高氮奥氏体不锈钢具有高强度、高韧性以及优异的耐腐蚀性和无磁性等综合性能,被广泛用于核电站、石油化工、航空航天、船舶和医疗等领域^[1,2]。大型发电机护环一般采用Mn18Cr18N奥氏体不锈钢生产,其生产工艺一般经过镦粗、冲孔、扩孔和拔长等多火次的加热和变形过程^[3]。大量合金元素的引入可以通过固溶强化作用使奥氏体不锈钢获得较高的强度,但是在冗长的生产过程中会有碳化物、氮化物以及金属间化合物等沉淀相的析出,导致材料加工性能恶化以及锻造开裂等成形问题^[4]。

大量研究表明,高氮奥氏体不锈钢中主要的沉淀相为氮化物Cr₂N、少量碳化物(M₂₃C₆、M₆C)和金属间化合物(σ、χ)^[5,6]。研究者通过对316L(N)奥氏体不锈钢的时效行为进行研究,发现在500~600 ℃温度区间内M₂₃C₆和σ是主要的沉淀相^[7,8]。M₂₃C₆一般是沿着晶界析出,同时会和相邻奥氏体晶粒保持相同的位向关系,而形貌会随着相邻奥氏体晶粒的取向差变化而改变^[9,10]。然而晶界上的碳化物在奥氏体不锈钢的成形和服役过程中由于应力集中作用成为孔洞形核的优先位置,导致裂纹的萌生和扩展^[11]。而对于高N含量的Cr-Ni和Cr-Mn系奥氏体不锈钢,氮化物和碳化物同时存在。Shi等^[5]通过大量时效实验和析出形貌的观察,得到氮化物Cr₂N的沉淀鼻温为800 ℃,并且其沉淀量随着时效时间的延长而增加。Cr₂N沉淀的形貌也是随着时效过程而改变的,通常优先沿着晶界形成,当晶界被大量覆盖后会以不连续胞状方式向晶粒内部生长^[12,13]。大量氮化物的析出会导致奥氏体不锈钢在变形过程中产生脆性的穿晶断裂而损坏奥氏体不锈钢的力学性能^[14]。针对护环的生产工艺特点,大量沉淀相可能在加热和成形过程中产生而破坏材料的成形性能。因此,本工作通过对不同含N量的奥氏体不锈钢等温时效析出行为的研究,确定沉淀相的种类、形貌及其对力学性能的影响,从而为奥氏体不锈钢成形工艺的制定提供理论依据。

1 实验方法

所用实验材料为不同含N量的奥氏体不锈钢Mn18Cr18N,其化学成分(质量分数,%)为：Mn 19.23,Cr 20.50,Ni 0.15,Mo 0.021,N分别为0.5、0.6和0.7,Fe余量。电渣重熔钢锭经过开坯锻造和1050 ℃、120 min的固溶处理,金相组织为平均晶粒尺寸在83 μm左右的单相奥氏体晶粒,无其它沉淀相存在。不同含N量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢的平衡相图和等温转变(TTT)曲线通过JmatPro 8.0软件的不锈钢模块计算得到。

时效处理试样尺寸为直径17 mm、长15 mm,是从130 mm×130 mm×160 mm的方形锻件上切取的。等温时效处理的温度范围为600~900 ℃,时间为10 min~24 h不等,出炉后进行水冷。拉伸试样尺寸如图1所示,拉伸实验在SUNS-UTM5305型液压伺服万能试验机上进行,变形温度为室温,变形速率为0.001 s^-1。时效处理后的样品经过磨样、抛光和腐蚀等金相样品制备过程后(腐蚀液为1 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO₃+95 mL H₂O组成的混合溶液),采用Axioskop 40光学显微镜(OM)和S-4800扫描电子显微镜(SEM)进行金相组织分析和断口形貌观察。采用Tecnai G² F30型透射电子显微镜(TEM)对拉伸试样断口附近切取的试样进行观察,同时对拉伸试样的断裂机制进行分析,通过透射电镜配置的能谱仪(EDS)确定析出物的元素组成。

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图1   拉伸试样示意图

Fig.1   Schematic of tensile test specimen (unit: mm)

2 实验结果与讨论

2.1 热力学计算结果

图2所示为通过JMat Pro 8.0软件根据材料成分计算得到的不同含N量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢随温度变化的相图。从图中可以看出Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在不同温度下的物相种类和相对含量。高温下存在的物相为高温铁素体δ,低温下可能存在的物相为铁素体α、碳氮化合物M₂(C, N)、碳化物M₂₃C₆和金属间化合物σ。当N含量为0.5%时,奥氏体向高温铁素体δ转变的起始温度低于1183 ℃(图2a),随着含N量的增加,转变起始点向高温方向移动(图2b)。当N含量增加到0.7%时,奥氏体向高温铁素体δ转变的起始温度升高到1310 ℃(图2c)。这是由于N元素为奥氏体稳定化元素,其含量的增加可以起到扩大奥氏体相区的作用。相反,N含量的增加也导致氮化物的析出更为敏感。从图2中可以看出,碳氮化合物M₂(C, N)的上限析出温度随着含N量的增加而升高,从含N量为0.5%时的833 ℃升高到含N量为0.7%的873 ℃,导致单相奥氏体相区缩小。因此,N元素对奥氏体相区大小的影响应该从奥氏体相区的上限温度和下限温度2个方面进行考虑。此外,从图2中可知,金属间化合物σ相析出的上限温度随着N含量的增加略有降低,而碳化物M₂₃C₆和铁素体α的析出温度随着N含量的变化没有明显的改变。

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图2   不同含N量Mn18Cr18N钢的相图

Fig.2   Phase diagrams of Mn18Cr18N steel with different nitrogen contents (a) 0.5N (b) 0.6N (c) 0.7N

图3所示为通过JMatPro 8.0软件计算得到的不同含N量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢的等温转变曲线。从图中可以看出,Mn18Cr18N高氮奥氏体不锈钢在等温时效过程中,产生的析出物为碳氮化合物M₂(C, N)、金属间化合物σ和碳化物(M₂₃C₆、M₇C₃)。其中,碳氮化合物M₂(C, N)的析出最为敏感,当N含量为0.5%时,其析出的最敏感温度为780 ℃左右,孕育时间约为5 h,见图3a。随着N含量的增加,其最敏感析出温度逐渐升高(图3b);当N含量增到0.7%时,其最敏感析出温度为820 ℃左右,同时孕育时间降低为1 h,见图3c。然而,金属间化合物σ相和碳化物(M₂₃C₆、M₇C₃)的析出规律和碳氮化合物M₂(C, N)相反,其析出最敏感温度随着N含量的增加而逐渐降低,同时沉淀所需的孕育时间也逐渐增加。因此,热力学计算表明,Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在热加工和热处理工艺过程中主要的析出相为碳氮化合物M₂(C, N),而金属间化合物σ相和碳化物(M₂₃C₆、M₇C₃)需要长期的热暴露才会沉淀析出。

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图3   不同含N量的Mn18Cr18N钢的等温转变曲线

Fig.3   Time-temperature-transformation (TTT) curves for Mn18Cr18N steel with different nitrogen
contents (a) 0.5N (b) 0.6N (c) 0.7N

2.2 析出物形貌和种类的确定

为确定Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在等温时效过程中的析出行为,对不同含N量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢进行600~900 ℃,时间为10 min~24 h的等温时效处理。图4所示为不同含N量Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在其最敏感析出温度下保温不同时间后的金相组织。由图可知,析出物优先沿着奥氏体晶界析出,随着时效时间的延长会以胞状方式向晶粒内部生长。结果表明,Mn18Cr18N0.5钢的析出最敏感温度为700 ℃,Mn18Cr18N0.6和Mn18Cr18N0.7钢的析出最敏感温度为750 ℃。在最敏感温度下,Mn18Cr18N0.5和Mn18Cr18N0.6钢沉淀析出的孕育期为2 h (图4a和e),而Mn18Cr18N0.7钢的孕育期仅为10 min (图4i)。其趋势和JMat Pro 8.0软件的热力学计算结果一致,但是最敏感析出温度和孕育时间有一定差异。这是因为热力学软件分析实际钢种的相图和TTT曲线往往只有参考意义,可以对可能存在的物相和析出物种类进行预测,但其实际的析出温度和时间等参数应该通过实际的实验结果进行确定。当Mn18Cr18N0.7钢的时效时间延长到24 h时,析出物的数量已经非常大,几乎铺满整个样品表面。这表明,当N含量增加到0.7%以上时,通过原子扩散沉淀析出的动力学过程是相当迅速的。

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图4   Mn18Cr18N钢在不同条件下时效后的金相组织

Fig.4   Microstructures of Mn18Cr18N steel aged at different conditions(a~d) Mn18Cr18N0.5 steel aged at 700 ℃ for 2 h, 4 h, 8 h, 24 h (e~h) Mn18Cr18N0.6 steel aged at 750 ℃ for 2 h, 4 h, 8 h, 24 h (i~l) Mn18Cr18N0.7 steel aged at 750 ℃ for 10 min, 1 h, 4 h, 24 h

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图5   Mn18Cr18N钢在750 ℃时效8 h后的沉淀相SEM像

Fig.5   SEM images of Cr₂N precipitation in Mn18Cr18N steel aged at 750 ℃ for 8 h (a) 0.5N (b) 0.6N (c) 0.7N

采用SEM和TEM对析出相的形貌、所含元素种类和晶体结构等信息进行确定。图5所示为不同含N量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在750 ℃时效8 h后的SEM像。可以看出,随着N含量的增加析出物数量迅速增加,奥氏体晶界是析出物的优先形核位置,当奥氏体晶界几乎被析出物覆盖时,析出物会以胞状方式向晶内生长,如图5a中的箭头所示。通过图5b和c可以看出,在胞状析出物内部分布的是类似于珠光体的片层状结构,这和许多研究者报道的“含氮珠光体”Cr₂N是一致的,其中片层结构由Cr₂N和非平衡奥氏体组成^[15~17]。同时,与热力学计算结算也是一致,Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在等温时过程中产生的析出相主要为M₂(C, N),只是高氮奥氏体不锈钢中较多的N元素取代了C元素。

图6所示为Mn18Cr18N0.7钢在750 ℃时效24 h后沉淀相的TEM分析结果,图6a和c所示的片层状析出物形貌、SAED谱和EDS分析可以证明,主要的片层状析出物为Cr₂N。通过标准衍射花样的对比可以确认Cr₂N具有六方晶体结构,其晶格参数为a=0.478 nm、c=0.444 nm。Knutsen等^[2]通过大量研究表明,Cr₂N是通过晶界的迁移形核的长大,其驱动力为已转变区和未转变区的化学势差。也有研究者^[17]认为Cr₂N的形成是受N元素从未转变区向已转变的胞状结构区的长程扩散过程所主导。而本文作者认为Cr₂N的形核和长大是受合金元素的扩散控制的。在时效初期,Cr₂N的形核受晶界周围的N元素和Cr元素的短程扩散控制,直到所有奥氏体晶界被Cr₂N覆盖;然后,Cr₂N的生长是N元素和Cr元素的长程扩散控制,导致Cr₂N以不连续胞状形式析出。

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图6   Mn18Cr18N0.7钢在750 ℃时效24 h后沉淀相的TEM像和EDS分析

Fig.6   TEM images and EDS analyses of precipitations of Mn18Cr18N0.7 steel aged at 750 ℃ for 24 h(a) lamellar Cr₂N and SAED pattern (inset) (b) M₂₃C₆ and SAED pattern (inset)(c) EDS of Cr₂N (d) EDS of M₂₃C₆

此外,在等温时效处理过程中,除了主要的沉淀相Cr₂N,还有少量颗粒状沉淀相在晶界上形核,通过图6b和d所示的SEAD谱和EDS结果可以确认该析出物为富Cr的M₂₃C₆ (M=Cr、Fe)。通过衍射斑点可知M₂₃C₆属于fcc晶系,晶格参数为a=1.066 nm,和一些研究者^[18]报道的M₂₃C₆的晶格参数在1.050~1.065 nm之间是一致的。同时,通过衍射花样(图6b)可以看出M₂₃C₆和相邻奥氏体晶粒之间保持相同的位向关系,而晶格参数为奥氏体的3倍。在等温时效过程中,Cr₂N的析出量较多,而M₂₃C₆较微量的原因可能有两个：一是M₂₃C₆和相邻奥氏体之间这种特殊的位向关系导致其析出数量较少,只有通过TEM才能观察和辨别;二是Cr-N之间的原子结合能力较Cr-C之间的结合强,而奥氏体不锈钢中的N元素较多也可能是Cr₂N数量较多的原因。

2.3 拉伸力学性能与断口形貌

图7为不同N含量 Mn18Cr18N钢的拉伸应力-应变曲线。由图7a可知,随着N含量的增加,奥氏体不锈钢的强度不断升高,而塑性变形能力有所降低。然而,经过750 ℃、8 h的时效处理后, 8Cr18N0.5和Mn18Cr18N0.6钢的强度/塑性变化不大,而Mn18Cr18N0.7钢的强度没有明显降低,塑性变形能力却明显恶化,断后伸长率从固溶态的52.9%降低到27.7%。拉伸实验结果表明,Mn18Cr18N钢的力学性能依赖固溶在奥氏体中的N元素含量,Cr₂N的析出对强度的影响不大,但明显恶化奥氏体不锈钢的塑性变形能力。

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图7   Mn18Cr18N钢的拉伸应力-应变曲线

Fig.7   Stress-strain curves of Mn18Cr18N steel(a) solution treated (b) aged at 750 ℃ for 8 h

图8所示为不同N含量的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢拉伸后的断口SEM像。从图8a中可以看出,固溶态Mn18Cr18N0.5钢拉伸断口上分布有大量韧窝,其断裂模式为韧性断裂。当经过750 ℃、8 h的时效处理后,断口上分布的韧窝逐渐减少,同时出现少量沿晶裂纹,见图8b。而含N量为0.6%的奥氏体不锈钢经过相同条件的时效处理后,断口展现为脆性的沿晶断裂,这是由在时效过程中Cr₂N优先沿着晶界形成,导致晶界强度和可变形性降低,因此裂纹沿着晶界形核和扩展,见图8c。如图8d所示,当奥氏体不锈钢中N含量增加到0.7%时,经过相同条件的时效处理后,拉伸断口呈现为脆性的穿晶断裂模式。从断口的断裂模式变化可以证明,奥氏体不锈钢的塑性变形能力与Cr₂N的析出数量具有直接关系。该变化趋势和不同N含量的奥氏体不锈钢经过750 ℃、8 h的时效处理后的Cr₂N数量变化(图5)是一致的。由于Cr₂N的特殊形貌特征,基体奥氏体片层和Cr₂N片层的界面是一个薄弱区域,由于两侧协调塑性变形的能力不同导致裂纹容易沿着该界面萌生和传播,形成脆性断裂^[19,20]。

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图8   不同N含量Mn18Cr18N拉伸试样的断口SEM像

Fig.8   SEM images of tensile fracture surfaces of Mn18Cr18N alloy with 0.5N (a, b), 0.6N (c) and 0.7N (d) solution treated (a) and aged at 750 ℃ for 8 h (b~d)

图9 所示为Mn18Cr18N0.7钢拉伸试样断口的显微组织。从图9a中可以看出,固溶态试样在拉伸过程中具有较好的塑性变形能力,晶粒变形程度较大,晶粒内部不同方向的滑移系被激活形成滑移带。图10a~d所示为时效态拉伸试样断口附近的TEM像。通过图10a的TEM像可以看出,经过拉伸变形后断口附近的位错分布状态,2个不同方向的位错同时启动,通过位错的繁殖和交割等相互作用形成高密度的位错网结构。除了滑移外,固溶态试样在拉伸变形过程中还产生大量平行排列的变形孪晶,见图10b所示的孪晶分布以及SAED谱。对于fcc结构的Mn18Cr18N奥氏体不锈钢而言,其堆垛层错能较低,孪生在变形过程中容易被激活^[21,22]。充分的变形孪晶以及高密度位错分布表明固溶态试样具有较好的塑性变形能力,滑移和孪生2种变形方式同时被激活用于协调变形^[23]。而Mn18Cr18N0.7钢在750 ℃时效不同时间后的拉伸断口OM像如图9b~d所示。从图中可以看出,断口附近Cr₂N数量随着时效时间延长而增加,而晶粒的变形程度则随着时效时间的延长而变小。断口变得越来越平直,大量的滑移带不再出现,这表明断裂模式已从韧性断裂转变为脆性断裂。从图10c中可以看到,大量的位错滑移并最终堆积在Cr₂N片层之间,这将导致塑性变形能力恶化。同时,颗粒状的M₂₃C₆也在断口附近被观察到,也同样阻碍位错运动而造成位错塞积,见图10d。也有大量研究^[24~26]表明,颗粒状的M₂₃C₆容易造成应力集中,导致材料晶间腐蚀敏感性增加,同时抗冲击性能和蠕变性能降低。因此,Cr₂N和M₂₃C₆为有害相,其大量析出会导致奥氏体不锈钢的塑性变形能力降低,在加热和成形过程中应严格遏制其形成。

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图9   Mn18Cr18N0.7 钢拉伸试样断口的显微组织

Fig.9   Microstructures of tensile fracture surfaces of Mn18Cr18N0.7 steel with solution treated (a) and aged at 750 ℃ for 1 h (b), 4 h (c) and 8 h (d)

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图10   固溶态和时效态Mn18Cr18N0.7钢拉伸试样断口附近的TEM像

Fig.10   TEM images of tensile sample fracture of Mn18Cr18N0.7 alloy with solution treated (a, b) and aged at 750 ℃ for 24 h (c, d) (Inset shows SAED pattern of deformation twins)

3 结论

(1) 通过JmatPro 8.0计算得到的相图和TTT曲线结果表明,随着N含量的增加,奥氏体向高温铁素体δ转变的起始温度升高,扩大奥氏体相区。但是,N含量的增加导致M₂(C, N)的形成更为敏感,当N含量增加到0.7%时,其最敏感析出温度为820 ℃左右,孕育期降低为1 h。

(2) Mn18Cr18N奥氏体不锈钢在等温时效过程中形成的沉淀相主要为Cr₂N和少量M₂₃C₆。Cr₂N优先沿着晶界析出,随后以不连续胞状方式向晶粒内部生长。Cr₂N为六方结构,晶格参数为a=0.478 nm和c=0.444 nm,其析出随着奥氏体不锈钢中N含量的增加变得更加敏感,其沉淀析出的最敏感温度从含N量0.5%的700 ℃升高到含N量0.7%的750 ℃,而孕育期仅为10 min。

(3) M₂₃C₆的析出比较微量,主要以颗粒状形式在奥氏体晶界上析出。其晶格参数为a=1.066 nm,是奥氏体的3倍,同时和相邻奥氏体晶粒之间保持相同位向关系。

(4) Mn18Cr18N奥氏体不锈钢的力学性能和Cr₂N析出数量有直接关系,当奥氏体不锈钢中含N量为0.5%和0.6%时,Cr₂N的析出对力学性能影响不大;当N含量增加到0.7%时,随着时效的进行奥氏体不锈钢的塑性变形能力明显恶化,伸长率从52.9%降低到27.7%。断裂模式也随着Cr₂N析出数量的增加从固溶态的韧性断裂转变为脆性沿晶断裂,最终转变为脆性穿晶断裂。

The authors have declared that no competing interests exist.