Acta Metallurgica Sinica 2017 , 53 (9): 1133-1139 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00583

Orginal Article

Mg_1-_xZn_x合金的弹性和热力学性质的第一性原理研究

崔荣华, 王歆钰, 董正超, 仲崇贵

南通大学理学院南通 226019

First Principles Study on Elastic and Thermodynamic Properties of Mg_1-_xZn_x Alloys

CUI Ronghua, WANG Xinyu, DONG Zhengchao, ZHONG Chonggui

School of Sciences, Nantong University, Nantong 226019, China

中图分类号: TG146.2

文章编号: 0412-1961(2017)09-1133-07

通讯作者: 通讯作者仲崇贵,chgzhong@ntu.edu.cn,主要从事材料性质的理论与计算研究

收稿日期: 2016-12-30

网络出版日期: 2017-09-11

基金资助: 国家自然科学基金项目No.11447229和江苏省自然科学基金项目No.BK2012655

作者简介:

作者简介崔荣华,男,1978年生,硕士

展开

摘要

基于密度泛函理论及密度泛函微扰理论为基础的第一性原理计算,采用虚晶近似的方法,研究了具有hcp结构且Zn含量在2% (原子分数)范围内的8种Mg_1-_xZn_x合金的晶格常数、弹性性质和热力学性质。通过优化结构计算Mg和Zn含量不同的Mg_1-_xZn_x合金弹性常数,对Young's模量、Poisson比、弹性各向异性等进行了详细分析,给出了Mg及Mg_1-_xZn_x合金的晶格振动Helmholtz自由能、内能、熵和定容热容等随温度变化情况。结果表明,随着Zn含量增加晶格常数a和c均相应减小,弹性常数、自由能和内能增大,熵及定容热容减小;另一方面,随温度升高,Zn含量对自由能和熵的影响程度增大,而对定容热容的影响程度先增大后减小。Mg_1-_xZn_x合金中Zn含量的增加有利于提高材料硬度和韧性,但也增大了材料的各向异性。

关键词： Mg1-xZnx合金 ; 弹性性质 ; 热力学性质 ; 第一性原理

Abstract

As one of the lightest metal materials in current industrial applications, Mg alloys are being widely used in automotive, aircraft, aerospace and biomedical industries because of their super high strength-to-weight ratio and biodegradability. However, their limited ductility and workability at room temperature have become a bottleneck for many applications. Therefore, it has become critically important to obtain the Mg alloys with improved strength and ductility. On the other hand, Zn is a transition metal element, often applied to improve the mechanical properties. Also it has basic safety for biomedical applications. So the Mg-Zn alloys have attracted considerable attentions in recent years. Extensively investigated experiments indicated that the hardness of Mg-Zn alloys increases with increasing Zn content. However, there are only a few reported works about their mechanical properties and theoretically thermodynamic properties of Mg-Zn alloys. In this work, first-principles investigations have been performed on lattice parameters, elastic properties and thermodynamic properties of hcp Mg and eight kinds of Mg_1-_xZn_x alloys with different contents of Zn less than 2% (atomic fraction), using the virtual crystal approximation in the frame of the density functional theory and the density functional perturbation theory. The elastic constants of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys with different Zn contents have been investigated by using optimized lattice, and their Young's moduli, Poisson ratios and elastic anisotropies have been analyzed in detail. Also, the thermodynamic properties, including Helmholtz free energies, internal energies, entropy and constant volume heat capacities of these alloys as a function of temperature were discussed. The results show that with increasing Zn content in Mg_1-_xZn_x alloys, the lattice constants a and c, the entropy and constant volume heat capacity of Mg_1-_xZn_x alloy decrease, while the elastic constants, Helmholtz free energy and internal energy of Mg_1-_xZn_x alloy increase correspondingly. On the other hand, further discussions find that the effects of Zn content on free energy and entropy of Mg_1-_xZn_x alloy are enhanced and the effect on heat capacity of each alloy at constant volume first increases, then decreases as the temperature rises. In summary, it can be given the conclusions that the high content of Zn in Mg_1-_xZn_x alloy is beneficial to increasing the hardness and ductility of such Mg_1-_xZn_x alloy, but decreasing its isotropy.

Keywords： Mg1-xZnx alloy ; elastic property ; thermodynamic property ; first principle

PDF (1810KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

崔荣华, 王歆钰, 董正超, 仲崇贵. Mg_1-_xZn_x合金的弹性和热力学性质的第一性原理研究[J]. , 2017, 53(9): 1133-1139 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00583

CUI Ronghua, WANG Xinyu, DONG Zhengchao, ZHONG Chonggui. First Principles Study on Elastic and Thermodynamic Properties of Mg_1-_xZn_x Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(9): 1133-1139 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00583

镁合金是最轻的工程金属材料,其比强度高、比刚度好、易于铸造和机械加工、导热性和阻尼性好、电磁屏蔽能力强、易于回收,这些优点使得镁合金在电子通讯、汽车、轨道交通、航空航天等领域得到广泛应用^[1~3]。而在生物应用领域,由于镁合金的密度和Young's模量与骨骼接近,且Mg具有生物降解能力,所以镁合金还是一种新型的生物医用金属材料^[2,4],在医疗器械领域得到广泛的关注和研究。

镁合金也有不足之处,如低熔点、低强度以及各向异性导致的低延展性等,这些问题都成为其应用的瓶颈^[1,3,5]。研究^[1~5]表明,掺入其它金属或稀土元素,可以改善镁合金的一些性质,如强度、熔点等,但也带来一定程度的负面影响,如可加工性和可铸造性降低等,为了进一步提升镁合金性能,人们对Mg的合金化做了大量的研究^[1,3,4,6,7],取得了重大的进展。Zn是一种密度较低的过渡金属元素,将其加入到Mg金属中形成的Mg-Zn合金不仅有更好的力学性能,大大提升了材料的刚度和强度,而且在生物医疗应用领域,Zn的加入改善了多种酶的活性,可以加速骨骼的恢复生成。Zn也是人体所需要的重要元素,Mg-Zn合金作为可生物降解的植入材料不太会给人体带来负面影响^[4]。可见,Mg-Zn合金在现实中有着极广泛的应用。

基于Mg-Zn合金良好的物性和广阔的应用前景,人们对其进行了较为深入的研究。Verissimo等^[2]研究了4种定向结晶的Mg-Zn合金,结果表明,随Zn含量的升高,合金硬度显著增大。Boehlert等^[8]对含0~4.4%Zn (质量分数,下同)的Mg-Zn合金的微结构、拉伸性能和蠕变行为进行了实验研究,发现Zn含量在4.1%时能最大程度改善拉伸及抗蠕变性能。此外,Paliwal等^[9]对含5.5%Zn以下的不同Zn含量的3种Mg-Zn合金的热梯度、凝固速率、冷却速率等进行了研究。Zhang等^[10]对Zn含量为6%的Mg-Zn合金进行生物应用研究时则发现,依据该Mg-Zn合金的力学性质,比较适合生物植入。计算方面,Yang等^[6]和Xie等^[11]基于第一性原理计算,采用超晶胞的方法对含Zn量较高的Mg-Zn合金的稳定性和弹性性质进行了研究。然而,即使采用超晶胞方法也只能对1~2种较高Zn含量合金进行计算,很难与较低Zn含量时的测量结果进行对比,从而难以预测Zn含量增加时的物性变化,而且目前尚未发现关于不同Zn含量的Mg-Zn合金热力学性质的报道。

本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,在虚晶近似的基础上,对hcp结构Mg以及基于此结构的不同Zn含量Mg_1-_xZn_x合金进行计算研究。根据实验研究以及Zn在Mg中溶解度的限制^[2,4,10],本工作研究Zn含量x在0.25%~2.0% (原子分数)之间,以0.25%为间隔的8种不同化学计量比的Mg_1-_xZn_x合金,在结构优化计算的基础上对Mg_1-_xZn_x合金的弹性性质、热力学性质等进行计算研究。

1 计算方法

Abinit是基于密度泛函理论的第一性原理计算软件,采用赝势和平面波基矢处理由电子和核所组成的体系^[12,13],可进行多种参数和性质的研究和计算^[12~16]。本工作使用Abinit 7.10程序进行第一性原理计算研究,掺杂计算采用虚晶近似的方法,交换关联函数采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的广义梯度近似(GGA), Brillouin区使用8×8×8 (Monkhorst-Pack) K点网格,截断能设置为40 Hartree (1 Hartree=27.2114 eV),收敛的总能误差小于1×10^-6 Hartree。弹性常数通过在密度泛函微扰理论框架下处理均匀应变获得^[16]。声子频率计算中,q点选择在倒易空间4×4×4网格上,应用密度泛函微扰理论获得这些q点的动力学矩阵,经Fourier变换得到实空间的力常数矩阵,实空间的力常数矩阵再经Fourier逆变换可获得倒易空间中任意q点的动力学矩阵,动力学矩阵的本征值即为声子频率^[12]。声子频率的计算可得到声子态密度,利用声子态密度和简谐近似计算热力学性质^[17]。计算中纯Mg金属为hcp结构,属P6₃/mmc空间群,晶格常数实验值为a=b=0.3209 nm,c=0.5211 nm,晶格基矢夹角α=β=90º,γ=120º^[18]。Zn掺杂计算时,用Zn和Mg的赝势按比例混合替代Mg的赝势。

2 计算结果和分析

2.1 晶格常数

首先对hcp结构Mg以及此结构下8种不同Zn含量Mg_1-_xZn_x合金的晶格常数进行了优化,优化结果如表1所示。表中同时给出了参考文献[6,7,18,19]中hcp结构Mg金属晶格常数的计算值和实验值。对于纯Mg金属晶体,虽然本工作的计算与Yang等^[6]和Zhou等^[7]在交换关联函数近似形式上稍有差别,但Mg晶格常数的计算结果相近,a、c及c/a偏差都小于0.95%,与Walker等^[18]和Straumanis等^[19]的实验结果比较,a、c及c/a误差均在0.77%以内。可见,本工作的计算结果更接近于实验测量值。对Mg_1-_xZn_x合金晶格常数优化计算结果表明,Zn含量增加,a和c减小,c/a比值有增加趋势,这与Yang等^[6]用超晶胞方法计算所得的结果不能直接比较,但变化趋势一致。这些比较和分析结果表明,本计算所采用参数、方法及结果可靠合理。

表1 Mg和8种Mg_1-_xZn_x合金的晶格常数a、c以及c/a

Table 1 Lattice parameters a, c and c/a of Mg and eight Mg_1-_xZn_x alloys

Alloy	a / nm	c / nm	c/a	Method	Reference
Mg	0.321	0.524	1.632		This work
	0.319	0.523	1.639	GGA-PBE	Calc.^[7]
	0.318	0.522	1.642	GGA-PW91	Calc.^[6]
	0.321	0.521	1.623		Exp.^[18]
	0.320	0.520	1.625		Exp.^[19]
Mg_0.9975Zn_0.0025	0.321	0.521	1.623		This work
Mg_0.9950Zn_0.0050	0.320	0.520	1.625		This work
Mg_0.9925Zn_0.0075	0.319	0.519	1.627		This work
Mg_0.9900Zn_0.0100	0.319	0.519	1.629		This work
Mg_0.9875Zn_0.0125	0.318	0.518	1.629		This work
Mg_0.9850Zn_0.0150	0.317	0.517	1.632		This work
Mg_0.9825Zn_0.0175	0.316	0.517	1.636		This work
Mg_0.9800Zn_0.0200	0.315	0.516	1.636		This work

新窗口打开

2.2 弹性性质

弹性状态下,各向同性材料应力与应变的关系可用Hooke定律来描述^[20]：

$\begin{matrix} σ = E ∙ ε \end{matrix}$ (1)

式中,σ为应力,E为弹性模量,ε为应变。一般晶体为各向异性,各方向的弹性模量各不相同,在三轴应力作用下,各向异性材料的应力与应变关系可用矩阵表示^[20]：

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} σ_{x} \\ σ_{y} \\ σ_{z} \\ τ_{xy} \\ τ_{xz} \\ τ_{yz} \end{matrix}\} = \{\begin{matrix} C_{11} & C_{12} & C_{13} & C_{14} & C_{15} & C_{16} \\ C_{21} & C_{22} & C_{23} & C_{24} & C_{25} & C_{26} \\ C_{31} & C_{32} & C_{33} & C_{34} & C_{35} & C_{36} \\ C_{41} & C_{42} & C_{43} & C_{44} & C_{45} & C_{46} \\ C_{51} & C_{52} & C_{53} & C_{54} & C_{55} & C_{56} \\ C_{61} & C_{62} & C_{63} & C_{64} & C_{65} & C_{66} \end{matrix}\} \{\begin{matrix} ε_{x} \\ ε_{y} \\ ε_{z} \\ γ_{xy} \\ γ_{xz} \\ γ_{yz} \end{matrix}\} \end{matrix}$ (2)

式中,σ_x、σ_y和σ_z为正应力;τ_xy、τ_xz和τ_yz为切应力;ε_x、ε_y和ε_z为正应变;γ_xy、γ_xz和γ_yz为切应变;C_ij为弹性常数。考虑材料的对称性,36个C_ij中至多有21个独立,六方晶系中C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₃₃和C₄₄独立,其中C₆₆=(C₁₁-C₁₂)/2,依据力学稳定性条件,六方晶系材料中独立弹性常数需满足以下不等式^[21]：

$\begin{matrix} C_{44} > 0 \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} C_{11} - | C_{12} | > 0 \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} (C_{11} + 2 C_{12}) C_{33} - 2 C_{13}^{2} > 0 \end{matrix}$ (5)

表2为Mg及8种Mg_1-_xZn_x合金弹性常数计算及文献参考值。经验证,本工作计算结果都满足力学稳定条件不等式(3)~(5),计算所得Mg金属的弹性常数与文献[6,11,22,23]理论计算值以及文献[24,25]的实验结果吻合均较好。对于Mg_1-_xZn_x合金,其弹性常数都随Zn含量的增加而增大,这也与Xie等^[11]和Liu等^[22]基于超晶胞方法和GGA近似所计算Mg₄Zn₇和MgZn₂的弹性常数变化趋势一致。C₁₁反映a方向的抗压缩能力,C₃₃反映c方向的抗压缩能力,C₄₄反映{100}平面剪切应变抵抗能力。计算结果表明,Mg_1-_xZn_x合金中随Zn含量的增加,a和c方向的抗压缩能力增强,{100}平面剪切应变抵抗能力增强。

表2 Mg和8种Mg_1-_xZn_x合金弹性常数

Table 2 Elastic constants of Mg and eight Mg_1-_xZn_x alloys

Alloy	C₁₁	C₁₂	C₁₃	C₃₃	C₄₄	Method	Reference
Mg	61.80	24.58	17.86	63.52	15.98		This work
	59.30	25.80	21.00	61.60	14.20	GGA-PW91	Calc.^[23]
	64.82	25.76	19.57	65.55	17.86	GGA-PW91	Calc.^[6]
	61.00	24.00	21.00	69.00	21.00	GGA-PW91	Calc.^[11]
	61.40	26.80	21.80	65.10	17.70	GGA-PBE	Calc.^[22]
	59.43	25.60	21.40	61.64	16.42		Exp.^[25]
	63.48	25.94	21.70	66.45	18.42		Exp.^[24]
Mg_0.9975Zn_0.0025	61.72	24.68	18.60	65.41	16.44		This work
Mg_0.9950Zn_0.0050	63.17	25.20	19.18	66.79	16.60		This work
Mg_0.9925Zn_0.0075	64.70	25.76	19.76	68.12	16.73		This work
Mg_0.9900Zn_0.0100	66.21	26.35	20.32	69.34	16.81		This work
Mg_0.9875Zn_0.0125	67.73	26.99	20.93	70.69	16.92		This work
Mg_0.9850Zn_0.0150	69.13	27.62	21.53	71.90	17.00		This work
Mg_0.9825Zn_0.0175	70.63	28.31	22.13	73.07	17.05		This work
Mg_0.9800Zn_0.0200	72.13	29.04	22.75	74.26	17.12		This work

新窗口打开

多晶弹性模量通常可由单晶弹性常数计算获得,计算方法可用Voigt模型^[26]和Reuss模型^[27]描述,经验证,Voigt模型和Reuss模型所得模量通常为多晶模量的上限和下限。Hill^[28]对两者进行数学平均,发现所得值与实测值一致性更好。因此,实际应用中Hill模型更为常用。对于hcp结构材料,Voigt模型和Reuss模型的体积模量和剪切模量分别为^[21]：

$\begin{matrix} B_{V} = \frac{2}{9} (C_{11} + C_{12} + 2 C_{13} + \frac{1}{2} C_{33}) \end{matrix}$ (6)

$\begin{matrix} G_{V} = \frac{1}{30} (C_{11} + C_{12} + 2 C_{33} - 4 C_{13} + 12 C_{44} + 12 C_{66}) \end{matrix}$ (7)

$\begin{matrix} B_{R} = \frac{(C_{11} + C_{12}) C_{33} - 2 C_{13}^{2}}{C_{11} + C_{12} + 2 C_{33} - 4 C_{13}} \end{matrix}$ (8)

$\begin{matrix} G_{R} = \frac{5}{2} \{\frac{[(C_{11} + C_{12}) C_{33} - 2 C_{13}^{2}] C_{44} C_{66}}{3 B_{V} C_{44} C_{66} + [(C_{11} + C_{12}) C_{33} - 2 C_{13}^{2}] (C_{44} + C_{66})}\} \end{matrix}$ (9)

式中,B_V和G_V分别为Voigt模型的体积模量和剪切模量,B_R和G_R分别为Reuss模型的体积模量和剪切模量。Hill模型中体积模量B和剪切模量G分别为^[28]：

$\begin{matrix} B = \frac{1}{2} (B_{V} + B_{R}) \end{matrix}$ (10)

$\begin{matrix} G = \frac{1}{2} (G_{V} + G_{R}) \end{matrix}$ (11)

从而Young's模量Y可由B和G获得^[21]：

$\begin{matrix} Y = \frac{9 BG}{3 B + G} \end{matrix}$ (12)

基于计算得到的弹性常数,可进一步研究Zn含量增加过程中合金B、G和Y等性质的变化,如表3所示。可以看出,Mg_1-_xZn_x合金的B、G和Y都随Zn含量提高而增大,基本呈线性关系,B和Y的增大速度高于G。B反映材料抗体积压缩能力,G反映材料抗剪切应变的能力,且与硬度相关^[29],Y反映材料抗正应变的能力,也反映材料的硬度,Y越大,材料的硬度越高^[30]。这些数据的变化显示,随Zn含量的增加,合金抗体积压缩能力、抗剪切应变能力和抗正应变能力都相应增强和提高,体现了硬度对Zn含量的依赖性,实验研究^[2,10]也表明,Zn含量的提高能使Mg_1-_xZn_x合金的硬度增大。本工作也发现,抗体积压缩能力和抗正应变能力的提升高于抗剪切应变能力。

表3 Mg和8种Mg_1-_xZn_x合金的体积模量B、剪切模量G、Young's模量Y、Poisson比ν、B/G、弹性各向异性指数A^U

Table 3 Bulk moduli B, shear moduli G, Young's moduli Y, Poisson ratios ν, B/G and anisotropy indexes A^U of Mg and eight Mg_1-_xZn_x alloys

Alloy	B / GPa	G / GPa	Y / GPa	ν	B/G	A^U
Mg	34.17	18.38	46.75	0.272	1.859	0.106
Mg_0.9975Zn_0.0025	34.73	18.57	47.29	0.273	1.870	0.093
Mg_0.9950Zn_0.0050	35.58	18.90	48.16	0.274	1.883	0.096
Mg_0.9925Zn_0.0075	36.45	19.21	49.02	0.276	1.897	0.101
Mg_0.9900Zn_0.0100	37.30	19.49	49.79	0.278	1.914	0.108
Mg_0.9875Zn_0.0125	38.20	19.77	50.59	0.279	1.932	0.115
Mg_0.9850Zn_0.0150	39.05	20.01	51.27	0.281	1.951	0.121
Mg_0.9825Zn_0.0175	39.93	20.24	51.95	0.283	1.972	0.130
Mg_0.9800Zn_0.0200	40.83	20.48	52.64	0.285	1.994	0.137

新窗口打开

Poisson比ν是材料工程应用中重要的参数,可反映剪切应力下材料的稳定性,计算式如下^[21]：

$\begin{matrix} ν = \frac{3 B - 2 G}{2 (3 B + G)} \end{matrix}$ (13)

其取值范围通常在-1~0.5之间,分别对应于材料外形不变情况下的下限和体积不变情况下的上限^[30]。剪切应力下,ν越小稳定性越好^[29]。Mg及8种Mg_1-_xZn_x合金的ν计算值(详见表3)在0.27~0.3范围内,而且随Zn含量的增加而增大,说明在剪切应力下,Zn含量的增加会导致合金稳定性下降。B/G是材料工程应用中必须考虑的重要参数,能反映材料的脆韧性,以1.75作为临界值,B/G>1.75时材料显韧性,否则显脆性^[30,31]。根据计算结果可见,随Zn含量的增加,Mg及8种Mg_1-_xZn_x合金B/G相应增大,且都大于1.75,说明合金呈韧性,且Zn含量的增加会导致合金韧性增强。这是由于Zn的掺杂引入的点缺陷破坏了原晶胞的对称性,掺杂浓度的增大使得缺陷增多,对称破缺增强,从而导致了稳定性下降;另一方面,韧性的增加则是由于掺杂Zn的原子半径小于Mg,且Zn的核外电子数以及核电荷数远多于Mg,导致合金中金属键增强所致。

另外,弹性各向异性也是一个重要的物理参数,它与材料微裂纹的生成与传播相关。Ranganathan等定义通用型各向异性指数A^U来表征单晶材料的弹性各向异性,其表达式为^[32]：

$\begin{matrix} A^{U} = 5 \frac{G_{V}}{G_{R}} + \frac{B_{V}}{B_{R}} - 6 \end{matrix}$ (14)

A^U值偏离零的大小反映材料的各向异性程度。各向同性晶体材料的A^U为零。由表3可见,Mg_1-_xZn_x合金的A^U都在0.1左右,随Zn含量的增加,A^U随之增大,这样的变化与实验结果^[11]一致,表明在一定掺杂程度内,Mg_1-_xZn_x合金近似各向同性,但随Zn含量的增加,导致明显的各向异性增强。

2.3 热力学性质

为了研究Zn掺杂对合金的热力学性质的影响,采用密度泛函微扰理论,计算了晶格振动Helmholtz自由能F、内能U、熵S和定容热容C_V^{[17, 33, 34]}：

$\begin{matrix} F = 3 nN k_{B} T \int_{0}^{ω_{L}} \ln (2 \sinh \frac{ℏω}{2 k_{B} T}) g (ω) dω \end{matrix}$ (15)

$\begin{matrix} U = 3 nN \frac{ℏ}{2} \int_{0}^{ω_{L}} ωcoth (\frac{ℏω}{2 k_{B} T}) g (ω) dω \end{matrix}$ (16)

$\begin{matrix} S = 3 nN k_{B} \int_{0}^{ω_{L}} [\frac{ℏω}{2 k_{B} T} \coth (\frac{ℏω}{2 k_{B} T}) - \ln (2 \sinh \frac{ℏω}{2 k_{B} T})] \cdot \end{matrix} \begin{matrix} g (ω) dω \end{matrix}$ (17)

$\begin{matrix} C_{V} = 3 nN k_{B} \int_{0}^{ω_{L}} {(\frac{ℏω}{2 k_{B} T})}^{2} \csc h^{2} (\frac{ℏω}{2 k_{B} T}) g (ω) dω \end{matrix}$ (18)

式中,n为单胞中的原子数,N为单胞数,k_B为Boltzman常数,ω为声子频率,ω_L为最大声子频率, $\begin{matrix} ℏ \end{matrix}$ =h/(2π) ,h为Planck常数,T为热力学温度,g(ω)为归一化声子态密度。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 0~600 K内Mg和Mg_1-_xZn_x合金的Helmholtz自由能曲线

Fig.1 Helmholtz free energy (F) curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the Helmholtz free energy curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys near 400 K)

为使本工作的研究与实验结果具有可比性,依据样品制备时温度相关的实际情况^[4,9,10],对不同Zn含量的Mg_1-_xZn_x合金的F、U、S和C_V随温度的变化进行了研究,温度范围选择在0~600 K内,温度间隔为20 K,结果分别如图1~4所示。考虑到曲线间距过小,均只给出处于上下边缘的Mg和Mg_0.9800Zn_0.0200的完整曲线,并给出合金在400 K时随温度变化的放大图(插图)。由于在其它温度时这些曲线之间都没有交叉,故上下顺序与插图一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 0~600 K内Mg和Mg_1-_xZn_x合金的内能曲线

Fig.2 Internal energy (U) curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the internal energy curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys near 400 K)

由图1~4可见,随温度升高,Mg和Mg_1-_xZn_x合金的F在200 K以内缓慢下降,200 K后呈线性下降趋势。U在100 K内先缓慢上升,然后呈线性上升趋势。S在约50 K内增大较快,温度高于50 K之后增加缓慢,与Zhou等^[35]对于Mg金属晶体的计算结果极为吻合,同时,计算得到298 K时Mg金属晶体的S (32.24 J/(molK))也与实验获得该温度下的S (32.96 J/(molK))^[36]接近。C_V在低温区100 K以下迅速上升,这与文献[35]中Mg金属的定压热容曲线相近,也与Deby模型的T³定律一致,同时C_V与定压热容在低温区相近的变化也验证了Morishita等^[37]的观点,即在高温区,C_V减速上升最终趋近于Dulong-Petit极限。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 0~600 K内Mg和Mg_1-_xZn_x合金的振动熵曲线

Fig.3 Entropy (S) curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the entropy curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys near 400 K)

从图1~4还可以看出,随着合金中Zn含量的增加,体系的F和U都相应增加,S和C_V则随之减小。这种变化也得到了实验证实, Morishita等^[36~38]通过实验获得了298 K时Mg₄₈Zn₅₂、Mg₂Zn₃和MgZn₂的S,均随Zn含量的增加而减小。这是因为Zn的掺杂使Mg金属晶体晶格的周期性遭到破坏,空间对称反演破缺导致声子激发需要的能量增加,激发变得困难所致。同时,通过比较不同温度下Zn含量增加导致的参量变化,发现F的增大幅度随温度升高而增大,U的增大幅度与温度变化关系几乎可以忽略;而S减小的幅度也随温度的升高而增大,C_V的减小幅度随温度升高先增大后减小。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 0~600 K内Mg和Mg_1-_xZn_x合金的定容热容曲线

Fig.4 Heat capacity (C_V) curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows heat capacity curves of Mg and Mg_1-_xZn_x alloys near 400 K)

3 结论

采用基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理方法,在虚晶近似的基础上,计算了Mg和Zn含量在2%以下8种Mg_1-_xZn_x合金的晶体结构、力学性质和热力学性质。计算结果显示,Zn含量增加,晶格常数a和c减小,各弹性常数都增大。Mg_1-_xZn_x合金呈韧性,近似各向同性,Zn含量的增加有利于提高材料硬度,但各向异性程度增大。同时,随温度升高,Mg_1-_xZn_x合金的Helmholtz自由能减小,内能、熵和定容热容都增大,而Zn含量的增加则会导致体系的Helmholtz自由能和内能增加,但体系的熵和定容热容相应减小。较高温度下,Zn含量对自由能和熵的影响程度更为明显。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉

Mg1-xZnx合金的弹性和热力学性质的第一性原理研究

First Principles Study on Elastic and Thermodynamic Properties of Mg1-xZnx Alloys

1 计算方法

2 计算结果和分析

2.1 晶格常数

2.2 弹性性质

2.3 热力学性质

3 结论

Mg_1-_xZn_x合金的弹性和热力学性质的第一性原理研究

First Principles Study on Elastic and Thermodynamic Properties of Mg_1-_xZn_x Alloys