Al-Zn-Mg-Cu合金是重要的航空航天用结构材料^[1,2]。该系合金经固溶时效后具有高强度及良好的断裂韧性和抗应力腐蚀性能,主要以大尺寸厚板形式用于机翼壁板的制造。基于多级时效的T7x制度是Al-Zn-Mg-Cu合金常用的热处理方法。T7x制度中,加热或冷却处理以及大尺寸截面构件自身的升温或降温过程会导致非等温现象的出现^[3,4]。非等温条件下,溶质原子扩散系数及析出相形核驱动力等都受到升/降温速率的影响^[5,6]。随着航空器尺寸的不断增加,对高强铝合金制品的整体制造工艺提出了越来越高的要求。Al-Zn-Mg-Cu合金大尺寸构件性能的精确控制需建立等温时效技术原型与非等温时效工艺之间的量化联系。因此,合理利用非等温的客观条件,研究非等温过程中的组织-性能演变规律意义重大。

Staley^[7]开展了高强铝合金的非等温时效研究。结果表明,当初始温度为40 ℃时,以14 ℃/h的升温速率非等温时效10 h后,可获得与双级过时效类似的综合性能。Li等^[8]和Zhen等^[9]采用控制起始温度、加热速率以及冷却速率的方法研究非等温时效对7085铝合金强度及抗应力腐蚀性能的影响,获得了与T74过时效处理相同的效果。Jiang等^[10]、Liu等^[11,12]、Peng等^[13]以及Koziel等^[14]分析了时效过程中存在的非等温现象,并对不同成分高强铝合金进行了非等温时效。结果表明,升温时效或降温时效提高了时效效率,且达到了与传统双级过时效相似的性能。现阶段,非等温时效以双级过时效性能为参照,合金的抗应力腐蚀性能较高但是强度水平相对较低。鉴于回归再时效(RRA)可以同时提高合金的强度及耐蚀性能^[15~17],本工作以高Zn/Mg比的航空铝合金厚板为研究对象,以强度与耐腐蚀性能为综合调控目标,将包含慢速升温的非等温时效与回归处理相结合,以期建立适用于Al-Zn-Mg-Cu合金厚板热处理的非等温回归再时效(NRRA)制度。

1 实验方法

实验材料为Al-8Zn-2Mg-2Cu (质量分数,%)热轧板,样品尺寸为200 mm×150 mm×30 mm。对试样进行固溶和非等温时效处理。固溶工艺为470 ℃、1 h+480 ℃、1 h,室温水淬 (WQ),淬火转移时间小于5 s。固溶淬火后立即在可编程空气炉内进行非等温回归再时效处理,具体工艺为：105 ℃、24 h预时效+非等温升温回归(温度上限为190 ℃)+室温水淬 (WQ)+120 ℃、24 h再时效+空冷(AQ)。工艺示意图如图1所示,图中虚线框内代表回归处理阶段,曲线代表非等温回归温度-时间路径T(t)。工艺参数见表1,其中非等温回归再时效制度以NRRA-i表示,i为回归时间。回归加热时,将热电偶插入板材中心层的中部位置,由多通道温控仪测量非等温回归温度场-时间(T-t)曲线及时效炉内气氛T(t)曲线,测温误差为±3 ℃。

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图1   Al-8Zn-2Mg-2Cu合金(厚板)非等温回归示意图

Fig.1   Schematic of non-isothermal retrogression of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy thick plate (WQ—water quenching, AQ—air cooling)

分别测试非等温回归再时效、T6峰值时效和T73过时效样品的电导率以比较其耐蚀性能,测试在7501涡流导电仪上进行,每个样品测量3点取平均值。硬度测试在HV-10B Vickers硬度计上进行,载荷大小30 N,加载时间15 s,每个样品测量5个点取平均值。常温拉伸实验在CSS-44100型试验机上进行,拉伸试样按GB/T228-2002标准制备,拉伸方向为轧向(L),拉伸速率1 mm/min,每个强度取3个试样的平均值。析出组织观察及选区电子衍射花样(SAED)测量在Tecnai G² 20透射电镜(TEM)上完成,加速电压200 kV。TEM样品直径为3 mm,在含20%HNO₃ (体积分数)的甲醇溶液中进行双喷电解减薄,温度控制在-25 ℃以下,电压为15~20 V。

利用Nano Measurer 软件对不同时效制度下的晶内析出相进行尺寸分布统计,对晶界析出相的相尺寸和相间距进行测量。选择在[001]入射轴下得到的多张TEM图片为统计源,以析出相长轴尺寸为统计和测量对象(Al-Zn-Mg-Cu合金时效析出相为椭球状,存在长轴和短轴方向),图片统计数量为10张,每张图片测量的析出相个数不低于50个,最后利用Origin软件计算合金不同尺寸晶粒内析出相的面积分数以及晶界相的平均尺寸和平均相间距。

2 实验结果

2.1 非等温回归温度场

Al-8Zn-2Mg-2Cu合金30 mm厚板的升温曲线T(t)以及时效炉内气氛温度场如图2所示。由图可知,炉内气氛的升温曲线几乎是线性的,升温速率约为5 ℃/min。程序控制升温至预定温度190 ℃后,炉内温度继续上升形成温度峰,随后炉内温度逐渐下降至指定回归温度并保持稳定。在此加热条件下,Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板的升温曲线T(t)为非线性,呈现Boltzmann函数形式。试样的升温速率明显慢于热处理炉的升温速率,大约120 min后才达到设定最高回归温度(190 ℃)。为建立合适的非等温回归制度,选取升温过程中不同时间点进行性能测试及组织观察。所选取的非等温回归时间分别为95、120和160 min (分别对应于图2中A、B和C点)。对应的非等温回归制度分别描述为NRRA-95、NRRA-120和NRRA-160。

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图2   Al-8Zn-2Mg-2Cu合金30 mm厚板的时效温度曲线(回归阶段)

Fig.2   Ageing temperature-time T(t) curves of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy 30 mm thick plate (retrogression stage)

2.2 硬度和电导率

不同时效工艺下,合金厚板的硬度和电导率如图3所示。由图可知,在T6态下合金的硬度最高,为202 HV,但电导率最低,只有17.2 MS/m。相反,T73态下合金的电导率最高,达到23.1 MS/m,比T6态样品高出近25%。然而,此时合金的硬度最低,只有167 HV,比T6态下降了约17%。经过NRRA处理后,合金的硬度有不同程度的降低,其中NRRA-95、NRRA-120和NRRA-160合金的硬度分别为196.4、191.6和180.0 HV。与T6态相比,分别降低了2.8%、5.1%和10.9%。但是其力学性能下降程度都远远小于T73态合金。值得注意的是,合金在保持硬度水平的同时,其电导率得到大幅提高,其中NRRA-95、NRRA-120和NRRA-160合金的电导率分别为19.9、21.1和22.9 MS/m。与T6态相比,分别增加了15.5%、22.6%和32.7%。其中,NRRA-160状态合金的电导率几乎与T73状态相同。对比3种非等温回归再时效工艺发现：在预时效、再时效、回归升温速率和回归温度相同的情况下,随着非等温回归时间的增加,合金的电导率逐渐上升,硬度逐渐下降。由于电导率和合金的耐蚀性能呈正相关关系^[18],因此,NRRA-120工艺可使合金具有接近T6态的力学性能和接近T73态的腐蚀性能。

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图3   不同时效状态下Al-8Zn-2Mg-2Cu合金30 mm厚板的硬度和电导率

Fig.3   Hardness and electrical conductivity of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy 30 mm thick plate under different ageing treatments

2.3 室温拉伸性能

不同时效工艺下,Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板的拉伸性能如图4所示。由图可知,T6态下合金强度很高,其抗拉强度(σ_b)和屈服强度(σ_0.2)分别达到652和588 MPa,而T73态下合金力学性能最低,其σ_b和σ_0.2分别只有557 和513 MPa。经NRRA工艺处理后,合金的拉伸性能虽然有所下降,但是均优于T73态。NRRA样品的性能随着回归时间的变化而不同,其中,经NRRA-95工艺处理后,合金拉伸性能接近T6态;经NRRA-120工艺处理后,合金的σ_b和σ_0.2为620和593 MPa,比T73态分别升高了11.3%和15.6%;经NRRA-160工艺处理后,合金的强度有较为明显的下降。对比3种NRRA工艺下合金的强度可知：随着回归时间的延长,合金的抗拉强度和屈服强度逐渐下降。

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图4   不同时效状态下Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板的拉伸性能

Fig.4   Tensile properties of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy thick plate under different ageing treatments (σ_b—tensile strength, σ_0.2—yield strength)

2.4 显微组织

图5所示为Al-8Zn-2Mg-2Cu合金经过不同时效处理后,晶内析出相的TEM像及SAED花样。图5a和b分别对应峰值时效态(T6)和双级过时效态(T73)。对比发现,T6态下析出相尺寸最为细小弥散,其平均尺寸约为4.3 nm,且相体积分数最大。SAED结果表明,此时效状态下在1/3{220}和2/3{220}处出现明显的衍射斑点,因此其主要的析出相为与基体半共格的η′相。文献[16]指出,T6峰值时效状态下也存在少量的GP区。T73态组织最为粗大,SAED结果表明：除1/3{220}和2/3{220}处出现η′相的衍射斑点外,在靠近2/3{220}处又出现另外一套衍射斑点,表明此时晶内已经出现η平衡相^[19]。晶内析出相的平均尺寸已经达到10.2 nm,同时伴随着相体积分数的急剧下降。

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图5   不同时效状态下Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板晶内析出相的TEM明场像、SAED花样及衍射斑点示意图^[19]

Fig.5   Bright field TEM images and corresponding SAED patterns along [001]Al (insets) of precipitates in matrix of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy thick plate under the ageing treatments of T6 (a), T73 (b), NRRA-95 (c), NRRA-120 (d), NRRA-160 (e) and schematic diagram of the diffraction patterns (f)^[19]

对比图5c~e可知,经NRRA-95处理后的样品,其部分晶内析出相比T6态有较大粗化,但是相对其它过时效状态仍然较为细小弥散,形貌呈针状或盘片状,且粗大析出相间隙之间存在大量的细小析出相,因此其平均尺寸只是略高于T6态,约为5 nm。SAED分析表明,此时效状态下同样在1/3(220)和2/3(220)处出现明显的衍射斑点,因此其主要的析出相也为与基体半共格的η′相,未观察到GP区。随着回归时间的延长,η′相尺寸逐渐增加,NRRA-120和NRRA-160试样的相平均尺寸分别增加至6.6和7.5 nm,同时伴随着相体积分数的降低。NRRA-160试样中还出现少量η相。高密度、细小弥散分布的纳米析出相有效阻碍位错滑移,从而提高合金强度,因此峰值时效对应最高的硬度和强度。NRRA态样品的力学性能水平介于T6和T73态之间,并随着非等温回归时间的延长而降低。

图6所示为不同时效制度下合金的晶界析出相形貌。晶界析出相一般为平衡相,这是因为晶界处能量高,沉淀相在晶界处优先形核,并快速长大粗化为非共格的η相^[20,21]。由图可知,T6态样品的晶界仍然呈现连续链状分布,其平均尺寸约为20 nm,未观察到无沉淀析出带(PFZ)。与T6态相比,T73态样品晶界析出相出现明显的粗化和断续分布特征,部分粗大相尺寸甚至已经接近100 nm,相间距达到40~50 nm,晶界附近有明显的无沉淀析出现象,其PFZ宽度超过50 nm。对于NRRA态样品,NRRA-95样品晶界析出相平均尺寸约为40 nm,比T6态组织有所增大,出现一定宽度的PFZ,但是断续程度依然不明显。随着非等温回归时间的延长,晶界析出相尺寸不断增大,PFZ逐渐宽化。NRRA-120和NRRA-160样品的晶界析出相平均尺寸已经超过50 nm,PFZ也宽化至约50 nm,部分相尺寸几乎与T73状态下的晶界析出相平均尺寸类似。长时非等温回归再时效后的晶界析出相断续程度急剧增加,其相间距分别约为30和40 nm,接近T73状态组织形貌,粗大断续的晶界析出相特征可以显著抑制应力腐蚀裂纹沿晶界扩展。

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图6   不同时效状态下Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板晶界析出相的TEM明场像

Fig.6   Bright field TEM images of precipitates in grain boundary of Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy thick plate under the ageing treatments of T6 (a), T73 (b), NRRA-95 (c), NRRA-120 (d) and NRRA-160 (e)

3 分析讨论

3.1 非等温回归的动力学分析

基于等动力学假设及LSW理论的“非等温回归动力学模型”^[22]如式(1)所示：

t*=trT(t)Trexp[QR(1T(t)-1Tr)]SSc=∫0tdtt*(1)

式中,t^*为温度修正时间常数;T_r为参考回归温度;t_r为优化的等温回归时间;T(t)为厚板在某一非等温回归制度下的实测温度-时间关系函数,即T为回归时间变量t对应的瞬时回归温度;Q为析出相的长大/粗化激活能;R为气体常数;S及S_c为Scheil积分,分别代表不同非等温制度下的有效回归程度及T_r -t_r条件下的参考回归程度。在任意非等温回归条件下,利用式(1)计算可以得到板材的有效回归程度S与参考回归程度S_c之间的关系。当S=S_c时,可以认为非等温回归制度达到与等温制度下相似的组织和性能,从而确定达到标准回归程度所需的时间,最终实现等温时效与非等温时效之间的量化比较,对有效控制非等温热处理效果意义重大。模型的具体建立过程参见文献[22]。本工作以包含190 ℃等温回归制度对应的回归程度为参考标准S_c^[23],并取Q为115 kJ/mol,代入实测温度曲线T(t),计算得到升温条件下合金的实际回归程度与参考回归程度的关系。

图7所示为本工作条件下Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板中心层在非等温升温过程中实际回归程度与参考回归程度的比值(以Scheil积分的形式表示),图中虚线(S_c=1.1)即代表参考制度下的回归程度。由图可知,随着非等温回归时间的延长,实际回归程度逐渐增加,至120 min左右达到参考标准;继续延长回归时间,回归程度相应地继续增加。但是对比非等温回归160 min样品的组织和性能可知,此时析出相粗化程度加深,力学性能下降明显。因此,非等温回归120 min既能保证合金力学性能,同时有效提高了合金的电导率,从而有可能使合金拥有比T6峰值时效态优异的耐腐蚀性能。

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图7   Al-8Zn-2Mg-2Cu合金厚板中心层的Scheil积分-时间关系曲线

Fig.7   Scheil integral (S_c) -time curve of central layer in Al-8Zn-2Mg-2Cu alloy thick plate

3.2 组织-性能关系分析

Al-Zn-Mg-Cu合金中晶内析出相对合金的强化效果起着决定性作用。晶内析出相本身及其周围的应变场均可有效阻碍位错运动,从而提高合金强度。Al-Zn-Mg-Cu合金的经典强化机制可描述为位错切过机制和位错绕过机制(Orowan机制),这2种强化机理的数学模型分别如式(2)和(3)所示^[24,25]：

σshear=αfmrn(2)

σbypass=βf12r-1(3)

式中,σ_shear和σ_bypass分别为位错切过机制和绕过机制下的屈服强度,α、β、m和n为材料常数,f和r分别为析出相的体积分数和相平均半径。由模型可知：在位错切过机制作用下,材料的屈服强度随f和r的增加而提高;在位错绕过机制作用下,屈服强度依然随f的增加而提高,但是随着相尺寸的增加而降低。当合金晶内析出相尺寸细小弥散时(图5a),诸如细小的η'相和GP区,位错则以切过的方式扫过第二相。此时f以及r的增加提高了合金的屈服强度。当合金沉淀相继续粗化时,强化机制则逐渐由切过机制演变为位错绕过机制。此时相尺寸的增加将导致合金屈服强度的下降。

图8所示为不同时效状态下的相尺寸分布统计。由图可知,对于T6和T73状态,析出相的尺寸分布表现为单一峰值特征。结合微观组织观察可知：T6态样品的相最大尺寸为8.5 nm,最小相尺寸约为1 nm,其晶内相尺寸范围集中于4~6 nm之间,近似正态分布。T73样品的最大相尺寸为22.5 nm,最小相尺寸为2.8 nm,该状态晶内相尺寸范围集中于5~15 nm之间,表现为偏态分布。值得注意的是,经过NRRA处理后,样品的晶内相尺寸分布表现出双峰特征,即在较小尺寸和较粗尺寸范围内都包含有相当数量的纳米第二相。其中较小尺寸范围大约位于2~6 nm范围,粗化相的尺寸范围约为8~12 nm。随着非等温回归时间的延长,小尺寸析出相从回归95 min的72%逐渐减少至回归120 min下的51%和160 min条件下的36%。与此相反,粗化相体积分数则从18%逐渐增加至回归120 min下的29%和160 min条件下的44%。

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图8   不同时效状态下晶内析出相的尺寸分布统计图

Fig.8   Size distribution cartogram of intragranular precipitates under different ageing treatments

结合组织观察可知,虽然NRRA样品的部分析出相尺寸与T73类似,但是由于回归阶段的回溶和再时效阶段的二次析出作用,使得NRRA工艺样品内存在较宽的相尺寸分布,此时位错切过再时效析出的细小第二相,同时位错可以绕过回归+再时效形成的粗化的第二相。即非等温回归再时效状态下,位错切过机制和绕过机制的共同作用,有利于合金强度的保持。因此,NRRA样品的强度随着2种机制在强化作用中所占的比例而变化。其中,NRRA-95样品和NRRA-120样品的组织特征介于T6和严重粗化状态之间,因此其硬度水平下降幅度相对较小,硬度值仍明显高于T73状态。对于T6状态样品,其组织特征处于位错切过机制对应的组织临界条件,即位错切过机制的作用几乎占100%,此时如果纳米相继续粗化则进入位错绕过机制模式,因此T6态样品强度最高。对于T73严重过时效样品来说,其强化机制即为位错绕过机制,因此强度水平最低。

高强铝合金的电导率越高,则合金的抗应力腐蚀性能越好^[18]。铝基体中由于固溶原子引起的晶格畸变对电子波的散射作用和细小的沉淀析出相对电子波的散射作用共同决定了合金的电导率^[26]。纳米相的析出降低了固溶度,减小了晶格畸变程度。同时,第二相的不断长大并粗化同样降低了电子波的散射程度,从而提高了电导率。因此,电导率随着时效程度或者回归程度的增加而增加。对于不同的时效制度来说,峰时效态和过时效态下的合金固溶度都极低,此时影响电导率的主要因素为析出相的尺寸和密度。结合微观组织观察可知：T6态晶内相最细小弥散,因此其电导率最低;T73态晶内组织最为粗化,因此其电导率提升幅度显著;NRRA态合金的纳米相随着非等温回归时间的延长而逐渐粗化,越来越接近双级过时效状态,对应逐渐增加的合金电导率。研究^[27]指出：晶界η相的Fermi能级最高,在腐蚀过程中作为阳极优先溶解,且η相可以俘获H。因此当晶界上析出断续η相时,可减小H在晶界的偏析,并有效阻碍腐蚀裂纹沿晶界的连续扩展,从而提高材料的抗应力腐蚀性能。从晶界析出相的粗化尺寸以及断续程度来看,T6态样品的晶界析出相尺寸粗化不严重且连续分布,T73态样品的晶界析出相粗化断续,NRRA态合金的晶界析出相形貌随着非等温回归时间的延长而逐渐接近T73状态。因此,优化的NRRA工艺制得的合金可以在保证强度水平小幅度下降的前提下,获得优异的抗应力耐腐蚀性能。

4 结论

(1) 固定预时效程度、回归加热速率和再时效制度,随非等温回归时间的延长,Al-8Zn-2Mg-2Cu合金晶内析出相和晶界析出相逐渐长大并粗化,合金的电导率逐渐升高,硬度和强度逐渐降低。非等温回归再时效制度使析出相的尺寸分布范围宽化。通过控制回归时间,位错切过和位错绕过强化机制的合理匹配有效地降低了硬度的损失,同时合金的电导率得到显著提升。

(2) 经优化的NRRA-120工艺(预时效105 ℃、24 h+5 ℃/min加热至190 ℃ (加热保温总时长120 min)+再时效120 ℃、24 h)处理后,Al-8Zn-2Mg-2Cu铝合金厚板的抗拉强度、屈服强度及电导率分别为620 MPa、593 MPa和21.1 MS/m,其综合性能优于单级峰时效(T6)及双级过时效(T73),且包含慢速升温的非等温回归再时效技术更适用于厚板的工业化热处理。

The authors have declared that no competing interests exist.