Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (2): 163-174 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00140

Orginal Article

耐候钢表面氧化皮的结构特征及其对大气腐蚀行为的影响

韩军科1, 严红2, 黄耀3, 周鲁军2, 杨善武2

1 北京工业大学建筑工程学院 北京 100124
2 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 1000833 中国电力科学研究院 北京 100192

Structural Features of Oxide Scales on Weathering Steel and Their Influence on Atmospheric Corrosion

HAN Junke1, YAN Hong2, HUANG Yao3, ZHOU Lujun2, YANG Shanwu2

1 College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
3 China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China

文献标识码:  0412-1961(2017)02-0163-12

文章编号:  0412-1961(2017)02-0163-12

通讯作者:  通讯作者 杨善武,yangsw@mater.ustb.edu.cn,主要从事耐候钢方面的研究

收稿日期: 2016-04-18

网络出版日期:  2017-02-22

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目No.51571026和国家电网公司科技项目No.GCB17201400162

作者简介:

作者简介 韩军科,男,1979年生,博士生,高级工程师

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摘要

采用XRD、电化学测量和扫描电子显微术研究了耐候钢在400~700 ℃不同时间、不同氧流量条件下形成的氧化皮的结构及其对随后的大气腐蚀行为的影响,发现氧化皮的主要组成为Fe3O4和Fe2O3。氧化皮的电阻远高于裸钢表面的氧化膜,并使样品的自腐蚀电位显著上升。氧化皮分为内外两层,外层疏松,内层致密,氧化皮的保护性主要来自内层。致密的氧化皮形成于500~600 ℃。延长等温时间有利于提高氧化皮的致密度。限氧条件下进行氧化处理不利于氧化皮致密化。致密的氧化皮在腐蚀初期明显延缓了大气腐蚀进程,但在长期腐蚀过程中,反而使腐蚀进程有所加快。这些结果表明,致密的氧化皮在腐蚀过程中难以转化为腐蚀产物,保留于锈层中成为杂质和缺陷,促进了腐蚀。

关键词: 耐候钢 ; 氧化皮 ; 大气腐蚀

Abstract

Oxide scale on hot rolled strip steel has been successfully applied to decrease the corrosion loss of the steel during its transport and storage. In recent years, some efforts have been made to improve atmospheric corrosion resistance of weathering steel by oxide scale on its surfaces. However, the structure and electrochemical properties of oxide scale and their evolution during atmospheric corrosion still need to be characterized. In this work, XRD, electrochemical test and scanning electron microscopy have been carried out to investigate structures of oxide scales on surfaces of weathering steel samples and their influence on subsequent atmospheric corrosion of the samples. To produce oxide scales, the samples had been held isothermally at 400~700 ℃ in open or close spaces for different times. It has been found that oxide scales consist of Fe3O4 and Fe2O3. The electrical resistance of oxide scales is far higher than that of oxide film on sample which has not been subjected to oxidation treatment. Meanwhile, oxidation results in obviously raised free corrosion potential. Oxide scales are composed of loose outer layers and compact inner layers from which protective action is derived. The relatively compact oxide scales form at 500~600 ℃ while prolonged holding time promotes oxide scales to become compact. The limited oxygen providing inhibits oxide scales to become compact. The compact oxide scales slow down atmospheric corrosion in initial stage while they accelerate atmospheric corrosion after long time. These results indicate that compact oxide scales are difficult to transform into corrosion products and remain as inclusions and defects in the rust layers which accelerate corrosion.

Keywords: weathering steel ; oxide scale ; atmospheric corrosion

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韩军科, 严红, 黄耀, 周鲁军, 杨善武. 耐候钢表面氧化皮的结构特征及其对大气腐蚀行为的影响[J]. , 2017, 53(2): 163-174 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00140

HAN Junke, YAN Hong, HUANG Yao, ZHOU Lujun, YANG Shanwu. Structural Features of Oxide Scales on Weathering Steel and Their Influence on Atmospheric Corrosion[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(2): 163-174 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00140

相对于钢材自身,钢在生产加工过程中形成的氧化皮具有更高的化学稳定性。基于这一原理,热轧带钢表面的氧化皮已被成功应用于降低钢在储运过程中的腐蚀损耗。很多研究者希望扩展氧化皮的保护作用和应用范围,为此对氧化皮的形成演化与抗腐蚀机制开展了大量深入的研究工作。

Sun等[1~4]对低碳钢表面氧化皮的生长动力学及结构特征进行了系统的研究,发现低碳钢在800 ℃以上等温时,氧化皮在开始阶段很快增厚,但在20 s后,厚度对时间的依赖转为抛物线关系。氧化过程在钢表面的凸起处开始,然后逐渐向四周延伸。只要等温时间超过0.6 s,氧化皮中总是包含Fe2O3、Fe3O4和FeO 3种组元。氧化产物颗粒尺寸随等温时间延长而长大,但形状基本不变。文献[5~10]对热轧带钢和热轧盘条表面氧化皮的研究工作表明,通过改变加热温度、加热时间、冷却速率、供氧量、重加热等温处理温度等控制参数,能够显著影响氧化皮的组成与致密性,进而影响氧化皮在随后的腐蚀过程中的行为与作用。Dong等[11]研究了NaCl溶液中热轧带钢SS400在表面氧化皮下的腐蚀行为,发现致密氧化皮的存在能对钢基体的腐蚀起防护作用。在浸入溶液的初期,氧化皮被还原,随后有不溶性的腐蚀产物形成,并沉积于样品表面,从而增大电极电阻并减小腐蚀速率。Taniguchi等[12]发现,含Si的低碳钢在1416和1476 K的空气中加热时,会形成内外两层氧化皮,内层为FeO和Fe2SiO4构成的多微孔混合物,而外层主要是致密的FeO。Si含量越高,内层微孔尺寸越大。Pérez等[13]研究了几种成分相差很大的热轧钢的表面氧化皮的结构及其在腐蚀过程中的行为与作用,发现含7.0%Cr (质量分数,下同)和3.5%Mo的高速钢在氧化处理后表现出很强的耐腐蚀性。氧化皮的厚度、显微结构和孔隙率是决定样品腐蚀性能的直接因素,高Cr含量明显有助于改善氧化皮的致密性。

许多工作表明,表面氧化皮的存在,能或多或少减轻钢的腐蚀。但张华民等[14,15]较早期的工作表明,由于氧化皮存在缺陷和氧化皮电位明显高于钢基体导致的大阴极、小阳极效应,会引起氧化皮缺陷附近的钢基体发生严重的局部腐蚀。Meng等[16]也发现,预先存在于钢表面的腐蚀产物中的缺陷会在随后的继续腐蚀过程中产生严重的局部腐蚀。

以往对氧化皮及其在腐蚀过程中行为与作用的研究主要集中于碳钢与普通低合金钢,这类带氧化皮钢的腐蚀特点是,继氧化皮而形成的腐蚀锈层对钢基体并不能形成有效的保护。与这些钢不同的是,含有少量Cu、Cr和Ni等抗蚀合金元素的耐候钢在大气腐蚀过程中形成的锈层是致密和具有保护性的。但是,在大气环境中耐候钢致密锈层的形成往往需要几年时间,在此期间Cu、Cr和Ni合金元素逐渐富集于内锈层使其致密化。同时,在这一过程中,腐蚀会造成耐候钢的外观不佳和锈液污染,这大大限制了耐候钢结构的无涂层裸露使用(发展耐候钢的终极目标),特别是在城市环境的使用。因此,如果能够用短时加热氧化处理代替耐候钢在大气环境中的锈层致密化阶段,使致密锈层在氧化皮之下快速形成,是一个有实用价值的处理方案。目前,许多钢铁企业都在尝试将此设想变成现实,但苦于缺乏相关的基础研究和基础理论支撑。鉴于此,本工作着重研究了氧化处理对耐候钢大气腐蚀行为的影响,特别是氧化皮对腐蚀锈层形成和发展的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料为实验室25 kg真空感应炉中炼制的耐候钢,其化学成分(质量分数,%)为:C 0.054,Si 0.26,Mn 0.58,S 0.0032,P 0.006,Al 0.048,Cr 0.4,Ni 0.51,Cu 0.4,Nb 0.033,Fe 余量。钢锭经锻造后热轧成5 mm厚的钢板,两面各磨去0.5 mm备用。

将上述钢板线切割成以下3种规格:40 mm×40 mm×4 mm,用于表面宏观腐蚀形貌观察及锈层吸水-脱水实验;20 mm×10 mm×4 mm,用于氧化皮及锈层表面与截面微观形貌观察;10 mm×10 mm×4 mm,用于X射线衍射(XRD)物相分析及电化学实验。线切割后,将试样用丙酮清洗除油,打磨至800号砂纸,然后用无水乙醇清洗吹干备用。氧化实验结束后,将40 mm×40 mm×4 mm规格试样用704硅橡胶进行封镶,只裸露40 mm×40 mm工作面以待后续腐蚀实验。对用于电化学实验的10 mm×10 mm×4 mm规格试样,首先将10 mm×10 mm工作面的背面磨光,用导电胶将Cu导线粘在该背面,然后用AB胶封住除工作面以外的其余各面备用。

1.2 氧化实验

氧化实验在实验室箱式电阻炉内进行,通过调节氧化温度、氧化时间、冷却方式及供氧量来设计多种氧化工艺,具体工艺如表1所示,此处,未经氧化试样命名为No.0。其中No.5试样的限氧工艺为:用Al箔包裹住试样,然后埋在装满Al2O3粉的坩埚内,放入炉中进行氧化。其余工艺试样均直接放入炉中氧化,即正常供氧。本工作中,基于以下2个原因将氧化处理限于400~700 ℃:一是温度更高时易于在氧化皮与钢基体之间形成CO2气泡危害氧化皮与钢基体的结合,而温度更低时氧化处理效率太低;二是若加热到更高温度,冷却时钢基体会发生γα相变,也可能导致氧化皮脱落。

表1   不同试样的氧化制备参数

Table 1   Oxidation preparation parameters of different samples

SampleTemperatureTimeCooling
No.h
15003F.C.
25003A.C.
350012F.C.
440012F.C.
55003F.C.
65001F.C.
76001F.C.
87001F.C.

Note: F.C.—furnace cooling; A.C.—air cooling; No.5, limited oxygen providing

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1.3 室内加速腐蚀实验

本工作采用室内干湿循环加速腐蚀实验来模拟大气腐蚀过程。采用加速腐蚀方法不仅是为了提高效率,也是为了便于选择和控制环境参数,有利于实验结果的重现性和可比较性。具体实验方法是,将待腐蚀试样水平放置,每日早晚2次滴加2.0%NaCl (质量分数)溶液,滴加溶液量根据试样工作面面积大小而定,按照1 drop/cm2计算,为防止盐分累积,每次滴加盐水前,用去离子水冲洗试样表面1次。这样造成的腐蚀与真实的大气腐蚀很接近,主要区别在于增加了降水的频次。本实验中通过联合采用加湿器和空调,控制样品保持在25 ℃和60%相对湿度的环境中,所达到的加速效果大约是加速腐蚀1 d相当于自然大气腐蚀7~14 d[17],最长80 d的腐蚀大概可以模拟2~3 a的自然大气腐蚀。

1.4 锈层吸水-脱水实验

采用本实验室自创的一种锈层评价方法[18],根据锈层的吸水量及脱水速率来衡量锈层的致密程度,即锈层越致密,则吸水量越小,脱水速率越低。具体操作为:首先称量带锈试样的原始重量,然后将试样浸泡在去离子水中,每隔一段时间取出称量,直至其重量不再增加,然后将吸水量饱和的试样放置在室内干燥,定期称量,直到其重量降至吸水前的值,绘制样品的吸水量随时间变化的曲线。

1.5 物相分析和形貌观察

采用TTRIII多功能XRD对氧化皮及锈层进行物相分析,对未经腐蚀的样品采用块状样品定性分析,腐蚀后的样品对锈粉定量分析(用刻刀刮下锈层,与ZnO内标物均匀混合研磨成粉末,锈:ZnO=7∶3,质量比),靶材为Cu靶,扫描速率为4°/min,2θ范围为20°~70° (氧化皮)、10°~55° (带锈样品)。采用ULTRA55场发射扫描电子显微镜(SEM)对氧化皮及锈层的表面和截面进行观察分析。

1.6 电化学实验

实验采用的CHI760D电化学工作站为三电极系统,Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,测试样品为工作电极,在室温下测量样品的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线。测试均在0.5%NaCl (质量分数)溶液中进行,其中电化学阻抗的测量振

幅为10 mV,频率范围10-2~105 Hz,测量后用ZSimpwin软件对其数据进行拟合,测量极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s。

2 实验结果

2.1 氧化温度、时间与氧流量对氧化皮结构与性能的影响

图1为不同试样氧化皮的XRD谱。由该图可看出,氧化皮主要包含Fe3O4和Fe2O3,所有样品中均无FeO出现。各样品XRD谱中均出现较强的Fe峰,应该是由于氧化皮厚度较小,X射线穿透至基体产生的衍射峰。根据Fe-O相图,在临界温度570 ℃以上,会出现FeO,而在该临界温度以上等温的No.7和No.8试样谱中并未出现FeO物相峰,说明在炉冷条件下,略高于临界温度氧化处理所获得的少量FeO会分解为Fe3O4和Fe。与No.2 (空冷)和No.5 (控氧)样品相比,No.1 (炉冷、正常供氧)样品Fe2O3相对含量较大。500 ℃氧化时,No.1 (3 h)和No.3 (12 h)样品相对衍射峰强度(相对于Fe峰)明显大于No.6 (1 h),而No.1与No.3试样差别不太大,说明在开始阶段,随着氧化时间增加氧化量明显增加,但达到一定时间后增速下降。No.4和No.3试样氧化时间均为12 h,No.4 (400 ℃)各氧化物相对Fe含量均较小,明显低于No.3 (500 ℃),说明氧化温度过低时,氧化量随时间增加不明显。氧化量随温度的增加显著,No.7(600 ℃)和No.8 (700 ℃)氧化量明显大于No.6 (500 ℃),且随着氧化温度的升高,Fe2O3相对含量依次增加。

图1   不同试样氧化皮的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of oxide scales of different samples

图2为不同试样氧化皮的SEM像。由图可看出,氧化皮表面显微形貌主要由温度决定,随着温度的升高,氧化皮表面微观形貌由针叶状(No.1~No.6试样)转变为多孔状(No.7和 No.8试样)。No.1、No.2、No.4~No.6试样表面均或多或少保留了一些氧化前的粗磨痕迹,说明其氧化皮较薄。No.4和 No.6试样分别由于氧化温度过低或在较低温度下氧化时间较短,粗磨痕迹尤为明显,且含有一些孔隙类缺陷,尤其是No.4试样。No.3试样氧化时间较长,表面有轻微褶皱。比较No.2 (空冷)、No.1 (炉冷)与No.5 (炉冷控氧)试样可以看出,炉冷、正常供氧(No.1试样)使得氧化皮形貌更加均匀致密、缺陷少。No.6、No.1和No.3试样氧化温度相同,随着氧化时间依次增加,粗磨痕迹逐渐消失,氧化皮逐渐发展致密且表面缺陷减少,但氧化时间过长时氧化皮表面稍显凹凸不平(No.3试样)。No.4和 No.3试样氧化时间相同且均较长(12 h),但形貌差别甚大,No.4试样基体磨痕明显,且含有较多缺陷,而No.3试样明显更加致密均匀,说明在500 ℃以下,尽管增加氧化时间,氧化程度始终不大。No.6~No.8试样氧化时间较短(1 h),随着氧化温度升高,氧化皮显微形貌逐渐改变,由针叶状变为多孔状,No.6试样氧化皮不均匀且缺陷明显,No.8试样虽很均匀但孔隙大且多,相比较而言,No.7试样氧化皮显得更加致密。

图2   不同试样氧化皮表面SEM像

Fig.2   SEM images of oxide scales of different samples(a) No.1 (b) No.2 (c) No.3 (d) No.4 (e) No.5 (f) No.6 (g) No.7 (h) No.8

图3为不同试样氧化皮的截面SEM像。可以看出,大多数样品氧化皮厚度在10 μm以下,No.8试样的氧化皮厚度大于10 μm,说明厚度主要由氧化温度决定,如No.6~No.8试样,随着氧化温度升高,氧化皮厚度明显增加。延长氧化时间对氧化皮结构的影响在短时间内很明显,但长时间后影响会减弱。如No.6、No.1和No.3试样,氧化时间从1 h增加到3 h,氧化层明显变厚、变致密,但氧化时间延长至12 h,变化便不再明显。从截面看来,500 ℃及以下温度形成的氧化皮层内部有连贯的裂缝(No.1、No.3和No.5试样),或破碎成块状(No.2试样),但No.1和No.3试样氧化层靠近钢基体一侧较为完整,与基体结合处未出现明显裂缝,而No.2和No.5试样氧化层与基体结合处有明显裂缝出现,No.4和No.6试样氧化层极其疏松且与基体局部分离。由此可看出,氧化温度过低或较低温下氧化时间过短都会降低氧化皮的致密度及其与基体的结合程度。在500 ℃及以下温度,炉冷、正常供氧获得的No.1试样氧化皮,及在此基础上延长氧化时间获得的No.3试样氧化皮与基体结合较好,相对比较致密。氧化温度稍高时(600和700 ℃),即使氧化时间较短(1 h),氧化皮明显变厚且连贯致密。

图3   不同试样氧化皮截面SEM像

Fig.3   Cross-sectional SEM images of oxide scales of different samples (CDG—crystal drops of glue, Sub—steel substrate) (a) No.1 (b) No.2 (c) No.3 (d) No.4 (e) No.5 (f) No.6 (g) No.7 (h) No.8

图4为不同试样腐蚀前的EIS。综合考虑图3和4,认为带氧化皮的样品相当于一个电阻与一个电容并联,即可采用图5[19]所示电路模型对EIS进行拟合(其中,Rs为溶液电阻;Qc为氧化皮电容;Rc为氧化皮电阻,其大小对应样品表面氧化皮(膜)的电阻),求出等效电路元件参数。结合图4图5可知,裸钢样品表面氧化膜的电阻高达1000 Ω以上,这表明在氧化处理之前,裸钢表面已具有致密的氧化膜。氧化处理形成氧化皮后,这一电阻明显升高,即使在图3的截面像中最为破碎的氧化皮(No.4和No.6试样)的电阻也达到2000 Ω以上,而最完整的氧化皮(No.3和No.7试样)电阻可达5000 Ω以上。

图4   不同试样腐蚀前的EIS

Fig.4   EIS of different samples prior to corrosion

图5   图4中EIS的等效电路模型[19]

Fig.5   EIS equivalent circuit model of Fig.4[19] (Rs—solution/electrolyte resistance, Qc—capacitance of oxide scale, Rc—resistance of oxide scale)

氧化皮电阻比截面像更本质地反映氧化皮的致密程度。由截面SEM像可见,各样品上氧化皮都呈现破碎和疏松的形态,但由EIS可见,各样品的电阻均较大,不可能由如此疏松的氧化皮所产生。因此推测,本实验中所有的氧化处理都导致在紧邻钢基体处形成了致密氧化皮,这层氧化皮是非常完整的,它可能很薄,以致于在截面观察中难以发现(很可能与钢基体紧密结合而难以区分)。由此可知,氧化处理导致的氧化皮由厚而疏松的外层和薄而致密的内层构成。

图6为不同试样腐蚀前的极化曲线。表2为由图6极化曲线得到的自腐蚀电位和腐蚀电流。图6表2对以上推测提供了支持。相对于裸钢样品,氧化处理使自腐蚀电位明显升高而腐蚀电流显著下降。同样,500 ℃长时间氧化的No.3试样与600 ℃等温的No.7试样的自腐蚀电位最高,腐蚀电流最小,获得了最佳的保护性。

图6   不同试样腐蚀前的极化曲线

Fig.6   Polarization curves of different samples prior to corrosion (E—free corrosion potential, i—corrosion current density) (a) No.0~No.5 (b) No.6~No.8

表2   不同试样腐蚀前的自腐蚀电位与腐蚀电流

Table 2   E and i of different samples prior to corrosion

Sample No.E / Vi / (10-5 Acm-2)
0-0.46109.4290
1-0.39160.9224
2-0.42321.0550
3-0.33920.7734
4-0.42961.4820
5-0.40121.2500
6-0.46330.9816
7-0.37080.4504
8-0.42720.5549

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2.2 带氧化皮样品的腐蚀行为

图7为不同试样腐蚀初期锈层的XRD谱。表3为不同试样腐蚀80 d后锈层物相相对含量及α/γ*[20~22]值(其中,α代表α-FeOOH;γ *代表β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的总和)。图7表明,在经历短期腐蚀后,样品表面产生了多种羟基氧化铁,同时Fe2O3消失不见,表明在腐蚀发生后,氧化产物发生了转变。随着腐蚀时间的延长(表3),腐蚀产物的构成种类没有变化,但各种腐蚀产物所占比例逐渐发生变化。值得注意的是,在腐蚀80 d的各样品中,反而是裸钢中稳定相α-FeOOH所占比例最大,致密的无定形相含量也最高。

图8为不同试样腐蚀80 d锈层表面SEM像。可以看出,经过长时间腐蚀后,样品可按表面特征分为3组。No.1和No.3~No.5试样为一组,其基本特征为,锈层表面光滑致密,但局部存在较小鼓泡。No.2、No.6和No.8试样构成一组,共同特征为,表面粗糙。仔细观察可发现,这种粗糙的表面是由于大量鼓泡破裂导致的。而No.0和No.7试样为一组,其特征为表面存在较大鼓泡,且未发生破裂。这些表面特征实际上反映了锈层内部的应力状态。大而少的鼓泡表明锈层内应力集中于少数区域,而破裂的鼓泡表明锈层内应力已超过了锈层的断裂强度。

表3   不同试样腐蚀80 d后锈层物相相对含量及α/γ*[20~22]

Table 3   Relative content of phases and α/γ * values[20~22] of rust layers of different samples corroded for 80 d

Sample No.α-FeOOHβ-FeOOHγ-FeOOHFe3O4δ-FeOOHα/γ*[20~22]
00.961.752.182.5392.580.15
11.092.223.632.4090.660.13
21.002.142.862.4591.550.13
31.123.653.193.0588.990.11
40.822.502.341.9792.370.12
51.414.793.133.0187.660.13
61.303.203.593.2788.640.13
70.932.082.642.6791.680.13
81.422.964.144.6486.840.12

Note: γ *—the sum of β-FeOOH, γ-FeOOH and Fe3O4

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图8   不同试样腐蚀80 d锈层表面SEM像

Fig.8   SEM images of rust layers of different samples corroded for 80 d(a) No.0 (b) No.1 (c) No.2 (d) No.3 (e) No.4 (f) No.5 (g) No.6 (h) No.7 (i) No.8

图9为不同试样腐蚀80 d锈层截面SEM像。由图可见,相对于破碎的氧化皮(图3),腐蚀锈层的连续性显著增强,尤其是No.0、No.3和No.6~No.8试样的表面锈层中,很少出现平行基体的贯穿裂纹。这可能是由于常温进行的电化学过程比高温氧化更加缓慢,应力易于松弛。而No.1、No.2、No.4和No.5试样的锈层略显破碎迹象,并呈现多条贯穿的大裂纹,很可能来自于氧化皮的遗传。需要说明的是,截面像中看到的裂纹与锈层表面像所见的鼓泡不同,它们从不同侧面反映了锈层中的应力。

图9   不同试样腐蚀80 d锈层截面SEM像

Fig.9   Cross-sectional SEM images of rust layers of different samples corroded for 80 d(a) No.0 (b) No.1 (c) No.2 (d) No.3 (e) No.4 (f) No.5 (g) No.6 (h) No.7 (i) No.8

实验测得了不同试样腐蚀5、15、30、45、60和80 d的极化曲线,结合图6表2不同试样腐蚀前的极化曲线,从而得到了不同试样腐蚀不同时期的自腐蚀电位,如表4所示。

图10为带锈层试样EIS的等效电路模型[23,24],其中,Cr表示电极表面与溶液的双电层电容,Rr表示锈层电阻,Cd表示钢基体与渗入锈层的溶液构成的电容,Rt表示电荷传输电阻,Rw表示Warburg阻抗。锈层电阻Rr的大小可以反映锈层的致密程度及其导致的阻碍Cl-透过能力,故可用来评估锈层的保护性。

表4   不同试样腐蚀不同时期的自腐蚀电位

Table 4   E of different samples corroded for different times

Sample No.0 d5 d15 d30 d45 d60 d80 d
0-0.4610-0.7362-0.6642-0.6207-0.5898-0.5786-0.5707
1-0.3916-0.7066-0.6459-0.6390-0.6246-0.6114-0.6111
2-0.4232-0.7170-0.6387-0.6406-0.6167-0.5931-0.5915
3-0.3392-0.5467-0.6570-0.6047-0.5810-0.6062-0.5914
4-0.4296-0.7689-0.6802-0.6087-0.5951-0.5627-0.5550
5-0.4012-0.7370-0.6531-0.6427-0.6230-0.5826-0.5890
6-0.4633-0.7753-0.6177-0.6627-0.5882-0.5667-0.5451
7-0.3708-0.7030-0.6994-0.6507-0.5802-0.5611-0.5475
8-0.4272-0.5771-0.6691-0.6329-0.5691-0.5547-0.5507

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根据图10的等效电路模型拟合EIS,得到锈层电阻,如表5所示。该锈层电阻表明,在腐蚀发生后,样品电阻大幅度下降,这表明是腐蚀破坏了氧化皮的完整性,而在腐蚀过程中形成的锈层的致密性及其阻碍电荷传输的能力远不及原来的致密氧化皮。无论是氧化皮还是腐蚀产物,都是共价键为主的物质,其本征电阻都很高,它们在电化学测试中所通过的电流,主要借助它们自身裂纹、缝隙中的电解液而通过,它们越致密,缺陷越少,导电通路越少,电阻越高。因此,电阻测量能够反应它们的致密性。相对于裸钢样品,可以看到,在腐蚀初期,带氧化皮样品的电阻(表5)和自腐蚀电位(表4)均较高。但是,随着腐蚀时间延长,形势逐渐反转。当腐蚀延续到80 d时,普遍出现带氧化皮样品的电阻和自腐蚀电位反而低于裸钢腐蚀样品的情况,并且氧化皮越致密,长期腐蚀性能越差,仅No.7试样是个例外。

表5   不同试样腐蚀不同时期的锈层电阻

Table 5   Electric resistances of rust layers of different samples corroded for different times

Sample No.5 d15 d30 d45 d60 d80 d
033.1236.8959.4555.9558.8166.37
139.1932.3735.7644.8050.2161.98
237.4833.4836.0338.9144.6245.89
351.6038.7243.6938.1349.1350.87
430.6429.8849.0642.0263.5263.44
530.7128.8633.2740.2950.8462.75
625.3730.6549.9562.2383.5886.70
755.5633.0856.7471.7784.5898.09
8133.7041.7247.5265.2081.6092.53

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图10   带锈层试样EIS的等效电路模型[23,24]

Fig.10   EIS equivalent circuit model for different samples with rust layers[23,24] (Rr—rust layer resistance, Cr—rust layer capacitance, Rt—charge transfer resistance, Cd—double layer capacitance, RW—Warburg diffusion impedance)

图11为不同试样腐蚀80 d后锈层的吸水-脱水曲线。可以看到,No.0试样(裸钢)腐蚀80 d的样品吸水量小而脱水迅速,表明它的锈层很致密;而原本带有致密氧化皮的No.1和No.3试样在腐蚀80 d后吸水量大且脱水迅速,表明它们锈层疏松,多储水的孔洞和脱水的通道。这些结果与电化学测量结果一致。

图11   不同试样腐蚀80 d后锈层的吸水-脱水曲线

Fig.11   Absorption-dehydration curves of rust layer of different samples corroded for 80 d

3 分析讨论

以往解释带氧化皮钢的腐蚀行为,强调氧化皮自身缺陷处的局部腐蚀效应(所谓大阴极小阳极效应),但本实验中对带氧化皮样品的电化学测试(图4和6)显示,氧化皮的电阻远大于裸钢表面的氧化膜(很薄,但接近完整)并使样品的自腐蚀电位显著上升。这一结果说明,内层氧化皮是缺陷密度很低而接近完整的。由于腐蚀会导致带氧化皮样品的电阻显著下降,因此氧化皮主要是在腐蚀过程中发生破坏而产生了缺陷。其原因是,氧化皮在腐蚀环境中自身是不稳定的,可能发生重新溶解再沉淀形成腐蚀产物。

本实验中观察到的一个值得注意的现象是,氧化皮对初期腐蚀起阻碍作用而对长期腐蚀起促进作用,并且氧化皮越致密,其对初期腐蚀的阻碍作用和对长期腐蚀的促进作用都越显著。联系氧化皮在腐蚀过程中将发生转化这一趋势,就不难理解这一现象。氧化皮越致密,其对腐蚀介质的阻隔作用越显著,同时,其自身也越稳定,抗转化能力越强,因而表现为在腐蚀初期为样品提供了优良的保护性。但是,在电化学腐蚀环境下,形成于高温氧化环境的氧化皮本质上是不稳定的。氧化皮的致密只意味着它的转化可能放缓或不彻底,并不表明它不转化。在长时间腐蚀后,这些转变不彻底的氧化皮残留于锈层中,成为杂质和缺陷,破坏了锈层的完整性,因此对腐蚀起到加速作用。

至于氧化皮致密的No.7试样与以上分析的不一致,可能是因为其氧化皮较薄(图3),在锈层中留下的杂质量也相对较少,因而对锈层完整性破坏较轻。

以上分析表明,利用氧化皮来保护耐候钢,主要是对初期腐蚀起抑制作用,加快锈层稳定化,克服耐候钢结构初期外观不佳、锈液流挂的缺点,而不是提升耐候钢的长期腐蚀性能。氧化皮能起到这些作用的原因可能是因为氧化皮的吸水效应增加了样品表面在腐蚀初期的湿润时间,同时,在内层氧化皮中合金元素有所富集[25,26]。根据本实验的结果,为发挥氧化皮的有利作用,氧化皮不一定需要很致密,以利于氧化皮在随后的腐蚀过程中基本转化为腐蚀产物,保证锈层的完整性。

4 结论

(1) 耐候钢在400~700 ℃等温氧化时,氧化皮由Fe3O4和Fe2O3构成,分为内外两层,外层疏松而内层致密。在500~600 ℃等温时,氧化皮最致密,且其致密度随氧化时间延长而增加。限氧条件下氧化,不利于氧化皮的致密化。致密氧化皮的电阻远高于裸钢表面的氧化膜,并使钢的自腐蚀电位显著上升。

(2) 相对于裸钢,氧化皮明显延缓了钢的初期腐蚀。氧化皮越致密,这一延缓效应越显著。但对长期腐蚀而言,氧化皮反而会促进腐蚀。氧化皮越致密,其促进腐蚀的效应越显著。

(3) 在腐蚀过程中,氧化皮逐渐转化为锈层。氧化皮越致密、越稳定,越不易转化为腐蚀产物。锈层中残留的未转化的氧化皮将成为锈层中的杂质和缺陷,促进进一步的腐蚀。致密度适中的氧化皮可起到加速大气腐蚀过程中锈层稳定化的作用。

The authors have declared that no competing interests exist.


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