镍基单晶高温合金具有优异的高温性能,广泛用于制造航空发动机及地面燃气轮机涡轮叶片等关键热端部件^[1,2]。增加合金中W、Re、Ta、Mo等难熔元素的含量可有效提高其承温能力,特别是Re的引入已成为先进镍基单晶高温合金发展的主要特征,然而由此引起的组织稳定性下降也成为合金加工和服役过程中面临的一个关键问题,是合金设计时必须考虑的重要因素^[3~5]。相关研究^[6]表明,难熔元素W、Mo和Re在镍基单晶合金中主要起固溶强化作用。其中Mo的固溶强化作用较弱,并且会促进拓扑密排相(TCP相)的析出,但能够抑制次生反应区(SRZ)的形成,因此其含量被控制在3%以下^[7]。Re会强烈促进TCP相的析出,但具有非常好的固溶强化效果,因此在合金发展过程中,Re的含量持续增大^[8~11]。为充分发挥Re的固溶强化作用,同时能够抑制TCP相的析出,Ru被进一步引入到合金中,目前已成为各国学者研究的热点^[12~15]。W同Re一样,具有很好的固溶强化作用,同时在含Re单晶合金中,W在枝晶干的偏析程度低于Re,且在γ和γ′两相的分配比也低于Re,相较于Re更有利于组织稳定^[16]。

科研人员关于W对镍基高温合金微观组织及其稳定性的影响进行了相关研究。在无Re合金中,Nathal和Ebert^[17]研究认为W主要富集在γ′相中。田素贵等^[18]也认为W富集在γ′基体中,且随着W含量的增加,γ /γ′相的错配度由负向正转变。而Sudbrack等^[19]在Ni-Al-Cr合金中加入W后发现,γ′相由球形向立方形转变,认为W主要富集在γ 相中。Amouyal等^[20]研究认为W在Ni-Al-W三元合金中富集在γ′相中,在Ni-Al-W-Cr和Ni-Al-W-Cr-Ta等复杂合金中则富集在γ 相中。郑运荣^[21]通过长期热暴露实验研究了一系列不同W含量的无Re合金的组织稳定性,认为合金中W含量超过一定范围会引发TCP相的析出。而在含Re合金中,关于W在γ /γ′两相如何分配的研究还较少,已有研究也存在一些争议^[11,16]。针对合金的组织稳定性,Rae和Reed^[22]从σ相的形核角度对比研究了Mo/W比对TCP相析出的影响。以上研究工作主要集中在无Re合金中W在γ /γ′两相中如何分配以及W对γ /γ′相错配度及γ′相形貌的影响,有关W对合金在高温下长时组织稳定性的影响也集中在无Re的合金体系。而在含Re的单晶合金中,有关W在γ /γ′两相的分配以及W含量对组织稳定性的研究相对薄弱,需要进一步研究。

因此,结合以W代Re的合金设计思路,研究W对含Re第三代镍基单晶高温合金微观组织及其稳定性的影响,对于优化合金成分、发掘合金潜力,进而开发成本低、组织稳定且高温性能能够达到三代甚至四代单晶的无Ru低Re合金具有重要意义。本工作通过对比分析3种不同W含量镍基单晶高温合金的长期热暴露结果,研究W含量对第三代镍基单晶高温合金组织稳定性,包括γ′相形貌、粗化以及TCP相析出量的影响,并讨论了相关机制,为提高合金的组织稳定性及合金设计工作提供依据。

1 实验方法

实验自主设计了3种难熔元素总量在20%~22%的第三代镍基单晶高温合金,其中W含量分别为6%、7%和8%,其余合金元素含量相同,依次命名为S1、S2和S3。单晶试棒(直径7 mm,长80 mm)通过高温度梯度定向凝固-液态金属冷却法制备而成,抽拉速率100 μm/s,温度梯度250 ℃/cm。合金化学成分采用原子吸收分光光度法测定,具体化学成分如表1所示。

合金固溶处理制度为：1300 ℃、3 h→1318 ℃、7 h→1328 ℃、12 h→1333 ℃、24 h、AC (空冷)。时效处理制度为：1170 ℃、4 h、AC→870 ℃、24 h、AC。合金经固溶和时效处理后,分别在950、1000和1050 ℃下进行时长为50、100、200、500和1000 h的热暴露。此外,还对部分固溶后试棒进行如下热处理: 在1240 ℃保温4 h,以10 ℃/h降温到1140 ℃保温4 h、AC,以析出大尺寸γ′相,便于其成分测定。对铸态、完全热处理态和热暴露后的单晶试棒沿垂直于[001]方向的横截面取样。需要腐蚀的试样采用体积比为HNO₃∶HF∶C₃H₈O₃=1∶2∶4的金相腐蚀液进行腐蚀。采用JAX-8100型电子探针(EPMA)对合金枝晶干和枝晶间的成分,以及γ 和γ′相的成分进行测量,每个区域至少选取5个点测量;采用Tecnai G² F30型透射电子显微镜(TEM)对TCP相进行选区电子衍射分析(SADP)并标定其类型;采用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合金微观组织进行观察。采用点分析法测量γ′相体积分数及TCP相面积分数,采用Image-Pro软件测量γ′相尺寸,每个热暴露时间段统计的γ′相数量均大于300个,取其平均值后用LSW公式^[23]对γ′相尺寸和热暴露时间进行拟合。由于镍基单晶高温合金成分偏析的影响,枝晶干和枝晶间的显微组织形貌有一定差别。为便于比较和讨论,本工作所述显微组织均为合金枝晶干处的组织。

2 实验结果

2.1 W对合金元素偏析的影响

镍基单晶高温合金中,通常用偏析比k^M (M—Re、W、Ta、Al等)来表征合金元素在枝晶干和枝晶间的偏析程度,其表达式为：

kM=CDCM/CIDM(1)

式中, CDCM为合金元素M在枝晶干的含量; CIDM为M在枝晶间的含量。当k^M>1时,表明元素M偏析于枝晶干;当k^M<1时,表明元素M偏析于枝晶间。图1显示了3种合金固溶处理前后合金元素偏析比的变化情况。可以看出：(1) 铸态组织中k^Re>k^W>1,表明Re和W偏析于枝晶干,且Re比W的偏析严重,k^Ta<k^Al<1,表明Ta和Al偏析于枝晶间,且Ta比Al的偏析严重;(2) W含量对含Re合金中合金元素的偏析影响不明显;(3) 固溶处理后,合金元素的偏析程度显著降低,除W和Re还有少量偏析外,其余元素接近完全均匀;(4) W含量对固溶效果无显著影响。

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图1   固溶处理前后合金元素偏析比

Fig.1   Segregation ratio (k) with and without solution heat treatment

2.2 W对完全热处理后γ′相的影响

图2为3种合金经完全热处理后枝晶干处γ′相的形貌。可以看出,3种合金只含有γ和γ′两相,γ′相均为典型的立方状形貌,体积分数在70%~75%之间,尺寸分别为398、399和409 nm,表明W含量对含Re高温合金中γ′相的形貌、体积分数和尺寸无明显影响。

图3显示了3种合金经固溶和时效处理后合金元素在γ/γ′相中分配比的变化情况。可以看出：(1) W、Re、Mo、Cr、Co富集在γ相中,而Al和Ta富集在γ′相中;(2) 随着W含量的增加,小幅度提高了W、Mo、Cr和Re在γ相中的富集。

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图2   3种合金经完全热处理后枝晶干处的γ′相形貌

Fig.2   Morphologies of γ′ phase in dendrite core of S1 (a), S2 (b) and S3 (c) alloys after full heat treatment

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图3   固溶和时效处理后合金元素在γ /γ′相中的分配比

Fig.3   Elemental partitioning ratio of three alloys after solution and ageing treatment

2.3 W对热暴露过程中γ′相的影响

由于3种合金在1000和1050 ℃热暴露超过500 h后,其γ′相发生了明显的连接变形,同时大量TCP相的析出割裂了γ基体,破坏了γ′相形貌,致使γ′相尺寸难以测量。而在950 ℃热暴露过程中,γ′相的形貌相对保持完好。图4给出了3种合金在950 ℃热暴露不同时间后枝晶干处的γ′相形貌。可以看出：热暴露100 h时,S1和S2合金中的γ′相保持立方状,S3合金中的少量γ′相发生了合并连接。热暴露200 h时,S1和S2合金中的γ′相仍然保持立方状,S3合金中部分γ′相发生了合并连接。热暴露500 h时,S1合金中的γ′相仍保持立方状,S2合金中的γ′相开始出现合并,S3合金中的γ′相沿[100]和[010]方向发生了明显的合并连接,形成了“迷宫状”组织。热暴露1000 h时,S1合金中的γ′相边角轻微钝化,整体上仍然保持立方状形貌,S2合金中的γ′相继续合并的同时,边角明显钝化,S3合金中的γ′相已被大量TCP相割裂。

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图4   3种合金在950 ℃热暴露不同时间后枝晶干处的γ′相形貌

Fig.4   Morphologies of γ′ phase in dendrite core of S1 (a~d), S2 (e~h) and S3 (i~l) alloys after thermal exposure for 100 h (a, e, i), 200 h (b, f, j), 500 h (c, g, k) and 1000 h (d, h, l) at 950 ℃

图5a为3种合金中γ′相尺寸与热暴露时间的关系图。可以看出,S1合金中的γ′相在热暴露前200 h长大速率较快,在热暴露200 h后其长大速率明显变慢。图5b为在热暴露前200 h,3种合金中γ′相尺寸与热暴露时间经线性拟合后的关系图。可以看出,γ′相在热暴露前200 h的粗化符合LSW理论^[23]。通过计算,得到3种合金中γ′相的粗化速率分别为3.82×10^-5、2.69×10^-5和2.08×10^-5 μm³/h,表明W含量的增加会降低γ′相的粗化速率,即提高W含量会阻碍γ′相的粗化。

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图5   3种合金在950 ℃热暴露不同时间时枝晶干处γ′相的尺寸和热暴露前200 h枝晶干处γ′相的粗化速率

Fig.5   Size of γ′ in dendrite core at different thermal exposure times (a) and coarsening rate of γ′ phase in dendrite core in early 200 h of thermal exposure (b) for three alloys at 950 ℃ (a-instantaneous particle radius)

2.4 W对热暴露过程中TCP相的影响

图6为3种合金分别在950、1000和1050 ℃热暴露1000 h后TCP相的形貌。图中亮白色的块状、棒状和长针状的相即为TCP相。块状和棒状的TCP相居多,针状TCP相较少。图7为S1合金在1000 ℃热暴露100 h后针状TCP相和热暴露1000 h后块状TCP相的形貌及其衍射斑点,经标定后发现针状TCP相为σ相,块状TCP相为σ相和μ相。

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图6   3种合金在不同温度热暴露1000 h后的枝晶干处TCP相形貌

Fig.6   Morphologies of TCP phase in dendrite core of S1 (a, d, g), S2 (b, e, h) and S3 (c, f, i) alloys during thermal exposure at 950 ℃ (a~c), 1000 ℃ (d~f) and 1050 ℃ (g~i) for 1000 h

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图7   合金S1在1000 ℃下热暴露不同时间后析出的σ相和μ相的形貌及其衍射斑点

Fig.7   TEM images and corresponding SADP of μ phase (a) and σ phase (b) precipitated after 1000 h thermal exposure, and σ phase (c) precipitated after 100 h thermal exposure of alloy S1 at 1000 ℃

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图8   合金S1、S2和S3在不同温度热暴露1000 h后所析出TCP相的面积分数

Fig.8   Area fractions of TC P phase in S1, S2 and S3 alloys after exposure for 1000 h at different temperatures

图8给出了3种合金在950、1000和1050 ℃热暴露1000 h后所析出TCP相的面积分数。可以看出：(1) 随着W含量的增加,TCP相的面积分数逐渐增加。950 ℃时,TCP相的面积分数从2.4%增大到7.4%,W增加1%,TCP相增加约2.5%;1000 ℃时,从6.7%增大到9.0%,W增加1%,TCP相增加约1.2%;1050 ℃时从1.0%增大到5.6%,W增加1%,TCP相增加约2.3%。(2) 3种合金在1000 ℃热暴露时,TCP相析出量最大,在950 ℃热暴露时次之,1050 ℃热暴露时析出量最小。

3 分析讨论

3.1 热暴露过程中γ′相的形貌变化

镍基单晶高温合金在热暴露过程中(高温无外加应力条件下)发生γ′相连接变形,出现即将筏化的特征,其变形过程主要由γ /γ′相晶格错配度的大小所控制。γ /γ′相错配度越负,由晶格畸变引起的应变能越大,促使γ′相连接变形,筏形化的驱动力也越大,因此热暴露过程中γ′相越早发生连接和筏化^[24]。γ /γ′两相的错配度δ可由下式计算^[6]：

δ=2(aγ'-aγ)(aγ'+aγ)(2)

式中, aγ和 aγ'分别为γ相和γ′相的晶格常数。Kablov等^[25]给出了镍基单晶高温合金中γ和γ′相的晶格常数与合金成分之间的关系。将EPMA测量的γ和γ′相成分代入后即可计算得到两相晶格常数,再带入式(2)得到γ /γ′两相的错配度。通过以上方法计算得到3种合金的γ /γ′相晶格错配度分别为：-1.63×10^-3、-2.21×10^-3和-3.28×10^-3。此外,利用热力学计算软件JMatPro计算得到3种合金在950 ℃时的γ /γ′相晶格错配度分别为：-2.54×10^-4、-3.58×10^-4和-4.79×10^-4。以上结果均表明随着合金中W含量的增加,γ /γ′两相的错配度逐渐变负。因此,在950 ℃热暴露时,随着W含量的增加,γ′相发生连接变形的时间从1000 h缩短至200 h,发生变形的时间明显提前。

镍基单晶高温合金在热暴露过程中,γ′相的粗化过程主要受合金元素扩散速率控制。从图5b可以看出,γ′相的粗化符合LSW理论^[23,26,27],斜率K为粗化速率,其表达式为：

K=2υDCeVm2/(ρc2RT)(3)

式中,υ是两相的界面自由能,D是γ基体中固溶原子的扩散速率,C_e是基体中γ′相形成元素的浓度,V_m是γ′相的摩尔体积分数,ρ_c是根据γ′相尺寸分布决定的常数(在LSW理论中为ρ_c=3/2),R和T分别为气体常数和热力学温度。在式(3)中,ρ_c、R和T在同一温度下均为常数,从图2和3可以看出,3种合金中V_m和C_e也基本不变,此外W含量对υ的影响也很小。因此,式(3)可以转换为式(4)：

D=AK(4)

式中,A= ρc2RT/(2υCeVm2)为定值,则2种合金中原子扩散速率比值为：

D1/D2=K1/K2(5)

从图5b可以看出,3种合金S1、S2、S3中K₁>K₂>K₃,因此可以得到D₁>D₂>D₃。表明合金中的原子扩散速率随着W含量的增加而降低,即W会阻碍原子扩散,抑制γ′相粗化。

3.2 W含量对TCP相析出量的影响

镍基单晶高温合金,尤其是难熔元素W和Re含量较高的合金中元素偏析较为严重,即使经过长时间的固溶处理后,W和Re的偏析也难以完全消除^[16]。此外,Re、Mo、Cr、W易于富集在γ基体中,尤其是Re的富集程度非常高。因此,合金枝晶干上γ基体中的合金元素总含量最高。在热暴露或者服役过程中,当元素总量超过γ基体固溶极限时,TCP相就会从γ基体中析出。分析枝晶干上γ基体中合金元素含量对判断合金是否析出TCP相及析出量的多少具有重要作用。图3显示了3种实验合金中合金元素在γ /γ′相中的偏析比,可以看出,合金元素W、Mo、Cr、Re在γ基体中的富集程度随着W含量的增加均有小幅度的增大,而上述合金元素均为TCP相形成元素,都会不同程度地促进TCP相的析出,因此,W含量增大促进TCP相析出量增加的直接原因即为W含量的增加加重了W、Mo、Cr、Re、Ta在γ基体中的富集。

目前已发展出多种计算方法来预测合金的TCP相析出倾向,其中相计算法、新相计算法及REN方法是最具代表性的3种预测方法^[28~30]。REN方法基于合金的固溶度理论,同时综合考虑了合金元素的电负性、电子浓度和原子尺寸3方面的影响因素,是最为准确的一种预测方法。陈志强等^[30]提出的REN法表达式如下：

ΔS=Sg-ST(6)

式中,S_T为一定温度T时合金基体相的固溶极限,S_g为此温度下基体相中实际合金元素的总含量。当ΔS<0时,表明基体中合金元素含量未超过其固溶极限,无TCP相析出;当ΔS>0时,基体出现过饱和状态,有TCP相析出,且ΔS的值越大,过饱和程度越高,TCP相的析出倾向越大,析出量也越大。

镍基单晶高温合金的最后一级时效处理温度一般为870 ℃,根据陈志强等^[30]的研究,870 ℃时Ni基体的固溶极限方程为：

ST=870℃=44.78448-68.5517ΔR-3.4853ΔN2-31.9337ΔE13(7)

式中,ΔR为合金元素的平均原子半径与Ni原子半径之差;ΔN为合金元素的平均电负性与Ni原子电负性之差;ΔE^1/3为合金元素的平均外层电子数的立方根与Ni原子外层电子数的立方根之差。

将EPMA测量的3种合金γ基体的各合金元素含量带入式(7)和(6)后计算得到的结果如表2所示。可以看出,随着W含量的增加,合金的固溶极限略有增大,但合金元素在基体中的含量增幅更大,因此ΔS的值变大。该计算结果表明,合金基体的过饱和度增大,TCP相的析出倾向增大,析出量也相应增加,此计算结果与图8所示实验结果的变化趋势相一致。

3.3 热暴露温度对TCP相析出量的影响

在镍基单晶高温合金中,Re、W、Mo和Cr等元素富集在γ基体中,加上固溶处理不能完全消除以上合金元素在枝晶干上的偏析,因此TCP相最易在枝晶干上的γ基体中析出。TCP相能否析出取决于γ基体的固溶度。温度越高,γ基体固溶度越大,TCP相越不易析出^[30,31]。TCP相的长大过程受难熔元素扩散速率影响,温度越高扩散速率越快,TCP相长大越快^[6]。因此镍基单晶高温合金中TCP相的析出量受γ基体固溶度和元素扩散速率2方面的影响。提高热暴露温度,γ基体的固溶度增大,合金元素在γ基体中的过饱和度降低,TCP相的析出量也相应减少,具体表现为3种合金在1050 ℃热暴露时,TCP相的含量都为最低值。降低热暴露温度,γ基体的固溶度降低,虽有利于TCP相析出,但难熔元素扩散速率也相应降低,不利于TCP相的长大,因此在950 ℃热暴露时合金中的TCP相含量均低于在1000 ℃时热暴露。总体而言,对于难熔元素含量较高,尤其是Re含量较高的镍基单晶高温合金,在1000 ℃热暴露时,TCP相的析出量最大,文献[32,33]也给出了类似的研究结果。

4 结论

(1) 在第三代镍基单晶高温合金中,W含量的提高对合金元素的铸态偏析无明显影响,对完全热处理后的γ′相形貌、尺寸和体积分数也无显著影响。

(2) 在950 ℃热暴露过程中,W含量的提高促进了γ′相的连接变形,但是抑制了γ′相的粗化。

(3) 3种合金在热暴露过程中析出的TCP相主要为μ相和σ相。合金中TCP相含量随着W含量的增加缓慢增大。

(4) 3种合金在950、1000和1050 ℃热暴露1000 h后均有TCP相析出,其含量在1000 ℃热暴露时最大,950 ℃时次之,在1050 ℃时最小。

The authors have declared that no competing interests exist.