Al及其合金由于密度小、无磁性、比强度大、高导电率、易成型等特性^[1],被广泛应用于高速舰艇船体、海上直升机平台、海洋勘探钻杆等海洋工程领域^[2,3]。然而,Al及其合金硬度小、耐磨性差、摩擦系数高等缺点却极大地影响了其性能的发挥^[4,5]。因此,提高Al及其合金的摩擦学性能势在必行^[6,7]。

伴随着先进制造技术的不断发展,表面织构技术作为一种有效提高摩擦性能的方法成为研究热点^[8]。Hu等^[9]利用激光技术在2024铝合金表面制备出表面织构,并在边界润滑条件下研究了织构表面的摩擦性能,同时探讨了织构参数对摩擦性能的影响,结果表明,织构表面的摩擦性能与润滑介质的黏度、滑动速率及凹坑密度(dimple density)有很大关系。Scaraggi等^[10]利用激光技术在铝合金基底上刻蚀出凹坑织构和直线型织构,在油润滑条件下研究其摩擦性能,并与抛光试样作对比,结果表明,织构试样的摩擦性能均优于抛光试样。通过理论分析计算得知,凹坑织构可以起到动力润滑的作用,而直线织构由于没有封闭润滑油的空间,因而无法产生动力润滑的作用。因此凹坑织构表面摩擦性能优于直线型织构表面。Liew等^[11]利用电火花加工技术在7075铝合金表面分别加工出毫米级的圆柱形、菱形和椭圆形织构,在油润滑条件下研究其摩擦性能,结果表明,在摩擦过程中,3种织构中润滑介质产生的流体动升力在圆柱形织构表面最大,因此具有最优的摩擦性能,其次是椭圆形织构表面,菱形织构表面的摩擦性能最差。上述研究表明,织构的形状和几何参数及润滑介质都对织构表面摩擦性能具有重要影响。

Burton等^[12]研究了荷叶等多种植物表面,发现这些表面所具有的超疏水、低黏着性质在减摩和减阻方面具有重要意义。而这些性质是由其表面化学组分和织构共同决定的。Qin等^[13]通过改变化学刻蚀的时间,在铝合金表面加工出不同几何参数的织构,采用不同低表面能溶液对其表面进行修饰,得到具有不同疏水性能的表面,利用球盘式摩擦磨损试验机在干摩擦条件下进行摩擦性能测试,发现疏水的织构表面具有优异的减摩性能。Wang等^[14]采用喷涂烧结技术将低表面能物质涂覆在2024铝合金表面并同时构建出织构,获得了具有不同疏水/疏油性能的双疏表面。利用销盘式摩擦试验机在不同载荷和滑动速率的条件下进行摩擦实验,实验以油田产出水为润滑介质。结果表明,随着试样表面疏水性能的提高其表面摩擦性能也明显提高。分析认为由于表面织构和表面润湿性的双重作用,使得双疏表面的摩擦性能大幅度提高。

由于织构的几何参数既影响表面润湿性,也影响表面的摩擦性能,因此定量地研究织构的几何参数对表面润湿性和摩擦性能的影响意义重大。同时,对于在海洋工程中有着广泛应用的铝合金来说,研究其在海水介质中的摩擦性能具有重要意义。本工作采用激光刻蚀技术在5083船用铝合金表面制备深度分别为15和30 μm的2种圆台形凹坑织构,利用涂覆SiO₂和低表面能修饰改变表面润湿性,制备出具有不同疏水/疏油性能的双疏铝合金表面。分别在水、海水和油介质中进行摩擦实验,探讨凹坑深度对表面润湿性和摩擦学性能的影响。利用流体力学中的Reynolds方程建立圆台形微凹坑织构在流体润滑状态下的数学模型,并进行数值求解。计算使润滑膜的无量纲平均压力最大的凹坑深度,为提高铝合金的摩擦学性能提供新的方法和技术支持。

1 实验方法

1.1 织构的制备

试样材料为厚度3 mm 的船用5083铝合金板材,其主要化学成分(质量分数,%)为：Mg 4.0~4.9,Si 0.40,Fe 0.40,Cu 0.10,Mn 0.40~1.0,Cr 0.05~0.25,Zn 0.25,Ti 0.15,Al余量。利用线切割机切割成20 mm×20 mm的试样。依次用600、1000和1500号砂纸精磨。并依次放入丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗3 min,去除表面杂质,并用 N₂吹干,获得抛光试样(简称polishing)。采用HGL-LSY50F激光打标机对试样表面进行激光刻蚀。激光波长为1064 nm,最大激光输出功率为50 W,激光频率为5 kHz,电流为16 A,光栅直径为2.2 mm。通过改变刻蚀次数,刻蚀出深度分别为15和30 μm的微凹坑织构。激光刻蚀后,将试样依次放入丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗3 min,去除表面杂质,并用N₂吹干,获得凹坑深度不同的织构试样(即空白试样,简称vacancy)。

1.2 超疏水表面的制备

1.2.1 实验所需各种溶液的配制 环氧树脂溶液的配制：分别向50 mL丙酮中滴加5 mL环氧树脂、1 mL聚酰胺树脂及0.1 mL促进剂(2, 4, 6-三二甲氨基甲基苯酚,95%)并搅拌均匀。

SiO₂分散液的配制：将0.5 g的纳米SiO₂ (粒径20 nm)溶解在50 mL的无水乙醇中,滴加0.25 mL偶联剂(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,97%),超声分散3 h。

低表面能溶液的配制：将0.5 mL的1H, 1H, 2H, 2H-全氟烃基三乙氧基硅烷(PFO,97%)溶于100 mL无水乙醇中并搅拌均匀。

1.2.2 具有不同润湿性的试样表面的制备 低表面能修饰试样的制备：将空白试样浸涂低表面能溶液,取出后置于干燥箱中5 h,干燥箱温度为100 ℃,获得低表面能修饰试样(简称low energy)。

涂覆SiO₂试样的制备：利用旋涂仪将环氧树脂溶液均匀地旋涂于空白试样表面(旋涂仪转速2500 r/min,旋转时间10 s),在室温下风干30 min。将涂有环氧树脂溶液的试样浸涂SiO₂分散液,取出置于干燥箱中5 h,干燥箱温度为100 ℃。取出后浸涂低表面能溶液,再置于干燥箱中5 h,干燥箱温度为100 ℃,制得在凹坑织构表面涂覆SiO₂并经低表面能修饰的试样(简称with SiO₂)。

1.3 试样的表征

采用LEXT OLS4000 3D激光共聚焦显微镜表征其表面形貌。采用GX51金相显微镜(OM)观察织构的横截面形貌。采用Easy-Drop型接触角测量仪,分别以2 μL的水(蒸馏水)、海水(采用ASTM 1141-98标准配制^[15])和油(正十六烷)测量试样表面对水、海水和油的接触角。采用可读式手动角位台测量表面对水、海水和油的滚动角。具体方法是将试样水平放置在角位台上,并在试样表面滴5 μL的液滴,调节角位台的旋钮改变倾斜角度,直至试样表面液滴滚落为止,记录此角度,即为试样的滚动角。

1.4 摩擦实验

采用HSR-2M高速往复摩擦试验机进行摩擦性能测试。实验温度为室温,环境相对湿度为40%~45%,载荷5 N,配偶件为直径4 mm的Si₃N₄球,往复行程为5 mm,往复频率为5 Hz,摩擦时间为20 min。摩擦试验机自动采集不同时刻的摩擦系数,自行通过计算获得摩擦系数平均值。磨损体积利用下式进行计算：

ΔV=S×l-V'(1)

式中,ΔV为磨损体积,S为磨痕轮廓横截面积(由OLS4000 LEXT自带软件测得),l为磨痕长度(5 mm),V'为磨痕中凹坑所占的体积(磨痕中凹坑个数与单个凹坑体积的乘积)。

润滑介质分别为蒸馏水、海水和油。利用GB285型运动黏度测试仪测定蒸馏水、海水和油的运动黏度分别为0.001005、0.001045和0.003720 Pas。

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌

图1为激光刻蚀后5083铝合金的表面形貌。可以看出,经激光刻蚀的试样表面形成规则的阵列分布。图2为激光刻蚀深度为15和30 µm的凹坑横截面形貌。结合图1和2可以看出,激光刻蚀的凹坑间距L=200 μm,形状为大半径R=50 μm,小半径r=35 μm的上大下小的圆台形,凹坑深度h_p分别为15和30 μm。

2.2 表面的润湿性能

抛光试样、空白试样、低表面能修饰试样及涂覆SiO₂试样分别对水、海水和油的接触角如表1所示。可见,激光刻蚀显著减小了表面接触角,空白试样表面对水、海水和油的接触角均小于5°,呈现出超亲水/超亲油状态。经低表面能修饰后接触角显著增大,形成疏水/疏油的双疏表面。而涂覆SiO₂后再经低表面能修饰的试样表面的接触角更大。总体而言,试样对水的接触角最大,海水的次之,油的最小。凹坑深度为30 μm织构表面的双疏性能强于15 μm的。

滚动角测量结果表明,对于空白试样和低表面能修饰试样,即使倾斜90°甚至翻转,液滴都不滚落。说明试样表面符合Wenzel状态^[16]。而涂覆SiO₂则使试样表面对水和海水产生了很小的滚动角,其中凹坑深度为15和30 μm表面对水的滚动角分别为3.8°和2.4°,对海水的滚动角分别为6.2°和4.4°。但油滴在这种表面仍然不滚动。分析认为,由于低表面能修饰试样表面仅具有单一的微米级结构,液滴充满凹坑,属于完全的液固接触。该模式下的表征接触角可由下式计算^[16]：

cosθw=rwcosθe(2)

rw=π(R+r)(R-r)2+hp2+L2+π(r2-R2)L2(3)

式中,θ_w表示Wenzel模式下的表征接触角,θ_e为固有接触角,r_w表示粗糙度因子(粗糙表面的实际接触面积与垂直投影面积之比),L为计算单元的间距,h_p为凹坑深度。圆台形凹坑织构模型如图3所示,虚线内部分为一个单元。由于抛光试样表面对水和油的接触角均小于90° (表1),其余弦值为正。织构的制备使得r_w≥1,因此其表面接触角减小。且随h_p的增大,r_w增大,接触角进一步减小。因此激光刻蚀使得铝合金表面由亲水/油变为超亲水/油。而低表面能修饰抛光试样表面水、海水和油的固有接触角分别为122.6°、116.5°和100.7°,均大于90°,其余弦值为负。表征接触角随r_w增大而增大。所以织构能使亲水表面更亲水,疏水的表面更疏水。

涂覆SiO₂试样对水和海水的滚动角很小,说明试样表面符合Cassie状态^[17],涂覆纳米SiO₂使得织构具有微纳双重微结构,液滴不易侵入凹坑而截留空气产生气膜。Cassie模式的表征接触角可由下式计算^[17]：

cosθc=-1+ϕs1+cosθe(4)

ϕs=1-πR2L2(5)

式中,θ_c为Cassie模式下的表征接触角,ϕ_s为液滴与固体的接触面积占复合界面的面积分数。尽管理论上Cassie状态下的接触角与h_p无关,但增大h_p更有利于截留并锁住空气,因此接触角更大。由于液滴与固体表面发生不连续接触导致黏滞力很小,因此产生较小的滚动角。

表面对油的接触角小于对水的接触角,达到疏油但没有达到超疏油状态。且油滴在涂覆SiO₂的表面仍然不滚落。这是由于十六烷的表面张力系数(27.5 mN/m)远小于水的表面张力系数(72.1 mN/m),海水的表面张力系数介于两者之间为64.5 mN/m。因此油滴的接触角比水的小,可见油比水更难以防止润湿。可见涂覆SiO₂改变了液滴对凹坑的填充度,同时导致液滴在表面的黏附属性存在差异。

2.3 摩擦学性能

2.3.1 空白试样的摩擦学性能 分别在水、海水和油润滑介质中,将凹坑深度不同的空白样的摩擦性能与抛光试样进行对比,摩擦系数曲线如图4所示。可以看出,织构表面的摩擦系数明显小于抛光表面,且凹坑深度为30 μm的试样的摩擦系数小于凹坑深度15 μm的试样。试样在油介质中的摩擦系数最小,并且波动幅度也最小。在海水介质中的摩擦系数小于水介质中的。

2.3.2 双疏表面的摩擦学性能 低表面能修饰和涂覆SiO₂的试样在水、海水和油润滑介质中的摩擦系数曲线如图5所示。可以看出,涂覆SiO₂试样比低表面能修饰试样的摩擦系数更小,即表面双疏性能越强摩擦系数越小。凹坑深度为30 μm的表面比凹坑深度15 μm的表面摩擦系数小。

将各试样的摩擦系数列于表2。可见,与单纯的织构表面即空白样相比,将织构和表面化学组分相结合的双疏表面可以更加显著地减小摩擦系数。

试样的磨损量(体积)如表3所示。可以看出,与单纯的织构表面相比,将织构和表面化学组分相结合的双疏表面可以更加显著地减小磨损量。涂覆SiO₂试样比低表面能修饰试样的磨损量更小,即表面双疏性能越强耐磨性则越强。凹坑深度为30 μm的表面比凹坑深度15 μm的表面磨损量更小。油介质中的磨损量最小,海水介质中的磨损量大于水。

2.4 作用机理

2.4.1 凹坑深度的影响机理 在润滑条件下,由于表面织构的存在,在摩擦副两构件相对运动方向上形成收敛的锲形间隙,从而产生流体动压效应,形成动压润滑油膜^[18,19]。基于动压润滑Reynolds方程理论,采用Half-Sommerfeld为边界条件,利用Matlab数值计算的方法定性分析表面织构在润滑条件下的作用,只考虑动压效应项的Reynolds方程如下式所示^[19]：

∂∂xh3∂p∂x+∂∂yh3∂p∂y=6Uη∂h∂x(6)

式中,x和y为二维坐标系的坐标,p为润滑膜的压力(MPa),η为润滑介质的动力黏度(Pas),h为润滑膜厚度(m),U为摩擦副的相对运动速率(m/s)。

针对激光刻蚀的圆台形凹坑建立了模型简图,如图6所示。摩擦副之间的膜厚h (x, y)如下式所示：

s=x-L22+y-L22(7)

h(x,y)=h0(s≥R)h0+hpr-Rs-R(r<s<R)h0+hp(s≤r)(8)

式中,s为织构单元内任意一点(x, y)距离圆台形底面中心的距离,h₀为最小润滑膜厚度。设定最小润滑膜的厚度为3 μm^[20]。以润滑膜无量纲平均压力P_a来评判流体动压润滑性能,P_a越大说明动压润滑膜承载能力越大,P_a的计算方法如下式所示：

Pa=∬P(x,y)dxdyA(9)

式中,P(x, y)为(x, y)处的压力,A为计算单元的面积。以激光刻蚀凹坑的几何参数作为计算参数,在水润滑介质中得到无量纲压力分布如图7所示。可以看出,凹坑深度为30 μm的动压润滑膜具有较大的承载力,更有利于提高摩擦性能,与实验结果相符。

试样在水、海水和油润滑介质中的动压润滑膜平均压力如图8所示。可以看出,随着凹坑深度的增大,润滑膜的无量纲平均压力先增大再减小,达到最大值时的凹坑深度为75 μm。

2.4.2 润湿性的影响机理 光滑表面由于摩擦副的相对运动,使得润滑介质被挤出接触面,导致直接接触使摩擦加剧。激光刻蚀的凹坑可以起到贮存润滑介质的作用,当摩擦副相对运动时,自发地对滑动接触面提供润滑,缩短了润滑膜形成的时间,提高了成膜能力。根据Bowden和Tabor摩擦学基本定律可知,摩擦力的大小与接触面表面能的大小有关^[21]。低表面能修饰可以降低试样的表面能,从而减小试样表面与Si₃N₄小球的黏附力与摩擦力。

由Navier^[22]提出的壁面滑移模型可知,疏水和疏油性能强的表面更有利于发生边界滑移^[23]。润滑状态下,摩擦副之间被润滑剂(水或油)隔离开,此时的摩擦力主要来自于固-液界面摩擦力以及润滑剂内部摩擦。对于疏水或疏油表面,由于在固-液界面间产生速度滑移,大大减小了固-液界面摩擦力,产生显著的减阻效应。表面疏水(油)性能越强,减阻效果越明显。因此,涂覆SiO₂的即接触角更大的表面的摩擦系数更小。由于涂覆SiO₂的表面为符合Cassie状态的双疏表面,在固-液界面间存在空气,与空气接触的液体可认为是完全自由的液面,因此可大大降低表面的阻力,产生显著的减阻效应^[24]。另外,SiO₂纳米粒子具有很高的表面活性,具有一定的润滑作用^[25]。同时,SiO₂纳米粒子改变了对磨件之间的接触方式,突出于磨损表面的SiO₂颗粒起到了支撑作用,也在一定程度上减少了基体与Si₃N₄小球的直接接触,进一步减小了摩擦力,降低了摩擦系数。

由表2和3可知,海水润滑比水润滑的摩擦系数小,但磨损量大。这是由于海水的主要成分为NaCl、MgCl₂、CaSO₄以及少量的CaCO₃和MgSO₄等,其中Ca²⁺和Mg²⁺具有很好的减摩作用^[26]。而且海水是一种成分复杂的电解质溶液,在摩擦热的作用下容易形成润滑膜^[27]。因此海水介质中的摩擦系数小于水介质。由于海水及海洋大气等苛刻环境中所含Cl^-会造成铝合金自身氧化膜钝态失稳,从而发生腐蚀^[28],由于摩擦作用破坏了铝合金表面的钝化膜,使得磨损量加大^[29]。而双疏试样表面由于膜层本身的物理屏蔽作用,阻碍了海水中的Cl^-迁移到固体表面^[30]。另外,由于海水与粗糙的表面接触时存在毛细作用,当表面接触角大于150°时,曲面压差呈负值,海水不但不会通过微结构之间的空隙渗入到固体表面,还有被排出的趋势^[31],减小了腐蚀发生的可能性。因此,双疏表面的制备更加显著地减小了磨损量。

3 结论

(1) 激光刻蚀表面经低表面能修饰形成符合Wenzel状态的双疏表面,而涂覆SiO₂试样形成符合Cassie状态的双疏表面。表面对水的接触角最大,海水次之,油接触角最小。凹坑深度为30 μm的表面的双疏性能强于凹坑深度15 μm的表面。

(2) 表面双疏性能越强,摩擦学性能越优。与单纯的织构表面相比,将织构和表面化学组分相结合的双疏表面可以更加显著地提高摩擦学性能。

(3) 润滑介质对双疏表面的摩擦学性能具有显著影响。双疏表面在油介质中的摩擦系数和磨损量最小,在海水中的摩擦系数小于水,磨损量大于水。

(4) 随着圆台形凹坑深度的增大,润滑膜承载力先增大之后略有减小。对于刻蚀间距200 μm,大、小半径分别为50和35 μm的圆台形凹坑织构,当凹坑深度为75 μm时润滑膜承载力最大。

The authors have declared that no competing interests exist.

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