的3种ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO₃的耐腐蚀性最高。其耐腐蚀机理可解释为：致密的ZnAl-LDHs无机物涂层可以隔离腐蚀液与铝合金基体的接触,阻碍铝合金基体腐蚀反应的进行;ZnAl-LDHs层间对Cl^-具有容纳性,当Cl^-穿越ZnAl-LDHs层时,可以与ZnAl-LDHs层间的酸根离子发生交换被吸附在ZnAl-LDHs层间,进一步阻止Cl^-与铝合金基体的接触;另外当Cl^-与ZnAl-LDHs-VO₃层间的VO₃^-发生交换时,会产生缓蚀剂(VO₃^-),抑制铝合金基体的腐蚀反应。

The authors have declared that no competing interests exist.

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