随着能源、电力及铁路系统的迅速发展,由于空间的限制,管线钢与高压输电线或铁路系统平行或交叉铺设的情况越来越多。管线钢、电力及铁路系统几乎都集中在同一区域,此时,高压输电线及铁路系统产生的交流电易对管线钢产生交流腐蚀^[1~3]。交流电可能会击穿管道的绝缘层,破坏阴极保护系统,加速管道的腐蚀与破坏,威胁人身安全^[4~7]。

交流电对埋地管道的腐蚀问题日益突出,国内外研究者对交流腐蚀问题开展了一系列的工作。由于交流电腐蚀影响因数众多,腐蚀过程较为复杂,其机理也较多。目前主要有强电场诱导模型^[8]和电化学模型^[9,10]。电化学模型主要分为整流模型^[11]、非线性模型^[12]和震荡模型^[13]。Xu等^[14]研究了交流电对16Mn管线钢的腐蚀,发现交流电能加速其腐蚀;Lalvani和Lin^[15,16]提出了一种能预测交流电对钢腐蚀的数学模型。Fu和Cheng^[17]研究表明当交流电密度较低时,会引发钢发生均匀腐蚀;但交流电密度较高时,则引发钢发生局部腐蚀如点蚀。此外,Linhardt和Ball^[18]研究也发现交流电会引发金属发生局部腐蚀。Goidanich等^[19]研究了不同电流密度下碳钢腐蚀速率的变化规律;姜子涛等^[20]研究了交流电流密度和频率对Q235钢腐蚀行为的影响;杨燕等^[21]研究了交流电对X70钢腐蚀行为的影响,并提出交流电的正负半周期内的极化效果不对称诱发了金属腐蚀。上述的腐蚀机理都有一定的局限性,存在交流腐蚀无法解释的现象,这使得对交流干扰对管线钢的腐蚀预测及评价存在一定困难,因而开展交流电的腐蚀机理研究具有重要的意义。

交流电正负半波周期交替进行,其对腐蚀的影响难以研究。本实验将交流电分波为正负半波进行研究,采用数据采集、电化学测试、浸泡实验以及腐蚀产物分析等方法研究交流电对X80钢在近中性环境中的腐蚀行为的影响,为管线钢的安全运行及服役提供参考依据。

1 实验方法

1.1 材料及溶液

实验采用X80钢板,其主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.070,Si 0.216,Mn 1.80,P 0.0137,S 0.0009,Ni 0.168,Cu 0.221,Mo 0.182,N 0.003,Nb 0.105,Al 0.026,Ti 0.013,Cr 0.266,Fe余量。

实验采用NS4溶液来模拟埋地管线近中性环境,溶液成分为：CaCl₂ 0.0137 g/L, KCl 0.122 g/L, MgSO₄7H₂O 0.131 g/L, NaHCO₃ 0.483 g/L。在实验前向溶液中通入5%CO₂+95%N₂ (体积分数) 4 h调节pH值至6.8左右。整个实验中通入小流量的混合气以维持溶液pH值。

1.2 电化学实验

电化学实验试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm,在试样背部焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装。实验前将试样用砂纸依次打磨至2000号,然后用去离子水和酒精清洗,吹干待用。电化学实验包括电位和恒电位极化下电流密度的测试。测试前首先将工作电极在-1.0 V下预极化3 min,用以去除电极表面在空气中形成的氧化膜,然后将试样在溶液中静置20 min,再进行电位和恒电位极化下电流密度的测量,恒电位极化电流密度中的相对电位为开路电位。测试分3个过程：(1) 施加交流电前电位和电流密度的采集;(2) 施加交流电后电位和电流密度的采集;(3) 撤去交流电后电位和电流密度的采集。所有电化学实验在Reference 3000电化学工作站上进行,采用三电极体系,其中试样为工作电极,饱和甘汞为参比电极,Pt片为对电极,交流电加在试样和石墨电极之间,通过数据采集器(DAQ)采集加在试样和石墨电极的波形,如图1所示。其中交流电通过信号发生器产生,正负半波由二极管(D)滤波,图1中电容(C)用以防止电化学测试系统对交流电源产生的干扰,电感(L)防止交流电对电化学测试系统产生干扰。电化学测试时分别通入电流密度为5、10、20、30、50和80 A/m²的正弦交流信号。

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图1   交流电干扰下X80钢电化学装置示意图

Fig.1   Schematic of the experimental setup for AC corrosion of X80 steel in NS4 solution (R—resistance, C—capacitance, L—impedance, D—diode, AC—alternating current, DAQ—data acquisition unit, WE—working electrode, RE—reference electrode, CE—counter electrode, SCE—saturated calomel electrode)

1.3 浸泡实验

浸泡实验的试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm,试样背部焊接导线并固封于环氧树脂中,然后将试样表面用水砂纸依次打磨至2000号,抛光至表面光亮无划痕,并用丙酮擦洗除油和脱水,吹干备用;每种实验条件采用4组平行试样,按照图2将浸泡试样和石墨电极安装,交流干扰信号发生器的正极接试样,负极接石墨电极,分别通入电流密度为0、5、10、30、50和100 mA/m²的正弦信号,浸泡实验周期48 h,用于腐蚀形貌观察。腐蚀产物分析实验浸泡周期为84 h,全波、负半波和正半波交流电的电流密度均为30 A/m²。为避免施加交流电后温度对实验的影响,采用恒温水浴锅控制实验温度为25 ℃。实验结束后,将3个平行试样在超声波中用500 g浓盐酸(HCl)+500 mL去离子水(H₂O)+(3~10) g六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)配成的除锈液清洗5~10 s至表面无腐蚀产物。用Quanta 250环境扫描电镜(SEM)观察微观腐蚀形貌,工作电压20 kV。用D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)和Renishaw DXP780 Raman光谱仪分析腐蚀产物的相组成。其中,XRD工作电压60 kV,工作电流200 mA。Cu靶,波长λ=0.15406 nm,Raman光谱分析仪扫描范围100~1000 cm^-1。

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图2   交流干扰下X80钢浸泡实验示意图

Fig.2   Schematic of the AC immersion test of X80 steel in NS4 solution

2 实验结果

2.1 电化学分析

图3为X80钢在全波、负半波和正半波不同交流电密度下采集的波形。通过二极管正接和反接将全波交流电分成负半波交流电和正半波交流电。此外,从图中可以发现交流电电压随交流电的电流密度增大而增大,交流电频率均为50 Hz。

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图3   X80钢在全波、负半波和正半波作用下数据采集器采集的波形

Fig.3   AC potential signal acquisitions on X80 steel under various AC waves with different densities under full wave (a), negative half wave (b) and positive half wave (c) (t—time)

图4为X80钢在全波、负半波和正半波作用下电化学工作站测定的X80钢和饱和甘汞电极之间的直流电位。可以发现,在未施加交流电时,其电位均在-0.74 V左右。当施加不同波形的交流电后,其电位均发生一定程度的负移,施加交流电的电流密度越大,负移越多,当施加的电流密度为50 A/m²时,其电位低于-0.8 V,说明交流电能促进腐蚀的发生;此外施加交流电后电位会发生一定的波动,说明交流电具有一定的震动作用。撤去交流电后,电位又恢复到-0.74 V左右,电位与未施加交流电之前稍微正或负移,说明撤去交流电之后交流加强腐蚀的现象将持续,进一步说明交流腐蚀的不可逆性。

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图4   X80钢在全波、负半波和正半波交流电作用下的电位

Fig.4   Potentials of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

图5为X80钢在全波、负半波和正半波交流电作用下的恒电位(其相对电位为开路电位)极化下的电流密度。未施加交流电前其电流密度均在0 mA/cm²附近,说明腐蚀速率较低;施加不同波形的交流电后,其电流密度迅速升高,说明交流电能明显促进腐蚀;撤去交流电后可以发现其电流密度又降低,说明只有在施加交流电时,其腐蚀将会明显的得到促进。

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图5   X80钢在全波、负半波和正半波交流电作用下的电流密度

Fig.5   Current densities of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

2.2 腐蚀形貌

图6为X80钢在全波、负半波和正半波交流电电流密度分别为0、5、10、30、50和100 A/m²浸泡48 h后的腐蚀形貌,均取自于试样中心位置附近。当施加的交流电密度较小时,X80钢浸泡48 h后其腐蚀均较轻微。当交流电密度大于30 A/m²时,无论是全波还是半波交流电作用下,试样表面均产生点蚀坑。不同的是全波交流电作用下浸泡48 h后,其点蚀坑比较尖锐,说明此交流电作用下,点蚀坑产生于阳极溶解和氢致阳极溶解的作用^[22]。当施加的交流电为负半波交流电时,试样表面产生较多点蚀孔,这可能是由于施加交流电负半波时,能促进H的析出,H原子在空洞、夹杂物等处存留,随着施加交流电时间的延长,H原子在空洞和夹杂物等处富集越来越多,从而发生氢致阳极溶解而产生点蚀^[22,23]。在正半波作用下浸泡48 h后,试样表面点蚀坑比较平滑,此处点蚀坑的产生是由于施加正半波交流电时等于施加阳极电位而使金属产生阳极溶解。

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图6   X80钢在全波、负半波和正半波不同交流电密度作用下浸泡48 h后的腐蚀形貌

Fig.6   Immersion corrosion morphologies of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~f1), negative half wave AC (a2~f2) and positive half wave AC (a3~f3) with current densities of 0 A/m² (a1~a3), 5 A/m² (b1~b3), 10 A/m² (c1~c3), 30 A/m² (d1~d3), 50 A/m² (e1~e3) and 80 A/m² (f1~f3)

2.3 腐蚀产物分析

图7是全波交流电作用下,X80钢在近中性环境中浸泡84 h后的腐蚀形貌和腐蚀产物分析。可以看出,X80钢在近中性环境全波交流电干扰下浸泡84 h后的腐蚀产物较为疏松,腐蚀产物表面出现龟裂现象,其腐蚀产物主要为γ-FeOOH和Fe₃O₄,对基体保护作用较差;而在负半波交流电干扰下浸泡84 h后的腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe₂O₃;在正半波交流电干扰下浸泡84 h后的腐蚀产物主要为γ-FeOOH和Fe₂O₃。不同交流电干扰下,其腐蚀产物不同,这可能因为在全波交流电干扰下,金属发生腐蚀主要是由于交流电促进金属的阳极溶解;在负半波交流电作用下,X80钢表面生成α-FeOOH,而α-FeOOH腐蚀产物比较致密,对基体具有一定的保护作用;在正半波交流电作用下,其腐蚀产物较为疏松,腐蚀产物表面有很多龟裂纹,对基体保护作用差,X80钢主要表现为阳极溶解机制。

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图7   X80钢在全波、负半波和正半波交流电作用下带锈形貌和腐蚀产物分析

Fig.7   Corrosion morphology (a1~c1), XRD (a2~c2) and Raman (a3~c3) analyses of rust and corrosion products of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~a3), negative half wave AC (b1~b3) and positive half wave AC (c1~c3)

3 分析讨论

研究^[24]表明,X80钢在近中性环境中,其电化学阴阳极反应包括钢的阳极溶解以及O的还原。在施加一定交流电后,腐蚀电位的周期发生扰动。交流电电位随电流密度的增大而增大,当施加交流电电流密度为30 A/m²,交流电位能达到2 V;当交流电电流密度为150 A/m²时,其电位将近10 V (图3)。施加不同波形的交流电后,其腐蚀电位发生一定的负移,最低电位低于0.8 V (图4),说明当交流电处于正半波后阴极将发生析氧反应,而处于负半波时发生析氢反应。

交流电正电位：

2H2O-4e-→O2+4H+(1)

交流电负电位：

2H2O+2e-→H2+2OH-(2)

施加交流电后,X80钢将发生周期的阴阳极极化,在阳极极化的作用下X80钢将发生阳极溶解,形成腐蚀产物层沉积于试样表面^[25]：

Fe2++2OH-→Fe(OH2(3)

6Fe(OH2+O2→2Fe3O4+6H2O(4a)

4Fe(OH2+O2→2Fe2O3+4H2O(4b)

4Fe(OH2+O2→4FeOOH+2H2O(4c)

由于交流电的方向是不断变化的,引起X80钢发生交替循环的阴阳极极化。在交流电的正半周期作用下,X80钢发生阳极极化,Fe溶解形成Fe²⁺,Fe³⁺与电解液中的OH^-结合形成Fe(OH)₂覆盖在碳钢的表面。然而Fe(OH)₂的结构是疏松多孔的,很难对碳钢基体形成保护,但Fe(OH)₂很不稳定,迅速与碳钢周围电解液中的溶解氧发生反应生成Fe₃O₄。在交流电的负半波周期作用下,X80钢发生阴极极化,阳极极化过程中生成的Fe₃O₄发生还原反应转变成Fe(OH)₂。周而复始,在全波交流干扰下腐蚀产物为Fe(OH)₂和Fe₃O₄。负半波交流干扰下,X80钢溶解形成的Fe²⁺与电解液中的OH^-结合形成的Fe(OH)₂发生氧化形成Fe₂O₃,当电位足够低时,阴极发生H的析出;而在正半波交流电干扰下,X80钢溶解形成的Fe²⁺与电解液中的OH^-结合形成的Fe(OH)₂发生阳极极化形成Fe₃O₄和FeOOH,最终在表面形成疏松多孔的腐蚀产物。无论是全波交流电干扰下还是半波交流电干扰下,当交流电电流密度小于30 A/m²时,其腐蚀较轻微主要以均匀腐蚀为主,与未加交流电的腐蚀形貌差别较小。当交流电电流密度大于30 A/m²时,其腐蚀主要以局部腐蚀为主,试样表面产生较多的点蚀坑,但不同的是全波交流干扰下,点蚀坑较尖锐,这可能是由于交流电正负半波交替干扰下,X80钢交替发生阴阳极极化,发生Fe的局部溶解和H的析出,从而在局部形成点蚀^[21]。而在负半波交流电干扰下,X80钢发生阴极极化,当电位足够低时,H析出导致氢致阳极溶解,从而当电流密度为150 A/m²时,X80钢表面未发生腐蚀却产生点蚀坑。在正半波交流电干扰下,X80钢发生阳极极化,阳极发生钢的溶解,阴极主要发生吸氧反应。阳极溶解使钢表面产生点蚀,点蚀坑呈现凹形,且比较平滑。这主要是由于阳极只发生金属的阳极溶解。

X80钢与近中性土壤模拟溶液组成的腐蚀体系是一个不完全的极化的电极体系,由于腐蚀产物膜电阻较小,可以忽略其作用,特别是在交流电作用下,因而其相界面区可以等效成一个电阻和一个电容并联^[26]。当在试样上施加交流杂散电流时,大部分交流电充当非Faraday电流对双电层进行充放电作用以及H₂O的氧化还原反应(如式(1)和(2)),只有少部分的交流电充当Faraday电流参与钢的溶解过程。当施加不同电流密度的交流电时,其峰值可以达到10 V (图3),但检测的腐蚀电位却只移动了100 mV左右(图4),说明只有1.5%到2%的交流电充当Faraday电流参与电极反应。当交流电电流密度较低时(小于30 A/m²时),X80钢表现为均匀腐蚀,主要原因是交流电使金属表面形成小蚀孔和厚膜,从而发生均匀腐蚀。当交流电电流密度处于较高水平时(大于30 A/m²),形成大孔蚀且集中分布。表面膜较薄,金属表面发生点蚀,严重时导致金属腐蚀穿孔^[7]。进入交流电负半周期后,孔蚀内不再发生溶解而扩大,但由于交流电负半波的电位能促进H的析出,而致使金属表面发生氢致阳极溶解而产生点蚀坑(图6f2),但其它区域均为参与腐蚀。当交流电进入阳极半周期时,腐蚀产物膜会被击穿,继而产生密度和大小不同的蚀孔,金属表面只发生阳极溶解。其次当交流电电流密度较大时,交流电由于电场的作用,加快各种离子的迁移,缩短了离子碰撞的“自由程”,增加了反应物的动能,加速X80钢的腐蚀,腐蚀产物层发生局部破坏,促使点蚀坑的生成,点蚀坑数量也逐渐增多^[14]。再次,交流电的震动作用也会加速离子的迁移,从而促进腐蚀。

4 结论

(1) 交流电干扰下,随着交流电密度的增大,交流腐蚀形态发生变化,由全面腐蚀转变为局部腐蚀,且试样表面产生较多的点蚀坑。

(2) 全波交流电正负半波交替干扰下,X80钢交替发生阴阳极极化,导致Fe的局部溶解和H的析出,负半波交流干扰下会导致析氢而发生氢致阳极溶解,因此产生的点蚀坑均较尖锐;正半波干扰下,只发生阳极溶解,产生的点蚀坑呈现凹形,且比较平滑。

(3) 不同波形交流干扰下,X80钢表面产生的腐蚀产物不一致。全波和正半波干扰下,腐蚀产物较疏松而且腐蚀产物发生龟裂,腐蚀产物不存在α-FeOOH;负半波交流干扰下,X80钢表面腐蚀产物较致密,腐蚀产物存在α-FeOOH,对基体具有一定的保护作用。

The authors have declared that no competing interests exist.