纳米复相永磁体是由纳米尺寸的软磁相和高磁晶各向异性的永磁相通过交换耦合作用而形成的高性能永磁材料,是当前磁性材料研究领域的热点之一^[1~3]。近年,由稀土化合物永磁相,如Nd(Pr)₂Fe₁₄B、Sm₂Fe₁₇N_x或Sm₂Co₁₇永磁相和α-Fe或Fe₃B软磁相组成的纳米复相永磁合金得到广泛研究^[4~6]。Fe-Pt合金中的有序面心四方Fe-Pt (L1₀)相具有极高的磁晶各向异性(6.6 MJ/m³)^[7],且饱和磁感应强度大、化学性质稳定,被期待用于制作高性能磁记录介质、纳米复相永磁体等磁性材料^[8]。Zhang等^[9~11]用熔体快淬法制备出了Fe-Pt-B非晶合金,并通过随后的热处理结晶化制备出新型L1₀/Fe₂B纳米复相永磁体;具有足够大矫顽力(_iH_c)的L1₀相和具有较高饱和磁感应强度的Fe₂B相间的强交换耦合作用使合金表现出优异的永磁性能。

然而低Pt含量Fe-Pt-B合金难以获得高_iH_c的纳米复相永磁体;虽然提高B含量能促进L1₀相的析出而增大其_iH_c,但却降低了Fe-Pt-B合金的非晶形成能力,其快淬合金的非晶相基体中的fcc-FePt,使热处理后的纳米复相组织的微细、均匀化程度降低,难以获得高的永磁性能^[11]。

相似元素置换是提高合金非晶形成能力的有效途径之一^[12,13]。预想用Co置换Fe可改善低Pt、高B含量Fe-Pt-B合金的非晶形成能力,使其快淬合金形成单一非晶相;此外,由于L1₀-CoPt相也具有较高的磁晶各向异性(5 MJ/m³),添加Co还可能不降低其矫顽力。虽然也有添加少量Co对Fe-Pt-B合金组织结构和磁性能影响的报道^[14,15],但并没有阐明Co影响合金磁性能的机理。本工作研究Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ (x=0~45)合金熔体快淬及其热处理后的组织结构和磁性能,探讨合金成分、组织结构与磁性能的关联性。

1 实验方法

采用纯度高于99.5% (质量分数)的Fe、Co、Pt和B原料按Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ (x=0~45,原子分数,%)名义成分进行称重配料。用非自耗真空电弧炉在Ar气保护下制备母合金锭,每个合金锭反复熔炼4次以保证成分均匀。通过单辊甩带设备以35 m/s的辊轮表面线速率制备宽约1.2 mm、厚约0.02 mm的条带样品。将快淬条带样品封入真空度在2×10^-3 Pa以上的石英管后置于电阻炉内,在783~883 K温度区间以20 K的温度间隔经不同温度热处理900 s后,取出水淬。用D8 Focus型X射线衍射仪(XRD,CuK_α)和Topcon EM-002B型透射电子显微镜(TEM)表征样品的结构,并测定合金中L1₀相的晶格常数。使用LakeShore-7404型振动样品磁强计(VSM)在1432 kA/m最大外加磁场条件下测定合金的磁性能。

2 实验结果与讨论

图1为各合金快淬条带的XRD谱。可以看出,Fe₅₅Pt₁₅B₃₀合金在其漫散峰背底上有fcc-FePt相的衍射峰出现,表明该快淬合金形成了由非晶和fcc-FePt相组成的复相组织;而添加Co的合金均为非晶结构所特有的漫散峰,表明形成了单一的非晶态结构。这说明用Co置换Fe可提高Fe₅₅Pt₁₅B₃₀合金的非晶形成能力。

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图1   Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀快淬条带的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of melt-spun Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ alloy ribbons

Fe-Pt-B三元合金中各构成元素的原子半径有较大的差异,添加Co进一步提高了其构成元素原子半径R的连续变化程度(R_Pt=0.139 nm>R_Fe=0.127 nm>R_Co=0.125 nm>R_B=0.098 nm)^[16,17],这有利于形成高致密度的原子堆积结构,使合金的固液界面能以及过冷液体的黏度增大,抑制凝固过程中原子的运动,提高合金的非晶形成能力^[18]。Fe-Pt-B合金构成元素原子间混合焓为负值,Fe-Pt、Fe-B、Pt-B的混合焓分别为-13、-26、-28 kJ/mol^[19];添加Co后形成了新的具有负混合焓的原子对(Fe-Co、Co-Pt和Co-B的混合焓分别为-1、-7和-24 kJ/mol)^[19],增强了合金原子间的化学亲和力,这不仅能提高原子之间的堆垛密度,还可进一步抑制原子的长程扩散和迁移,从而有利于提高合金的非晶形成能力^[18~20]。此外,相似元素Co置换Fe可加剧过冷液态下结晶相中原子占位竞争的复杂化而阻碍冷却、凝固过程中结晶相的形成,提高其合金的非晶形成能力^[21]。

图2为Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀非晶合金在不同温度热处理900 s后的XRD谱。解析表明,经783 K热处理的合金在非晶基体析出了fcc-(Fe, Co)Pt相;在803 K时有L1₀和(Fe, Co)₂B相析出的同时,fcc-(Fe, Co)Pt相衍射峰强度增大。随热处理温度进一步升高,L1₀和(Fe, Co)₂B相的衍峰射强度逐渐增大,在823 K以上基本为L1₀和(Fe, Co)₂B双相组织。其结晶化过程可表示为：非晶相→非晶相+fcc-(Fe, Co)Pt→非晶相+fcc-(Fe, Co)Pt+L1₀+(Fe, Co)₂B相→非晶相+L1₀+(Fe, Co)₂B相→L1₀+(Fe, Co)₂B相。

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图2   Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀非晶合金在不同温度热处理900 s后的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of the Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀ amorphous alloy annealed at different temperatures for 900 s

图3为Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀合金经不同温度热处理后的退磁曲线。各曲线均具有良好的矩形度,显示出较好的永磁特性。随热处理温度的升高,合金的剩磁(B_r)单调减小;_iH_c随热处理温度升高而逐渐增大,在863 K时达到最大值310.6 kA/m后,随热处理温度的进一步升高而略有减小。其中经823 K热处理的合金具有最佳的永磁特性,其_iH_c、B_r、剩磁比(M_r/M_s,其中M_r和M_s分别为剩余磁化强度和饱和磁化强度)和最大磁能积((BH)_max)分别为275.9 kA/m、0.97 T、0.84和94.4 kJ/m³。

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图3   Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀合金在不同温度热处理900 s后的退磁曲线

Fig.3   Demagnetization curves of the Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀ alloy annealed at different temperatures for 900 s (H—applied magnetic field, J—magne-tic polarization)

图4为Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀合金在823 K热处理后的XRD谱。x=0和15时合金主要由L1₀和(Fe, Co)₂B相组成;而x=30和45时合金则由L1₀、(Fe, Co)₂B和(Fe, Co)B相组成。从图中还可以看出,随Co含量的增加,合金中L1₀相的衍射峰位置(2θ)右移,意味着其晶格常数发生变化。根据衍射谱计算出的L1₀相晶格常数a、c及其轴比c/a值列于表1。可见,随Co含量的增加,a和c值均单调减小;而c/a值则逐渐增大,在x=30时达到最大值后,随Co含量的继续增加而减小。

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图4   Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀合金在823 K热处理900 s后的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of the Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ alloys annealed at 823 K for 900 s

各合金经823 K热处理后均呈现各向同性的永磁特性,其磁滞回线如图5所示,相应的磁性能数据列于表2。虽然各合金均由2个以上的结晶相组成,但其磁滞回线连续平滑,呈现出单相永磁体的特征;高剩磁比(M_r/M_s≥0.75)也表明合金中相邻的L1₀永磁相和(Fe, Co)₂B及(Fe, Co)B软磁相间存在较强的交换耦合作用,即纳米复相永磁体的特征。随Co含量的增加,合金的B_r单调减小;而_iH_c随Co含量的增加逐渐增大,在x=30时达到最大值413.7 kA/m后,随Co含量的进一步增加而降低;x=15时的合金具有最大的(BH)_max值94.4 kJ/m³。

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图5   Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀合金在823 K热处理900 s后的磁滞回线

Fig.5   Hysteresis loops of the Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ alloys annealed at 823 K for 900 s

图6为各合金经热处理后的TEM明场像和对应的选区电子衍射(SAED)谱。SAED结果表明,各合金组织为各向同性;且x=0和15合金由L1₀和(Fe, Co)₂B相组成,而x=30和45合金由L1₀、(Fe, Co)₂B和(Fe, Co)B相组成,与XRD相鉴定结果一致。明场像分析结果显示各合金均为组成相分布均匀的纳米复相组织,其中x=0合金的平均晶粒尺寸约为35 nm,而x=15~45合金的平均晶粒尺寸均约为18 nm。与Fe₅₅Pt₁₅B₃₀合金相比,添加Co的合金具有更微细的纳米复相组织,这主要和它们热处理前的快淬组织结构有关。与添加Co的合金快淬组织为非晶态相比,快淬Fe₅₅Pt₁₅B₃₀合金为非晶和fcc-FePt相的复相组织(图1)。非晶基体中已存在的fcc-FePt相或晶核在热处理过程中容易长大,从而使后续由fcc-FePt相转变成L1₀相的纳米晶粒尺寸粗大化,导致最终形成的纳米复相组织的微细化程度不高。这也是Fe₄₀Co₁₅Pt₁₅B₃₀合金获得较高(BH)_max的原因,即微细、均匀的纳米复相组织不仅容易达到发生交换耦合效应的临界尺寸,还可在软磁相体积分数占较大比例的情况下实现交换耦合,从而增强纳米永磁L1₀相和软磁(Fe, Co)₂B相间的交换耦合作用的结果。但当Co含量超过15%后,合金的(BH)_max急剧降低,这是由于添加过量的Co降低了各磁性相的饱和磁感应强度,特别是形成了饱和磁感应强度远低于Fe₂B的FeB软磁相^[22~24],致使合金B_r显著下降的结果。

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图6   Fe55-xCoxPt15B30合金在823 K热处理900 s 后的TEM明场像和SAED谱

Fig.6   Bright-field TEM images and corresponding SAED patterns (insets) of the Fe55- xCoxPt15B30 alloysannealed at 823 K for 900 s (a) x=0 (b) x=15 (c) x=30 (d) x=45

Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀系列合金中的_iH_c值与L1₀相的c/a有较好的对应关系(表1和2)。L1₀相高的磁晶各向异性是由Pt原子的自旋极化耦合和Fe-Pt原子间的d电子轨道杂化引起的^[25,26]。在能带理论中,增大L1₀相的c/a将促进相应能带在Fermi能附近的劈裂,增强d电子的轨道杂化作用,从而提高其磁晶各向异性^[26],即L1₀相的磁晶各向异性常数(K_μ)与其c/a的大小有关;且当c/a大于0.8时,K_μ随c/a的增加而单调增大^[26,27]。纳米复相永磁材料的_iH_c主要取决于其永磁相的体积分数和磁晶各向异性的大小。由于各合金的Pt含量一定,可推测其复相组织中L1₀相体积分数变化不大,因此合金_iH_c的变化主要与L1₀相的磁晶各向异性常数即c/a的大小有关。

3 结论

用熔体快淬法制备了Fe_55-xCo_xPt₁₅B₃₀ (x=0~45)合金条带,研究了Co含量对合金组织结构及其磁性能的影响。x=0合金快淬组织为非晶和fcc-FePt相组成的复相组织,添加Co可提高其非晶形成能力,使x=15~45合金的快淬条带形成了单一非晶态。经823 K热处理900 s后,x=0、15和x=30、45的合金分别形成由L1₀与(Fe, Co)₂B相和L1₀、(Fe, Co)₂B与(Fe, Co)B相组成的纳米复相组织,显示出永磁特性;添加Co后合金的组织明显细化,与x=0合金的平均晶粒尺寸约为35 nm相比,x=15~45合金的平均晶粒尺寸约为18 nm,其中x=15合金具有最大的(BH)_max,为94.4 kJ/m³。随Co含量的增加,合金的_iH_c逐渐增大,在x=30时达到最大值413.7 kA/m后,随Co含量的继续增加而减小;这是由于添加Co使L1₀相的c/a发生变化而导致其磁晶各向异性变化的结果。

The authors have declared that no competing interests exist.