在传统管线钢的成分设计中,C是管线钢中的主要合金元素之一。然而,目前低碳、超低碳管线钢已是管线钢成分设计的主流趋势,不仅带来韧性的大幅度提高,而且管线钢的焊接性能也得以改善。Mn是管线钢中不可或缺的固溶强化元素,由于高等级管线钢要求较低的C含量,因此通常依靠提高Mn含量来保证其强度水平。但是,随着Mn含量的提高,管线钢的显微组织从简单的铁素体+珠光体向更高强度级别的混合型针状铁素体、马氏体/奥氏体(M/A)岛、贝氏体和马氏体等显微组织发展。贝氏体、马氏体、M/A岛等作为“硬相”组织非常容易引发裂纹的形成,并沿其与基体的界面扩展,对抗氢致开裂性能极为不利^{[1,2,3,4,5,6]}。然而,在现有的X80级别以上管线钢的显微组织中不可避免地存在这些“硬相”组织,从而不能同时提高管线钢的强度级别和抗氢致开裂性能。

管线钢中氢致开裂的本质属于氢脆,其实质是H进入钢的基体组织后的重新分布。因此,如何使进入钢中的H尽可能地均匀分布而不造成H的局部富集是提高管线钢抗氢致开裂性能的一个关键因素。H在钢中的扩散和富集与钢中存在大量能捕获H的陷阱密切相关^[7]。因此,在显微组织均匀一致、没有“硬相”组织出现的前提下,控制氢陷阱的强弱、数量和分布是开发抗氢致开裂管线钢的重要方向。为此,人们向管线钢中添加Nb、V、Ti等强碳氮化物形成元素的一个重要作用是通过增加有利的氢陷阱的数量并使其弥散分布,从而提高管线钢的抗氢致开裂性能。Pressouyre和Bernstein^[8]研究表明,高密度的细小TiC粒子能够有效地延长裂纹形核孕育期,这些细小的TiC颗粒为H在钢中的重新分布提供了众多位置,从而避免在局部区域产生很高的H富集。Yamasaki和Takahashi等^[9]也发现含V的高强度钢对提高抗氢脆有利。Szost等^[10]利用V₄C₃能够捕获H的作用,通过特殊的时效处理,研发了一种同时提高硬度和抗氢脆能力的轴承钢。Takahashi等^[11,12]利用三维原子探针层析(3DAP)技术分别观察到了TiC、VC捕获重氢原子的三维图像,证实这些碳氮化物起到有利的氢陷阱的作用。Zhao和Yang^[13]的研究表明,在现有管线钢基础上通过非淬火时效(non-quenching ageing)的方法使碳氮化物充分析出,不仅大幅度提高了管线钢的强度水平,而且获得了优异的抗氢致开裂和应力腐蚀开裂性能。但上述研究中管线钢的强度水平仍然不能超过API X100级别(690 MPa)。

本文作者的前期工作^[14,15]表明,Cu作为合金化元素对管线钢的耐微生物腐蚀性能具有积极的作用,利用Cu²⁺杀菌这一特性,新型含Cu管线钢可同时满足较好的强韧性匹配并具备耐微生物腐蚀性能。此外,Cu作为管线钢中的合金元素之一,对抗氢致开裂的有益作用已得到认同^{[16,17,18,19,20]}。这种作用表现为：当管线钢接触含有H₂S的水溶液时,Cu可促进在钢的表面形成一层CuS及FeS_1-X保护膜,减少了H对钢基体的侵入,从而大大减少了H的吸收,减轻了氢致开裂的发生。但Cu的这种作用仅局限于外界环境的pH值高于5,而且加入管线钢中的Cu含量通常不超过0.7% (质量分数)。也就是说,Cu的这种作用主要是以Cu在钢中固溶形式发挥的,固溶形式的Cu对管线钢的强度贡献有限,仍然不能同时提高管线钢的强度和抗氢致开裂性能。高Cu含量管线钢可以通过时效热处理析出纳米尺寸富Cu相^[14,15],这种纳米尺寸析出相不仅能提高管线钢的强度,而且还能起到耐微生物腐蚀的作用。那么,这种纳米尺寸析出相是否也能像Nb、V、Ti等碳氮化物一样起到有利氢陷阱的作用,这方面的研究还鲜有报道。本工作在前期新型含Cu管线钢的显微组织和力学性能以及耐微生物腐蚀性能研究基础上,对不同Cu含量的新型管线钢进行了抗氢致开裂性能研究,探究含Cu管线钢提高抗氢致开裂性能的作用机制,从而为拓宽新型含Cu管线钢的应用奠定理论基础。

1 实验方法

新型含Cu管线钢的组织结构表征和力学性能测试方法及结果参看文献[14],在此不再赘述。本文仅对新型含Cu管线钢的化学成分设计进行说明,以便为后续含Cu管线钢的成分优化提供指导依据。以商用X80级管线钢成分为基础,新型含Cu管线钢采用超低C、低S、低P的设计原则。其一是降低钢中夹杂物带来的不利影响;其二是保证管线钢具有较高的韧性。通过加入适量Cr、Ni、Mo,在提高基体强度的同时,能改善Cu的析出行为^[21]。在现有商用管线钢中,Mn含量较高,新型含Cu管线钢通过适当降低Mn含量,增加Cu含量,一方面可以抵消Mn含量降低所损失的强度;另一方面,Mn含量降低还可以改善抗氢致开裂性能^[22]。新型含Cu管线钢中的关键性合金化元素是Cu,是保证新型管线钢提高强度、具有抗H₂S腐蚀性能(提供有利H陷阱)、同时还兼具耐微生物腐蚀作用的前提。Cu的设计含量为1.0%~2.0% (质量分数),以保证在轧制后的时效热处理中纳米尺寸富Cu相在基体中均匀弥散析出,从而使Cu²⁺持续溶出产生杀菌作用。当Cu含量较低时,基体中析出的富Cu相不足,耐微生物腐蚀性能不佳。当Cu含量相对过高时,对冲击韧性及热加工性能产生不利影响。在抗H₂S腐蚀性能方面,Cu元素的加入不仅能够促进管线钢表面保护膜的形成,减少H原子对钢基体的“入侵”,而且时效过程中析出的纳米尺度富Cu相还可以起到有利的H陷阱的作用,从而可达到多重作用效果。按照上述设计思想,经配料、混料后,在25 kg真空感应冶炼炉中制备不同Cu含量(1.06%Cu、1.46%Cu、2.00%Cu)的新型管线钢,分别表示为1.0Cu、1.5Cu、2.0Cu。选用商用X80管线钢作为对比材料,实验用钢的化学成分见表1。铸锭经1000 ℃锻造成70 mm×70 mm×80 mm方坯。对方坯进行1050 ℃固溶2 h处理后,采用相同的热机械控制轧制工艺(TMCP)和快速冷却工艺,经过7道次轧制成9 mm厚钢板。随后部分轧制钢板进行500 ℃、1 h的时效处理^[15]。

氢致开裂实验参照NACE TM 0284-2003标准,用于氢致开裂实验的试样尺寸为20 mm×100 mm×t (t为钢板厚度,mm)。试样从钢板上沿轧向切取,经机加工打磨后再用400号砂纸磨光。氢致开裂实验条件为：在充有饱和H₂S气体的0.5%CH₃COOH+5%NaCl+94.5%蒸馏水溶液(体积分数)中浸泡96 h。实验在室温进行,溶液初始pH值为2.7,结束时pH值为3.2。实验开始前,首先用N₂除氧2 h,然后通入饱和H₂S气体,之后每24 h补充一次H₂S气体。实验结束后,将试样清洗后剖切成图1所示截面,对截面进行金相磨抛,在LSM700型光学显微镜(OM)下检查截面出现的裂纹长度及宽度,然后按下式确定裂纹长度率(R_CL)、裂纹厚度率(R_CT)和裂纹敏感率(R_CS)：

RCL=∑aW×100%(1)

RCT=∑bT×100%(2)

RCS=∑(a×b)(W×T)×100%(3)

式中,a为裂纹长度,mm;b为裂纹厚度,mm;W为截面宽度,mm;T为试样厚度,mm。

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图1   氢致开裂(HIC)试样取向及检测面示意图

Fig.1   Schematic of specimen for hydrogen-induced cracking (HIC) test and the faces to be examined (unit: mm)

检测后的试样用2%硝酸酒精(体积分数)腐蚀液对磨抛好的样品进行腐蚀以观察组织形貌,对裂纹长度、宽度进行复检,并在S-3400N型扫描电镜(SEM)下观察裂纹扩展情况。

2 实验结果及分析

2.1 宏观腐蚀形貌

图2为X80管线钢和含Cu管线钢氢致开裂实验后的表面腐蚀形貌。可以看出,X80钢表面出现明显的氢鼓泡,鼓泡直径在5 mm左右(图2a)。含Cu钢的表面腐蚀形貌平整,未发现明显的腐蚀产物及氢鼓泡(图2b~e)。通过能谱(EDS)对鼓泡位置分析发现,X80钢表面成分主要为Fe的硫化物和基体中的Mn (图2f),含Cu钢(2.0Cu)表面除了少量的S、Mn和Fe外,还富集有Cu (图2g)。从SEM像还可看到,X80钢腐蚀较严重,可见明显的隆起腐蚀产物(图2f),而含Cu钢仅发生了轻微的腐蚀(图2g)。氢鼓泡现象的发生可以间接地反映出材料的抗氢致开裂敏感性,即氢鼓泡的出现表明材料的抗氢致开裂性能不佳。这是因为环境介质中反应生成的H原子通过钢表面吸附、吸收并扩散进入钢内部的微观缺陷处,随着H原子的富集,将会结合成H₂分子并产生氢压,这种氢压建立起来的局部应力梯度还会进一步加速H原子在微观缺陷处的富集。当钢中的局部氢压达到钢的断裂强度时,就会导致裂纹的形核和扩展。如裂纹接近表面,则当它平行表面扩展时,巨大的氢压就会使表层产生鼓泡^[23]。因此,氢鼓泡是氢致开裂现象的一种表现形式。

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图2   含Cu管线钢和X80管线钢在氢致开裂实验后的宏观腐蚀形貌及SEM像

Fig.2   Corrosion morphologies of X80 steel (a), as-aged 1.0Cu steel (b), as-rolled 1.5Cu steel (c), as-aged 1.5Cu steel (d) and as-aged 2.0Cu steel (e), and SEM images of X80 steel (f) and as-aged 2.0Cu steel (g)

2.2 氢致开裂参数

利用OM观察不同含Cu钢截面出现的裂纹情况,在被检测的所有截面中均未发现任何裂纹,显示出优异的抗氢致开裂性能。然而,X80钢中却出现了大量裂纹,如图3a所示,而且接近样品表面的氢致裂纹与氢鼓泡同时出现,如图3b所示。这也证实了氢鼓泡是由于裂纹在表面附近萌生造成H₂分子大量聚集,氢压过高后裂纹产生鼓胀变形而产生的。将OM下测量到的样品截面裂纹长度及宽度带入式(1)~(3),分别得到X80钢的R_CL、R_CT和R_CS。X80钢的平均裂纹长度率高达39.7%,平均裂纹厚度率和平均裂纹敏感率分别为1.1%和0.2%。3种含Cu管线钢无论是轧制状态还是时效状态,每种钢的3个样品的氢致裂纹参数均为零。按照API 5L标准规定,NACE TM 0284标准检验的管线钢抗氢致开裂性能需满足R_CL≤15%,R_CT≤5%,R_CS≤2%。可见,新型含Cu管线钢可以完全满足上述标准要求。

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图3   X80管线钢HIC裂纹形貌的OM像

Fig.3   OM images of HIC in X80 steel (a) and near the surface of X80 steel (b)

2.3 氢致开裂裂纹形貌

图4为1.0Cu和X80管线钢氢致裂纹扩展路径的SEM像。可以看出,1.0Cu钢中不存在氢致裂纹,而X80钢裂纹主要沿着亮白色的M/A岛和基体界面开裂。一般认为,传统管线钢在连续冷却转变为针状铁素体的过程中,C会逐渐向残余奥氏体与已转变的铁素体相界面扩散和富集。在一定冷速下,与马氏体相比,针状铁素体的相变温度高,相变驱动力小,相变很难进行到底。由于C沿晶界扩散较快,少量奥氏体便以岛状沿晶界残留下来。在随后的冷却过程中,对于管线钢而言,富C奥氏体不能保留至室温,大部分将转变为马氏体,残余的奥氏体和转变的马氏体共存,即形成M/A岛。M/A岛在SEM下呈均匀亮白色,并且有突起感。一般而言,管线钢中C含量越高,所形成的M/A岛数量越多。因此选取C含量最高的1.0Cu钢与X80钢进行了比较。图5a和b分别为X80钢和1.0Cu钢的SEM像。可以看出,2种钢中均有沿晶界边缘突起的亮白色M/A岛,X80钢中的M/A岛数量相对较多,1.0Cu钢中的M/A岛数量相对较少,但二者M/A岛的最大尺寸区别不大。图5c和d分别为2种钢经过Lapara腐蚀液腐蚀后的OM像,验证了2种钢中亮白色岛状颗粒即为M/A岛^[24]。由于热膨胀系数不同,M/A岛与基体界面间产生的应力集中在一定程度上会加速H原子的聚集,使得M/A岛与基体界面富集更高浓度的H。一旦H₂分子形成,就会形成一定的氢压。当M/A岛与基体周围的局部氢压超过钢的断裂强度时,就会导致裂纹的形核和扩展。为了达到一定的强度级别,管线钢中C含量不能过低,组织中不可避免地出现M/A岛,使得氢致开裂裂纹主要沿着M/A岛与基体的界面开裂和扩展。

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图4   1.0Cu和X80钢中氢致裂纹扩展路径的SEM像

Fig.4   Hydrogen-induced crack propagation paths in 1.0Cu (a) and X80 (b) steels (Arrows in Fig.4b show cracks expanded along the interface between martensite/austenite (M/A) islands and the matrix)

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图5   X80钢和1.0Cu钢显微组织的SEM 和 OM像

Fig.5   SEM (a, b) and OM (c, d) images show the microstructures of M/A islands in X80 steel (a, c) and 1.0Cu steel (b, d)

3 讨论

在传统X80或更高级别管线钢中,诸如M/A岛等“硬相”是不可避免的组织结构之一,很大程度上决定了氢致开裂敏感性。本研究中的对比材料X80钢中的氢致裂纹主要沿着M/A岛与基体界面扩展(图4b)。可见,传统针状铁素体管线钢中的M/A岛是诱导氢致开裂的关键因素之一。在新型含Cu管线钢的成分设计中,降低C、Mn含量的目的之一即是避免或减少M/A岛的出现。同时,利用时效处理析出的纳米尺寸富Cu相来补充强度损失。这种均匀弥散析出的细小富Cu相可为H的均匀分布提供众多位置,有助于避免在局部区域产生很高的H富集而发生微观区域氢脆。本工作中,3种不同Cu含量的管线钢均未发生氢致开裂现象,这是由于含Cu管线钢中纳米尺寸富Cu相的析出获得了捕获H的有利陷阱,使得进入钢中的H均匀分布,从而使含Cu管线钢具有优异的抗氢致开裂性能。本工作虽然未能给出直接的实验证据,但可从以下4个方面对纳米尺寸富Cu相起到有利氢陷阱的作用给予解释：(1) 从显微组织来看,2.0Cu钢和X80钢均为针状铁素体组织,时效态的2.0Cu钢的屈服强度(832 MPa)远高于X80钢(608 MPa)^[14],但时效态的2.0Cu钢相比X80钢却显示出优异的抗氢致开裂性能。因此,纳米尺寸富Cu相不仅起到提高强度的作用,而且还具有抗氢致开裂性能。(2) 从影响抗氢致开裂性能的因素来看,针状铁素体被认为是抗氢致开裂最佳的显微组织,晶粒粗大的多边形铁素体组织容易引发氢致开裂^[24,25]。本工作中,时效态下1.0Cu和1.5Cu钢显微组织均为晶粒尺寸不均匀的多边形铁素体^[14],相比X80钢的针状铁素体组织仍然显示出优异的抗氢致开裂性能,间接说明纳米尺寸富Cu相起到有利氢陷阱的作用;此外,前已述及,M/A岛也是恶化管线钢抗氢致开裂性能的重要因素之一,这也从本工作X80管线钢氢致裂纹沿着M/A岛与基体界面扩展得到了体现(图4b)。而1.0Cu钢中的M/A岛,尽管数量没有X80钢中多,但其最大尺寸相近,即1.0Cu钢中大尺寸的M/A岛恶化该钢的抗氢致开裂作用同样存在,但由于纳米尺寸富Cu相的出现抵消了其恶化作用,最终表现出没有氢致裂纹的出现(图4a)。这也从一定意义上说明纳米尺寸富Cu相可以对进入钢中的H起到重新再分布的作用,抑制了过多的H聚集在M/A岛与基体界面处,使得含Cu管线钢表现出优异的抗氢致开裂性能。(3) 从材料的力学性能来看,钢铁材料随着强度的提高,延伸率必然降低,低的延伸率使得氢致开裂更容易发生。本工作中,3种时效态含Cu钢的延伸率均低于轧态1.5Cu钢的延伸率^[14],但均没有发生氢致开裂现象,即纳米尺寸富Cu相起到有利氢陷阱的作用要高于造成延伸率降低所带来的恶化氢致开裂性能的作用。(4) 从含Cu管线钢自身来看,轧态快速冷却后的1.5Cu钢中没有明显的纳米尺寸富Cu相析出(图6a),但仍然显示出优异的抗氢致开裂性能。这一结果似乎说明纳米尺寸富Cu相对氢致开裂并没有起到作用,但可以从TEM像中明显观察到大量缠结不可动位错。缠结不可动位错是捕获H的有利陷阱^[24]。因此可以认为,轧态快速冷却后的1.5Cu钢的优异抗氢致开裂性能与基体中大量缠结不可动位错有关,并非说明纳米尺寸富Cu相对抗氢致开裂没有起到作用。从图6b可以看到,经过时效后的1.5Cu钢中出现了大量可动位错和纳米尺寸富Cu相。然而,可动位错对抗H₂S腐蚀性能不利^[24],但时效态后的1.5Cu钢并没有发生氢致开裂,因此说明纳米尺寸富Cu相仍然是抗氢致开裂的关键因素。

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图6   1.5Cu钢轧态和时效后的TEM像

Fig.6   TEM images of as-rolled 1.5Cu steel (a) and as-aged 1.5Cu steel (b) (Arrows in Fig.6b show the nano-sized Cu-rich precipitations)

4 结论

(1) 传统X80管线钢抗氢致开裂性能不佳,氢致裂纹主要沿着M/A岛与基体界面扩展;含Cu管线钢具有优异的抗氢致开裂性能,表现为氢致开裂实验后无裂纹出现。

(2) 含Cu管线钢中纳米尺寸富Cu相可以起到有利氢陷阱的作用,这种均匀弥散析出的细小富Cu相可为H的分布提供众多位置,有助于避免在局部区域产生很高的H富集而发生微观区域氢脆。

(3) 通过向钢中引入纳米尺寸富Cu相来起到有利氢陷阱这一思路是可行的,这为研发高强度兼具优异抗氢致开裂性能的新型管线钢提供了新思路。

The authors have declared that no competing interests exist.