镍基高温合金作为复杂的多元体系,其凝固过程中先后有多种相变发生。Yukawa等^[1]以合金IN-100为例进行研究,认为一般条件下高温合金的凝固过程有以下几种相变特征：在合金熔体冷却到熔点之下后,γ-固溶体作为领先相以枝晶的形态从熔体中生成;紧接着是初生MC碳化物在熔体中析出;然后是γ-枝晶迅速粗化和MC碳化物相应生长的过程;直到凝固的最后阶段,γ/γ′-共晶团从枝晶间的残余液体析出,同时,在领先相γ-枝晶的基体上,出现细小的γ′颗粒的固态析出。所以一般的镍基高温合金铸态组织主要由大量的γ-枝晶和少量的MC碳化物及γ/γ′-共晶团还有固态析出γ′颗粒组成。

在用于等轴晶和定向凝固铸件的高温合金中,一般会加入一定量的C元素,通过碳化物的形成来强化晶界^[2,3]。在单晶合金的发展中,由于晶界的消失,晶界强化元素如C、Hf、B和Zr被大大减少甚至完全去掉,以提高热处理中合金的初熔温度。但最近以来,少量C元素又被加入一些商用单晶高温合金中,目的是用来净化合金、减轻难熔元素的偏析和强化那些难以避免的小角度晶界^[4~6]。研究^[7,8]表明,在加了0.1%C (质量分数)的单晶合金中,会在合金的熔点附近形成富Ta的MC碳化物。这些MC碳化物的形成虽然对其它元素的偏析行为有所改变,也能阻止枝晶间的对流,因而能减轻雀斑等缺陷的产生^[9],但对整体枝晶组织的形成影响不大,与合金基体组织也无共格关系^[10,11]。

作为铸造高温合金中的重要组成相,MC碳化物的形成主要受合金成分和铸造工艺影响。人们过去的大量工作^[12~18]主要是研究初生MC本身在各种凝固条件下的形态、尺寸和体积分数的变化。对于凝固过程中先后出现的MC碳化物析出和γ/γ′共晶反应,人们一般作为2个相互独立的相变过程来研究,即稍低于合金液相线的L→L+MC以及更低温度的共晶反应L→γ/γ′ ^[1]。但也有近期研究^[19~21]认为,在含C高温合金低速凝固条件下,L→γ/γ′共晶反应前会发生包晶反应L+MC→γ/γ′。研究者^[22~25]对铸造高温合金的凝固过程和相析出进行了大量研究,一般认为共晶的领先相会在γ初生相上优先形核,尚未注意到另一个初生相MC型碳化物与共晶形成彼此之间的相互关系。本工作的主要目的就是通过相应实验来考察初生MC碳化物对高温合金凝固过程特别是后续的γ/γ′共晶反应及最终铸态组织可能产生的影响。

1 实验方法

本实验所用高温合金是含低C的CM247LC,其化学成分(质量分数,%)为：C 0.094, Al 5.49, Ti 0.74, Cr 8.03, Mo 0.50, Co 9.41, W 9.87, Ta 2.9, Hf 1.36, Ni 余量。首先在VIM-IC 5S大型真空定向凝固炉中将合金CM247LC铸成直径为20 mm的单晶试棒,再用带液淬装置的小型定向凝固炉对试棒进行重熔和定向凝固实验。为了清楚地观察凝固过程中的组织演化,需要采用较低的温度梯度和凝固速率,目的是建立一个较宽大的固/液共存区即糊状区,形成较长时间的凝固过程。为此将炉子底部的隔热板进行了加厚,并去掉了隔热板下面的冷却水套。

实验前先将小型定向凝固炉预热到1500 ℃,将装入陶瓷保护管中的单晶试棒在Ar保护下从底部通过隔热板升入炉中,使试棒上半部熔化。再将试棒以0.2 mm/min的速率向下抽拉,使试棒的被熔化部分保持原有晶向进行单晶定向凝固。经测定,凝固过程中糊状区的平均温度梯度约为5.1 K/mm。等试棒抽拉到设定距离后打开夹持装置,试棒落入炉下的水箱得到液淬,从而使糊状区中凝固过程的状态得到冻结保存。

除了对试棒进行纵向切片,还在水淬的糊状区内截取了20个横截面,用来考察凝固过程中的相变过程和组织变化。将样品研磨和抛光后用1.5 g CuSO₄+40 mL HCL+20 mL C₂H₅OH溶液进行腐蚀,用Axioplan 2型光学显微镜(OM)进行组织观察,并计算出不同截面位置处的固相分数。并采用Ultra-55型扫描电子显微镜(SEM)对必要的样品进行观察和电子背散射衍射(EBSD)取向成像。利用SEM附带的能谱分析仪(EDS)分析形成的碳化物成分。

2 实验结果与分析

2.1 γ相枝晶的形成

图1a中的试棒纵截面为水淬的糊状区上部,显示出典型的γ相柱状树枝晶生长形貌。图1b中的横截面位于枝晶尖端后3.25 mm,比起枝晶尖端温度降低了约16.6 K,此时γ-枝晶的固相体积分数约为0.52,枝晶间还有大量的液体。图1c中的横截面位于固/液共存区底部,在枝晶尖端后约20.00 mm,比枝晶尖的温度低约102.0 K,此时凝固过程基本结束,在粗化的枝晶间能看到少量的γ/γ′共晶和初生MC碳化物。总的固相体积分数约为0.97,绝大部分为γ-枝晶。可见合金的凝固过程主要是γ相枝晶的长大过程。

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图1   水淬试棒上部的纵截面和糊状区不同深度的横截面

Fig.1   OM images of longitudinal section in the quenched sample (a), and transverse sections in depths of 3.25 mm (b) and 20.00 mm (c) in the mushy zone

不论从试棒的纵截面还是横截面,都可看到所有树枝晶的取向完全一致。由于没有发现任何大小角度的晶界,可认为试棒为质量很好的单晶铸件。

2.2 MC碳化物的析出

图2a中的横截面位于枝晶尖端后1.15 mm,比凝固前沿温度降低了5.9 K,固相分数约为0.28。在γ-枝晶旁边的水淬液体中,可见一个尺寸约10 μm的粒状初生MC碳化物。由于在更前位置没有发现MC的存在,说明初生MC碳化物开始形成的部位是在γ-枝晶尖端稍后约1 mm的深度。图2b中的横截面位于枝晶尖端后约1.75 mm处,相应的温度下降8.9 K,固相分数约为0.42,粒状MC碳化物尺寸明显增大。由于γ-枝晶的横向长大,初生MC碳化物已经被部分裹陷。图2c中的横截面位于枝晶尖端后约19 mm处,相应温度下降了97 K,已经处于凝固末期,枝晶间液体很少,但γ/γ′共晶反应即将但还未开始。MC碳化物已长成更大尺寸的块状或锚状。值得注意的是,碳化物块一端裹在γ-枝晶内,另一端则伸到枝晶间的残余液体中。由于凝固速率较慢,液体中元素扩散比较充分,MC碳化物能从液体中得到足够的形成元素,从而长成粗大的块状或锚状形状。

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图2   糊状区中不同深度横截面的MC碳化物形貌

Fig.2   Transverse section morphologies of MC carbides in depths of 1.15 mm (a), 1.75 mm (b) and 19.00 mm (c) in the mushy zone

2.3 γ/γ′共晶反应

图3a和b的横截面处于γ/γ′共晶反应刚开始的位置,显示了γ/γ′共晶团的形核状态。由于形核是在瞬间发生,紧接着是γ/γ′的快速生长,所以核心部位的共晶组织非常细密。图3a和b上显示的核心已经有了不同程度的生长。快速生长的γ/γ′共晶前沿会产生一个溶质扩散边界层,在水淬时形成一层浅亮色包壳。特别值得注意的是,这些γ/γ′共晶团的核心不是依附在γ-枝晶上,也不是从枝晶间的液体中产生,而是以初生MC碳化物为基底形成。

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图3   水淬糊状区中γ /γ'共晶以MC碳化物为基底的形核和长大过程

Fig.3   Transverse sections of the water quenched mushy zone showing the nucleation (a, b) and growth process (c, d) of γ /γ' eutectic islands based on the existing MC carbides

在更深一点位置的截面显示了γ/γ′共晶在枝晶间液体中的继续长大(图3c)。由于生长速率的降低,共晶片层变得越来越粗大,形成花瓣状的组织。需要注意的是,图3c中γ/γ′共晶团的形核也是以初生MC为基底,核心处于锚状MC 2个晶面的夹角处。

图3d中的横截面接近试棒糊状区的最低端部位,凝固过程接近完成。图中的3个γ/γ′共晶团都是以初生MC为基底形成。这并非偶然现象,因为在对本试棒的OM观察中发现,几乎所有的γ/γ′共晶团的核心部位都存在初生MC。这说明在凝固过程中2者之间确实存在某种相依关系。

需要指出的是,在共晶反应基本完成后,由于低熔点元素的富集,仍会有极少量的残余液体存在于枝晶间,使得凝固过程并没有完全结束。一般还需延续一些时间,才会使这些微小熔池完全消失。

2.4 MC碳化物成分

用EDS对铸态组织中的6个初生MC碳化物进行了成分分析。各元素i的平均含量列于表1,并与母合金中相应元素含量 C0i做了对比,用比值kⁱ= CMCi/ C0i表示元素i在MC碳化物和合金基体中的分配比,显示其对初生MC形成所起的作用。可以看出,元素C、Ta、Hf和Ti的k远高于1,为典型的MC形成元素。而元素Al、Ni、Co和Cr的k远小于1,几乎不存在于MC中,当初生MC从合金熔体中形成时将这些元素排出,从而在MC的生长前沿发生富集。相比之下,Mo和W的k只是分别大于和略小于1,对MC形成的促进或阻碍作用远没有其它元素那样明显。

2.5 MC碳化物和γ/γ′共晶与γ相之间的取向关系

图4a为试棒某横截面轻微腐蚀后的OM像,显示了包括γ相、MC碳化物和γ/γ′共晶团的典型铸态组织。其中MC处于γ/γ′的核心位置,为后者形核结的基底。图4b为相应的EBSD取向图。其中γ相、MC和γ/γ′分别呈红、深蓝和黄色,说明它们具有明显不同的取向。初生MC是从液体中自由析出,具有随机的晶体取向,不受初生γ相取向的影响。而γ/γ′是在初生MC的某个晶面上形核长大,其取向由MC相应晶面所决定,也与初生相γ的取向无关,因而在EBSD取向图中呈现明显不同的颜色。

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图4   水淬糊状区横截面的OM像和EBSD取向成像图

Fig.4   OM image (a) and EBSD orientation map (b) showing solidification structure consisting of MC carbide, γ /γ' eutectic and γ dendrite

图5a为试棒另一截面的SEM像,显示γ相、MC和γ/γ′的典型组织,由于没有进行腐蚀,γ/γ′共晶的片状组织没有显示出来。图5b为相应的EBSD取向成像图,其中γ相与图4b中的一样也呈红色,这是因为2个截面来自同一单晶试棒,其基体γ相的取向是一致的。值得注意的是,MC碳化物和γ/γ′共晶体都是蓝色,显示了在此切面上,MC与γ /γ′有着相同的取向,但它们与基体γ相的取向则无关系。这再次证明了是MC碳化物而不是γ相在γ /γ′形核结晶时起了基底作用,从而决定了γ /γ′的取向。这也说明在单晶试棒的γ相基体上有着许多杂乱取向的微小晶粒,影响了铸件单晶的完整性。

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图5   水淬糊状区横截面的SEM像和EBSD取向成像图

Fig.5   SEM image (a) and EBSD orientation map (b) of another section showing the structure and crystal orientations of γ-dendrite, MC carbide and γ /γ' eutectic

3 讨论

3.1 凝固过程

图6为合金在本实验条件下的定向凝固过程示意图。随着凝固前沿的推进,合金熔体由于温度降至熔点以下而进入糊状区。糊状区可分为几个部分,作为凝固过程的相应阶段：(1)首先是在糊状区的顶端液相中,γ相作为领先相以枝晶形貌长出,表现为L→γ的单相凝固。从本实验结果看,此过程比较短暂,仅达枝晶尖端后约1.15 mm,相应的温度下降约为5.9 K,固相分数约为0.28;(2) 在随后的第二阶段除了继续进行L→γ,还发生了初生MC碳化物从液体中析出长大(L→MC)。这个阶段占了整个凝固过程的绝大部分,主要表现为γ枝晶的持续长大和粗化,MC碳化物只占很小的分量。此阶段长度达约20 mm,相应的温度下降约为92 K,固相分数最后达到约0.95;(3) 凝固的最后阶段,以γ /γ′共晶组织的析出(L→γ /γ′)为特征。其特点是γ /γ′依附在MC碳化物上而不是γ相上形核长大,因而其取向由MC决定而与γ相无关。此阶段的γ /γ′共晶反应比较快,在糊状区中所占长度约为2 mm。但由于低熔点元素的富集,仍会有极少量的残余液体以微小熔池的方式存在于枝晶间,延迟了凝固过程的完全结束。

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图6   糊状区内凝固过程示意图

Fig.6   Schematic of solidification sequence in the investigated mushy zone

3.2 MC碳化物作为γ /γ′共晶的形核核心

固相的结晶都以形核开始,而且尽可能以已存在的固相质点作为异质核心,这样可以大大减少形核阻力。在γ /γ′共晶团结晶开始前,固/液相区中已存在γ相枝晶和初生MC 2种先行相,其中γ相占了绝大多数的体积和表面积分量。更为重要的是,γ /γ′共晶团中的γ和γ′相与γ-枝晶完全或几乎完全同质同构。所以先行相γ-基体应该是γ /γ′共晶形核的最佳基底。相比之下,MC不但数量少,其化学成分和晶体结构都与γ /γ′显著不同。但事实上,如图3所示,在本实验条件下,γ /γ′在固液相区中的析出却是选择MC而不是γ-枝晶作为结晶形核核心。

对于这种异常现象,可以推测为：在初生MC碳化物长大时,由于元素Al、Ni、Co和Cr不被容纳(表1),被排除在MC周围形成富集。其中Al和Ni为γ′相形成元素,Ni、Co和Cr为γ相形成元素,造成了γ′和γ两相共生的良好条件。特别是当凝固速率低时,MC呈大尺寸块状,排出大量的γ′和γ形成元素,且不易扩散,容易使MC周围的液体成分超过饱和度而发生γ /γ′共晶反应。这种化学势的优势在先行相γ枝晶的界面上并不具有,因其自身消耗了γ相形成元素,使得液体成分难以达到γ /γ′共晶反应所需要的饱和度。当然,上述解释只是一种推测,还需进一步验证。总之,对MC碳化物优先成为γ /γ′共晶反应核心并引起共晶团杂乱取向这一现象,还需进行更深入的研究。

3.3 一般铸件中的MC碳化物和γ /γ′共晶

本实验中使用了较低的凝固速率,以实现较缓慢的凝固过程和得到较粗大的铸态组织,从而能够观察到MC碳化物对共晶体析出的显著影响。可以想象,在较高的凝固速率条件下,细小的MC碳化物排出的γ′和γ形成元素的总量会减少,富集程度不高,MC周围γ′和γ两相共生的化学势优势将减弱,因而对γ /γ′共晶反应的促进作用将减小。另一方面,由于MC的尺寸很小,很难切到其正好处在γ /γ′共晶体核心位置,这也是长期以来MC对γ /γ′共晶体的形核激发作用一直没有被发现的原因之一。

图7为合金在抽拉速率为3 mm/min下铸成的单晶铸件中的一个切面。由于凝固速率较快,MC碳化物比较细小。某些MC碳化物处在γ /γ′共晶体的形核位置(如图7箭头所指),这说明,MC碳化物对γ /γ′共晶体形核结晶的影响仍然存在。

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图7   CM247LC铸件的铸态组织

Fig.7   As-cast structure of a CM247LC casing, showing the γ /γ'-eutectics nucleated on the small MC carbides

3.4 γ /γ′′共晶与γ相之间的取向关系

在本实验中,所谓的单晶凝固只保证了基体γ相的单晶性。从图4和5可以看出,铸态组织中的MC和γ /γ′共晶体与基体γ相的取向并不一致。特别是γ /γ′共晶在整个组织中具有不小的体积分量,这就严重影响了铸件单晶的完整性。在抽拉速率较高时,以MC为基底形核的γ /γ′会减少,但却不会消失,即使在生产条件下也会出现(图7)。也就是说,所谓的“单晶”铸件虽然在宏观上并无杂晶和雀斑等晶粒缺陷及其形成的晶界,所有枝晶的生长方向都是一致的,但在微观上却并不是单晶组织,因为枝晶间存在着杂乱取向的γ /γ′共晶体,成为微小的杂晶晶粒。

需要注意的是,在对铸件进行固溶热处理时γ /γ′共晶一般不会全部溶掉,而是有相当部分的残留。这些晶向杂乱的残余γ /γ′共晶体会给“单晶”部件的高温性能带来隐患;它们也可能作为再结晶的核心,长大成较大的杂晶晶粒。因此对于γ /γ′共晶基础上形成的杂晶在热处理中的行为,也需要做进一步的研究。总之,如何使高温部件的晶体组织成为名副其实的单晶,从而实现高温性能的最佳化,应引起注意。

4 结论

(1) 初生MC碳化物在γ枝晶尖端稍后的液体中析出,并受到逐渐粗化的γ枝晶的裹陷,依靠与枝晶间液体的接触,能够连续生长为较粗大的块状或锚状。

(2) 凝固过程最后阶段中γ /γ′共晶体的形核核心是与其化学成分和晶体结构显著不同的初生MC碳化物,而不是几乎完全同质同构的初生γ相。推测其原因是,MC周围同时富集Al、Ni、Co和Cr等γ′和γ相形成元素,造成了γ′和γ两相共生的良好条件。

(3) 在生产条件下定向凝固的铸件中,也能发现以MC为核心的γ /γ′共晶体组织。说明随着凝固速率提高,MC尺寸变小,但对γ /γ′共晶体的形核激发作用却不会消失。

(4) 由于初生MC碳化物是从液体自由析出,依附在MC上形核长大的γ /γ′共晶体的取向也是杂乱的,与γ相基体并不一致,这使得宏观上为单晶组织的高温合金铸件在微观尺度上却是多晶体。

The authors have declared that no competing interests exist.