半导体多相光催化技术,可在温和条件下直接利用太阳能,将有机污染物矿化分解,而成为一种理想的环境污染治理手段^[1]。光催化剂是实现该技术的关键,目前的研究热点集中在基于TiO₂的改性和对新型光催化剂的探寻^[2,3]。对光催化剂结构和性能关系的研究,将为寻找新型光催化剂提供理论指导,进而促进该技术的工业化发展。

铌酸钠(NaNbO₃)具有典型的钙钛矿型结构(ABO₃),因其优异的物理特性(如,高光电和非线性光学系数等)而受到广泛关注,用于纳米发电机^[4,5]、波导^[6]、信息存储^[7]等技术领域。尤其是因其无毒、稳定等优点而作为光催化剂,应用于半导体多相催化领域^[8]。研究者们对NaNbO₃采用形貌纳米化^[9]、薄膜晶面调控^[10]、相结构调控^[11]、金属和非金属离子掺杂^[12,13]、负载金属^[14]以及与其它半导体复合^[15]等方式来提高其光催化性能。众所周知,光催化性能与半导体材料的微纳米形貌具有紧密的联系。针对各种材料,出现了相关报道,例如,Jiang等^[16]实现了KNbO₃的形貌可控合成,并研究了其生长机理,将不同形貌的KNbO₃用于降解有机染料RhB,发现高结晶性和表面活性面使得KNbO₃纳米块具有最优的性能,此外还有对Fe₂O₃^[17]和CeO₂^[18]等材料的研究。然而,通过简易方式对NaNbO₃粉体进行形貌调控,以及研究其形貌对光催化降解染料性能的影响鲜见报道。

水热法因其廉价、简单和反应条件易控等优点,在纳米材料的可控合成中具有重要作用。Shi等^[19]报道了,在表面活性剂辅助下,水热法合成NaNbO₃纳米线和块,表面活性剂在合成中起到了重要的作用：选用P123可合成出NaNbO₃纳米线,而选用PEG-1000则合成出NaNbO₃块。而本工作采用水热法,在同一表面活性剂P123的参与下,通过简单的改变反应时间,控制合成了具有不同形貌的NaNbO₃粉体,提出了其生长机理,并用于紫外光下分解目标降解物-亚甲基蓝(MB),以期为其它钙钛矿型光催化剂的研究提供理论依据。

1 实验方法

实验所用试剂为：乙醇铌((C₂H₅O)₅Nb,99.999%),氢氧化钠(NaOH,99.8%),P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀,99%),超纯水(H₂O,18.2 MΩcm),亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S,99.99%),商业化的铌酸钠(NaNbO₃,99.999%)。

根据文献报道的水热法^[19],以(C₂H₅O)₅Nb、NaOH和P123为原料,合成出了具有不同形貌的NaNbO₃粉体。具体合成步骤如下：先将1.5 g的P123加入25 mL超纯水中,在40 ℃下磁力搅拌2 h;然后,将5 g (C₂H₅O)₅Nb加入上述溶液中,并将10 mL NaOH溶液(20 mol/L)缓慢滴加至其中;在40 ℃下继续磁力搅拌1 h后,将混合液转移到特氟龙衬底里,装入高压反应釜中,在200 ℃烘箱中加热若干小时;反应结束后,使反应釜自然冷却至室温,得到白色粉末样品,离心收集用超纯水和乙醇洗涤粉末样品数次后,在70 ℃烘箱中加热12 h干燥;最后,将所得白色粉末在550 ℃下烧结2 h得到NaNbO₃样品。

利用D/MAX-TTRIII(CBO)型X射线衍射仪(XRD) (CuK_α,50 kV,300 mA)对压在样品托上的粉体进行扫描,2θ扫描范围、速度及步长分别为10°~85°、4°/min、0.02°。利用Renishaw inVia plus激光Raman光谱仪,对样品的晶体结构进行了更细致的研究。基于大量的S4800扫描电子显微镜(SEM)图像统计分析,统计了不同形貌NaNbO₃的尺寸分布。利用Tecnai G² F20高分辨透射电子显微镜(TEM)对样品的微结构进行表征。利用ASAP 2000比表面积和孔隙度分析仪测得样品的BET比表面积。利用Varian Cary 5000型紫外-可见光分光光度计(DRUV-Vis)、配合积分球配件测量样品的漫反射谱,在200~800 nm范围内、以步长为1 nm进行扫描,参比标样为MgO。利用Lambda 950型DRUV-Vis测试MB水溶液的吸光度;扫描范围为200~800 nm、步长为1 nm,标样为石英比色皿盛装超纯水。

光催化降解实验过程中,将20 mg NaNbO₃样品与50 mL MB (1.0×10^-6 mol/L)水溶液混合于150 mL的玻璃烧杯中超声分散10 min,再在暗处进行磁子搅拌30 min,使其达到彻底的吸附-脱附平衡。实验光源为300 W氙灯,工作电流为14 A,工作距离约为10 cm。光辐照过程中混合水溶液温度保持在(20±2) ℃,并伴随磁搅拌。然后,每隔一定时间,使用移液枪取出3.5 mL溶液,通过15000 r/min离心5 min移除NaNbO₃粉体后,取上层清液进行紫外-可见光吸收光谱分析。以MB水溶液在664 nm处的吸光度进行计算,根据一级动力学关系式,以时间(t)对ln(C₀/C_t) (其中,C₀为氙灯辐照前MB的浓度,C_t为辐照反应t后MB的浓度)作图,可得反应的动力学曲线,所得直线斜率k为反应速率常数。

NaNbO₃纳米线的稳定性的测试是在与上述活性实验相同的催化装置和反应条件下进行的。每次循环测试中都采用全新的MB水溶液;催化剂粉体测试后,经过超纯水和乙醇的多次离心洗涤、60 ℃干燥回收,待下次循环测试使用。反应速率常数的测定方法同前述光催化活性实验。

2 实验结果和分析讨论

2.1 形貌与晶体结构

图1为合成温度200 ℃、不同合成时间所得NaNbO₃粉体的SEM像。如图所示,合成时间为1.5 h所得NaNbO₃的形貌为一维纳米线,反应时间为12 h所得NaNbO₃的形貌为一维纳米线和三维微米立方体块混合状态,而反应时间为24 h制得具有三维立方体块状形貌的NaNbO₃。

图2为基于图1中不同形貌NaNbO₃的统计尺寸分布。结果表明,合成时间为1.5 h得到的NaNbO₃纳米线的平均长度和宽度分别为(12.68±6.60)和(0.19±0.07) μm。而合成时间为12 h得到的NaNbO₃纳米线、微米块混合物中,微米块的平均长度为(1.63±0.61) μm,纳米线的平均长度和宽度则分别为(6.12±3.60)和(0.24±0.11) μm。最后,反应时间延至24 h得到的NaNbO₃微米块的平均长度则为(2.76±0.60) μm。由此看见,随着反应时间的延长,NaNbO₃纳米线逐渐变短变粗,而微米块逐渐增大。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   200 ℃、不同合成时间下制备的NaNbO₃粉体形貌

Fig.1   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified SEM images of NaNbO₃ powders prepared at 200 ℃ with reaction times of 1.5 h (a, b), 12 h (c, d) and 24 h (e, f)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   200 ℃、不同合成时间下制备的NaNbO₃的尺寸分布

Fig.2   Distributions of average size for NaNbO₃ prepared at 200 ℃ with different reaction times
(a, b) length and width of NaNbO₃ wire with reaction time of 1.5 h
(c) length of NaNbO₃ cube with reaction time of 12 h
(d, e) length and width of NaNbO₃ wire with reaction time of 12 h
(f) length of NaNbO₃ cube with reaction time of 24 h

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   在200 ℃制备的NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃的XRD谱和Raman谱

Fig.3   XRD spectra (a) and Raman spectra (b) of NaNbO₃ nanowires, microcubes, and commercial NaNbO₃ prepared at 200 ℃

图3为在200 ℃制备的不同形貌NaNbO₃的XRD和Raman谱。参照标准PDF卡(#97-002-3239),图3a中所有XRD峰均为正交相结构NaNbO₃的衍射峰(空间群为Pbcm,晶格参数分别为a=0.5506 nm、b=0.5566 nm、c=1.5520 nm),并未发现合成前驱物的衍射峰,表明该合成方法可以得到结晶性好的高纯化合物。此外,因衍射峰的强度比具有形貌依赖性,对照标准PDF卡的I₍₁₁₀₎/I₍₀₂₀₎=89.8/26.5=3.39,本工作制备的NaNbO₃纳米线和NaNbO₃微米块的I₍₁₁₀₎/I₍₀₂₀₎分别约为2.07和5.62,表明NaNbO₃纳米线的主要暴露晶面为{020},NaNbO₃微米块主要是由{110}暴露晶面组成的,而作为参比的商业化NaNbO₃并无主要暴露晶面。NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃(020)衍射峰的半高宽分别为0.20°、0.15°和0.12°,表明NaNbO₃样品的结晶度具有微小差异,而商业化NaNbO₃的结晶性最好。

如图3b所示,本工作合成的NaNbO₃的Raman谱结果与文献[20, 21]报道的NaNbO₃正交相的实验结果相同。在范围为160~900 cm^-1内的峰,可以归因于钙钛矿结构中NbO₆正八面体的内部振动。在170~300 cm^-1的区域内,ν₆(F_2u)和ν₅(F_2g)模式组成了一段复杂的峰。弱ν₄(F_1u)峰出现在373和434 cm^-1处,对应相关Nb-O-Nb的弯曲模式。第二强峰区,由出现在574、617和683 cm^-1处的ν₂(E_g)、ν₁(A_1g)和ν₃(F_1u)模式组成。最后,在870 cm^-1处的弱峰是由于ν₁和ν₅的组合模式。NaNbO₃微米块ν₁和ν₅的相对峰强度比高于NaNbO₃纳米线的相对峰强度比。这种现象是由于NaNbO₃样品具有不同的暴露晶面的原因,先前对于TiO₂也有类似报道^[22]。而商业化NaNbO₃的Raman结果,与XRD结果一致,并无主要暴露晶面。测得NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃样品的BET比表面积分别为4.3、0.4和3.1 m²/g。

图4为单个典型的NaNbO₃纳米线和微米块的TEM和HRTEM像。如图4a和b所示,NaNbO₃晶体为纳米线,清晰的晶格条纹的晶面间距为0.392和0.251 nm,对应于NaNbO₃的(110)和(006)晶面,对应的SAED谱(图4b插图)表明该NaNbO₃纳米线为单晶,晶体生长方向为<110>。如图4c和d所示,微米块晶体具有0.392 nm的晶面间距对应于NaNbO₃(110)晶面,其SAED谱也再次证明了其暴露的晶面为(110)且具有高的结晶度。

图5为NaNbO₃纳米线的球差矫正扫描透射电子显微镜环形明场(Cs-corrected STEM ABF)像。分析表征发现,NaNbO₃线的主要暴露晶面的原子间距大约为0.277 nm,且暴露端原子为Nb和O,表明NaNbO₃纳米线主要暴露{020}晶面,该结果与XRD的结果一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   单个典型NaNbO₃纳米线和微米块的TEM像、HRTEM像和SAED谱

Fig.4   TEM (a, c) and HRTEM (b, d) images of the typical NaNbO₃ nanowire (a, b) and microcube (c, d) (Insets show the SAED patterns)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   典型的单个NaNbO₃线的环形明场像

Fig.5   Representative ABF image of a typical NaNbO₃ wire (a) and corresponding line profile showing the image intensity as a function of position along X-X’ in Fig.5a (b)

2.2 生长机理

Zhu等^[23]报道了在无表面活性剂参与的情况下,由Nb₂O₅到多孔微米Na₂Nb₂O₆2/3H₂O纤维,再到NaNbO₃块的结构转换。Shi等^[19]研究发现,P123作为结构导向剂,在NaNbO₃纳米线的合成中起到了重要的作用。前人通过变换不同的表面活性剂来得到NaNbO₃纳米线和块^[19],而本工作使用同种表面活性剂,通过简单调节反应时间,实现了NaNbO₃的形貌可控合成。根据前述对NaNbO₃的形貌和晶体结构的研究,结合前人的研究结果,提出了NaNbO₃的生长机理,其示意图如图6所示。包括5个步骤：(1) 具有PEO亲水端和PPO疏水端的P123聚合形成胶束;(2) Na⁺和Nb的氢氧化物(Nb₂O₅xH₂O)被吸附到P123嵌段共聚物胶束的表面,并在溶液中键合;(3) Na₂Nb₂O₆H₂O成核并在胶束限制的环境中生长,成为尺寸均匀的Na₂Nb₂O₆H₂O纳米线,如此时终止反应,通过煅烧Na₂Nb₂O₆H₂O将转变为NaNbO₃^[24],得到如图1b所示的NaNbO₃纳米线;(4) 如继续反应,Na₂Nb₂O₆H₂O纳米线将在降低表面能的驱动力下,自发进行取向聚集,初步形成较小的块体,此时终止反应,煅烧得到如图1d所示的NaNbO₃纳米线和微米块的混合样品;(5) 通过Ostwald熟化,较小的块体消溶,较大的块体进一步长大,成为具有三维方块状形貌的Na₂Nb₂O₆H₂O,此时终止反应煅烧将得到NaNbO₃块(如图1f所示)。随着反应时间从12 h延长至24 h,NaNbO₃块体的平均尺寸由(1.63±0.61) μm增加至了(2.76±0.60) μm。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   NaNbO₃的生长机理示意图

Fig.6   Schematic of growth mechanism of NaNbO₃

2.3 光催化性能

NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃样品的紫外-可见光吸收光谱如图7所示。NaNbO₃为宽带隙半导体,且对波长λ<380 nm的紫外区域的光具有吸收^[25]。结果表明,NaNbO₃纳米线的吸收边缘出现显著的蓝移(约30 nm),这是由于纳米颗粒的量子尺寸效应导致的^[26]。可估算出NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃的带宽,分别为3.45、3.33和3.32 eV。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   在200 ℃制备的NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃样品的紫外-可见光漫反射谱

Fig.7   DRUV-vis spectra of NaNbO₃ nanowires and microcubes prepared at 200 ℃ with different reaction times and commercial NaNbO₃

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   NaNbO₃在波长为250~380 nm的紫外光下催化降解MB时,MB的浓度随辐照时间的变化

Fig.8   Concentration changes of MB as a function of irradiation time on NaNbO₃ samples under UV (wavelength λ: 250~380 nm) (C—concentration of MB after light irradiation for certain time; C₀—concentration of MB before light irradiation)

为了研究所得样品的光催化活性,在紫外光下使用NaNbO₃做催化剂,对MB水溶液进行了光催化降解。图8为是否存在催化剂的条件下,MB水溶液的浓度随光辐照时间的变化曲线。在未添加光催化剂的情况下,MB在紫外光下的降解程度与光催化降解相比相对较小。基于Langmuir-Hinshelwood动力学^[27]对反应速率常数进行了计算,对样品的光催化活性进行了定量评估。结果表明,NaNbO₃在紫外光下的光催化活性具有形貌依赖性,即NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃的光催化反应速率常数分别为131.33、4.43和15.87×10^-3 min^-1。为深入理解其光催化性能,使用比表面积对降解速率进行归一化后,其结果为30.54、11.07和5.11×10^-3 L/(minm²)。一般而言,半导体的结晶性越好其催化性能越好^[28],而本工作中NaNbO₃纳米线、微米块和商业化NaNbO₃的结晶性依次越好,说明此研究中结晶性并不对光催化性能起主导作用。各异的光催化性能归因于不同形貌的NaNbO₃具有不同的暴露晶面;NaNbO₃纳米线为{020},微米块为{110}。与本工作的研究结果一致,Shi等^[9]发现NaNbO₃纳米线光催化还原CO₂的性能优于NaNbO₃块体粉末,该研究将此结果归因于纳米线的结晶性、比表面积和各向异性的维度。此外,Li等^[10]研究了以LaAlO₃为衬底的具有(100)、(110)和(111)晶面取向的NaNbO₃单晶薄膜,在氙灯下光催化降解罗丹明B的催化性能,发现其降解速率与薄膜的晶面取向相关,表现为(100)<(110)<(111)。本工作对NaNbO₃粉体的光催化性能研究与上述对单晶薄膜的研究结果,在本质上均表现出晶面调控光催化。此外,对NaNbO₃纳米线的循环实验,如图9所示,可知NaNbO₃纳米线经历了3个循环对MB的降解后,活性并无显著损失,表明其在光催化反应中具有高稳定性,可重复使用。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   NaNbO₃纳米线在紫外光下催化降解MB的循环实验

Fig.9   Recycling test of NaNbO₃ nanowires in the photocatalytic degradation of MB under UV (The duration of light exposure in each cycle is 90 min)

3 结论

(1) 在P123表面活性剂的辅助下,采用水热法,通过简单的改变反应时间,实现了NaNbO₃的形貌可控合成。

(2) 合成过程中,随着反应时间的延长,其形貌结构发生了从纳米线到纳米线与微米块混合阶段,再到更大尺寸微米块的过程。此过程对应于P123形成的胶束限制原料生长为纳米线,纳米线通过取向聚集形成较小的块体,小块体通过Ostwald熟化消溶使得较大的块体得以进一步生长,成为更大的块体。

(3) 在紫外光下,不同形貌的NaNbO₃光催化降解MB的性能具有差异,排除比表面积的影响,其降解速率表现为：NaNbO₃纳米线>NaNbO₃微米块>商业化NaNbO₃。其本质在于不同形貌的NaNbO₃具有不同的主要暴露晶面;NaNbO₃纳米线为{020}、微米块为{110}。

The authors have declared that no competing interests exist.