Acta Metallurgica Sinica 2017 , 53 (6): 426-732 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00402

Orginal Article

Fe对SmCo基高温永磁体微观结构及矫顽力的影响

巩劭廷, 蒋成保, 张天丽

北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100191

Effect of Fe on Microstructure and Coercivity of SmCo-Based Magnets

GONG Shaoting, JIANG Chengbao, ZHANG Tianli

School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China

文献标识码: TM273

文章编号: 0412-1961(2017)06-0726-07

通讯作者: 通讯作者张天丽,tlzhang@buaa.edu.cn,主要从事磁性功能材料与器件的研究

收稿日期: 2016-09-8

网络出版日期: 2017-06-20

基金资助: 国家自然科学基金项目No.51471016和北京市自然科学基金项目No.2151002

作者简介:

作者简介巩劭廷,男,1991年生,硕士

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摘要

制备了在500 ℃下矫顽力为603.99 kA/m,最大磁能积为87.30 kJ/m³的高温磁体。研究发现,在室温下,Fe含量较高的SmCo基磁体矫顽力较大,而高温下Fe含量高的磁体矫顽力较小。对磁体的微观形貌、相组成及磁体胞壁胞内成分进行分析,结果表明,随Fe含量升高,胞尺寸变大,1:5H相含量减少,胞壁相中Cu含量及胞内相中Fe含量升高。Fe和Cu元素在胞壁和胞内两相中含量的改变,导致了室温及高温两相畴壁能差的改变,从而引起了矫顽力的变化。

关键词： SmCo磁体 ; Fe含量 ; 矫顽力 ; 微观结构

Abstract

High-temperature permanent magnets have an important application in the aerospace and other high-tech fields, among which 2:17-type SmCo magnets have become the first choice for high-temperature permanent magnets due to the strong magnetic anisotropy and high Curie temperature. Although there are studies on the effect of Fe on the remanence and coercivity, the role that Fe plays on coercivity mechanism of SmCo magnets is still unclear. In this work, Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10~0.16, z=6.90 and 7.40) magnets are prepared and the magnetic properties under different temperatures are investigated. The magnets with an intrinsic coercivity of 603.99 kA/m and a maximum energy product of 87.30 kJ/m³ at 500 ℃ are obtained. It is revealed that at room temperature the coercivity of the magnets increases with increasing Fe content, however, at 500 ℃ the coercivity shows an opposite dependency on Fe content. Moreover, the effect of Fe on coercivity is more obvious at low z value. The phase structure and composition analyses were characterized by XRD and TEM. The results show that with the increase of Fe content, the size of the 2:17R cell phase increases, the volume ratio of cell boundary 1:5H phase decreases, and furthermore, both Fe content in the 2:17R phase and Cu content in the 1:5H phase increase. The variations of Fe and Cu contents in both phases lead to the change of the domain wall energy difference. With the increase of Cu content of 1:5H phase, the domain wall energy of 1:5H phase (γ_1:5) drops faster at room temperature, the coercivity is determined by γ_2:17-γ_1:5, so the coercivity increases with increasing Fe content. While at 500 ℃, due to γ_1:5 at its Curie temperature, the coercivity is mainly determined by the domain wall energy of 2:17R phase (γ_2:17), which decreases with increasing Fe content. The increase of Fe content at the low z value results in a smaller growth of cell size, which leads to a more significant change in coercivity.

Keywords： SmCo magnet ; Fe content ; coercivity ; microstructure

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巩劭廷, 蒋成保, 张天丽. Fe对SmCo基高温永磁体微观结构及矫顽力的影响[J]. , 2017, 53(6): 426-732 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00402

GONG Shaoting, JIANG Chengbao, ZHANG Tianli. Effect of Fe on Microstructure and Coercivity of SmCo-Based Magnets[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(6): 426-732 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00402

在航空航天等领域,高温永磁材料有着广阔的应用,微波管、磁轴承、陀螺仪、加速度计等器件都对永磁材料的高温性能提出了较高的要求^[1~6]。由于磁各向异性强、Curie温度高、温度稳定性好、耐腐蚀性强等特点,2:17型SmCo基永磁体成为较理想的高温永磁材料^[7~10]。

2:17型SmCo基永磁体具有胞状结构,胞内主相为富Fe的Th₂Zn₁₇型菱方结构(2:17R),胞壁相为富Cu的CaCu₅型六方结构(1:5H),片状的富Zr相垂直于c轴分布,并贯穿胞结构^[11,12]。永磁体的磁化强度主要由胞内相贡献,而由于富Cu胞壁相会对磁畴形成强烈钉扎,使永磁体呈现高矫顽力^[13~15]。目前,针对Cu含量对矫顽力的影响,已有较为系统的研究^[16~18],认为高的Cu含量会增大矫顽力,这是由于Cu导致1:5H相畴壁能降低,引起两相畴壁能差的增大而引起的。Fe对磁体性能的影响也很大,在之前的研究^[19~21]中,虽然有很多关于Fe对磁体剩磁、矫顽力影响的分析,但未进行系统的讨论,所以Fe对SmCo基永磁体矫顽力(包括室温及高温)的作用机制尚不明确。高温矫顽力是决定磁体能否在高温下使用的关键性能,研究Fe对SmCo磁体矫顽力的作用机制对发展高温磁体有重要作用。

本工作对不同Fe含量的SmCo基永磁体的矫顽力进行了研究,确定了Fe含量对胞状结构尺寸及胞壁和胞内两相比例、两相中成分分布的影响,并分析了Fe对室温及高温矫顽力的作用机制。

1 实验方法

采用电弧炉熔炼名义成分为Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10-Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10~0.16, z=6.90和7.40)的合金锭,考虑Sm熔点较低,增加3% (质量分数)烧损。合金锭在粗破碎至可通过孔径为180 μm筛后,采用球磨的方式得到粒径为3~5 μm的磁粉。磁粉经磁场取向成型和冷等静压后成为紧实的压坯,之后将其置于真空管式炉中,在1190~1220 ℃的Ar气氛中烧结固溶。磁体的时效工艺为：在800~820 ℃下保温24 h,之后以0.5 ℃/min的冷速缓冷至500 ℃,保温10 h后淬火。

样品的200~550 ℃永磁性能是由最大磁场为2000 kA/m的NIM-500C型永磁材料高温测量系统完成,室温性能则是通过PPMS-9型综合物性测量系统(PPMS)进行测试。采用D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)进行微观组织观察,并使用其附带的能谱仪(EDS)进行样品的成分分析。采用图像处理软件Image-Pro对微观组织形貌照片进行胞直径以及两相面积的测定,以确定胞尺寸和两相比例。

2 实验结果与讨论

制备了x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的Sm(Co_balFe_x-Cu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z高温永磁体,通过调节固溶温度,获得了方形度较好的各成分磁体,并且分别在室温~550 ℃进行了退磁曲线的测试。其中,x=0.16、z=6.90的SmCo基永磁体样品的高温性能最好,在500 ℃下其矫顽力可达603.99 kA/m,剩磁为0.70 T,磁能积达87.30 kJ/m³,其室温~550 ℃的退磁曲线如图1所示,室温和500 ℃的永磁性能如表1所示。

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图1 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.16、z=6.90)永磁体在不同温度下的退磁曲线

Fig.1 Demagnetization curves of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10-Zr_0.03~0.033)_z (x=0.16, z=6.90) magnets under different temperatures (RT—room temperature)

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图2 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10~0.16、z=6.90和7.40)永磁体矫顽力随温度变化曲线

Fig.2 Temperature dependence of intrinsic coercivity of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z magnets with x=0.10~0.16 and z=6.90 (a), z=7.40 (b)

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图3 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品的XRD谱

Fig.3 XRD spectra of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets

图2为x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的SmCo基永磁体的矫顽力随温度变化曲线。可以看出,随着温度的升高,所有磁体的矫顽力都会下降,但Fe含量较高的磁体矫顽力下降幅度更大,即Fe含量高的磁体矫顽力温度系数较大。在室温下,Fe含量较高的磁体矫顽力更大,而在高温下则刚好相反。特别是,上述规律在z=6.90时比z=7.40时要更为明显。

表1 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.16、z=6.90)永磁体室温及500 ℃下的永磁性能

Table 1 Permanent magnetic properties of Sm(Co_balFe_x-Cu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.16, z=6.90) magnets at RT and 500 ℃

Temperature	H_cj / (kAm^-1)	B_r / T	(BH)_m/ (kJm^-3)
RT	2581.49	0.91	168.39
500 ℃	603.99	0.70	87.30

Note: H_cj—intrinsic coercivity, B_r—remanence, (BH)_m—maximum magnetic energy product

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图3为Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品的XRD谱。可以看出,4种样品均是主要由2:17R相(Th₂Zn₁₇)及1:5H相(CaCu₅)构成,其中2:17R相的最强峰是(303),位于43.5°附近,1:5H相的最强峰为(111), 位于42.7°。取42.3°~44°区间放大并进行分峰拟合,结果如图4所示。通过对两相最强峰积分强度I的分析,可以得到两相所占质量分数W^[22]：

$\begin{matrix} W_{1 : 5} = \frac{I_{1 : 5}}{(I_{1 : 5} + I_{2 : 17} \frac{r (1 : 5)}{r (2 : 17)})} \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} W_{2 : 17} = 1 - W_{1 : 5} \end{matrix}$ (2)

式中,r为比例系数,是待测样品与刚玉标准样品按质量比1∶1混合后,进行XRD测试所得二者的最强峰积分强度的比值。两相r值可以由XRD的PDF卡片查得。通过上述公式,可以分别计算出1:5H相和2:17R相的质量分数,如表2所示。可见,随着Fe含量升高,1:5H相比例减小;随着z增大,1:5H相比例也减少。

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图4 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体XRD分峰拟合图谱

Fig.4 Peak-differentiation-imitating XRD profiles of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

图5为Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z(x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)样品的TEM像。可以看到,4种样品都呈现了典型的胞状结构。根据已有研究^[1,11~13]可确定SmCo基永磁体胞状结构的胞内为2:17R相,胞壁为1:5H相。对图像进行统计分析,可以得到胞尺寸及两相比例分数,结果也列于表2中。可以看到,随着Fe含量的升高,胞尺寸增大,1:5H相含量减少;随着z增大,胞尺寸也增大,1:5H相含量减少。从表2还可以看出,由XRD谱和TEM像计算所得的1:5H相含量的变化趋势一致,可见,Fe含量会影响两相比例,进而引起两相成分的变化,来影响矫顽力。

图6为Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品胞内胞壁两相的成分分析结果,其中Co为基体,Zr含量极少没有列出。可以看出,相较而言,2:17R相中Fe含量较高,而1:5H相中Sm、Cu含量较高。提高材料的Fe含量之后,两相Fe含量差距变大,也就是说,Fe主要进入到2:17R相中,并导致磁化强度升高。而Cu在调幅分解时,由于Cu在1:5H相中的溶解度较大,进入SmCo₅中的能量更低^[13],故Cu在1:5H相中富集。而Fe含量的提高导致1:5H相的含量降低,在Cu含量不变的情况下,导致1:5H相中Cu含量提高。

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图5 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体的TEM像

Fig.5 TEM images of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

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图6 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体两相成分对比

Fig.6 Sm, Fe, Cu concentrations in 2:17R and 1:5H phases of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

表2 Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品由XRD数据计算所得的1:5H相的质量分数及由TEM像计算所得胞尺寸和1:5H相的体积分数

Table 2 1:5H phase mass fraction calculated from the XRD data, cell size and 1:5H phase volume fractions calculated from TEM images of Sm(Co_balFe_xCu_0.08~0.10Zr_0.03~0.033)_z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets

Atomic fraction	Cell length nm	Cell width nm	Mass fraction of 1:5H phase	Volume fraction of 1:5H phase
x=0.10, z=6.90	82.83	63.69	0.23	0.38
x=0.16, z=6.90	109.96	77.05	0.15	0.29
x=0.10, z=7.40	105.08	85.76	0.15	0.32
x=0.16, z=7.40	185.95	144.46	0.05	0.19

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研究^[23]认为,2:17型SmCo磁体的内禀矫顽力H_cj主要由1:5H相和2:17R相的畴壁能差Δγ决定,并满足以下关系：

$\begin{matrix} H_{cj} \propto \frac{Δγ}{M_{s} d} \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} Δγ = γ_{2 : 17} - γ_{1 : 5} = c_{1} \sqrt[]{A_{2 : 17} K_{2 : 17}} - c_{2} \sqrt[]{A_{1 : 5} K_{1 : 5}} \end{matrix}$ (4)

式中,γ为畴壁能密度,M_s为饱和磁化强度,d为胞的平均尺寸,A为交换积分常数,K为各向异性常数。

随着磁体Fe含量增加,2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。对于1:5H相,随着Cu含量增加,Sm(Co, Cu)₅磁化强度下降,Curie温度降低,胞壁畴壁能快速降低^[24]。对于2:17R相,由于Fe含量增加,Sm₂(Fe, Co)₁₇ Curie温度随之下降,其各向异性也会略微降低,故胞内相的畴壁能减小^[25,26]。

增加SmCo基永磁体的Fe含量后,对于室温矫顽力,由于1:5H相中的Cu含量明显提升,γ_1∶5降低得更快,故此时矫顽力由这一项所决定,畴壁能差增大,即在室温下,随着材料Fe含量升高,矫顽力增加。而当温度在500 ℃左右时,由于Cu含量的升高,1:5H相已达Curie温度^[26],γ_1∶5变为0,矫顽力由γ_2∶17决定,而这时,2:17R相中Fe含量增加导致γ_2:17降低,所以畴壁能差也会减小,也就是说,高温下随着Fe含量的增加,SmCo基永磁体的矫顽力降低。

如前所述,z=6.90时,不同Fe含量样品的室温矫顽力差异很大;而z=7.40时,不同Fe含量样品室温矫顽力差异较小。在室温下z=6.90和7.40的样品,Δγ和d都会随着材料Fe含量增加而上升,而室温矫顽力与Δγ成正比,与d成反比。在z=6.90时,随Fe含量增加,d只有轻微增大,故此时d对矫顽力的影响不大,室温矫顽力随材料Fe含量增加而明显上升;在z=7.40时,x=0.16样品比x=0.10样品的胞尺寸大很多,这时胞尺寸增大对矫顽力的不利作用不能忽略,故而考虑Δγ和d两方面因素,z=7.40样品的室温矫顽力只会轻微增加。

3 结论

(1) SmCo基永磁体中Fe含量的增加会导致胞状结构尺寸增大,1:5H相比例降低。

(2) SmCo基永磁体中Fe含量的增加会导致2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。

(3) 在室温下,随着材料Fe含量的增加,由于胞壁中Cu含量快速提高,1:5H相畴壁能迅速下降,导致两相畴壁能差增大,引起室温矫顽力升高;在高温下,1:5H相达Curie温度,矫顽力由2:17R相的畴壁能决定,而2:17R相的畴壁能密度随材料Fe含量升高而减小,故这时提高Fe含量,矫顽力反而会降低。z=6.90时,材料Fe含量增加只会导致样品胞尺寸的轻微增大,其对矫顽力的不利影响较小,室温矫顽力随Fe含量上升而明显增大;z=7.40时,x=0.16样品比x=0.10样品的胞尺寸大很多,由于考虑胞尺寸明显增大对两相畴壁能差的抵消作用,导致Fe含量升高对其室温矫顽力增加的作用较小。

The authors have declared that no competing interests exist.

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