稀土永磁材料作为重要的金属功能材料,被广泛应用于信息电子、节能家电、新能源汽车、风力发电、医疗卫生、航空航天等领域。从钕铁硼材料发明以来,人们尝试使用廉价的稀土Ce (或混合稀土MM)替代磁体中的Nd^[1~13]。近年来,随着烧结Nd-Fe-B磁体总产量不断上涨,对稀土金属使用不平衡的问题突显出来,为了解决高丰度稀土资源Ce的平衡利用和高质化利用问题,同时降低磁体制造成本,(R, Ce)-Fe-B永磁材料的研究成为热点^[5~13]。新型(R, Ce)-Fe-B磁体及其制备技术已经在相关磁体制造企业成功实现产业化,形成了系列化的新型含Ce磁体产品。

烧结稀土永磁体的力学性能直接决定其加工性能的好坏,影响其制造成本和服役可靠性。改善烧结稀土永磁材料的力学性能,同时不降低(或少降低)其磁性能,一直是相关领域科研人员和磁体制造企业密切关注的问题^[14~30]。其中,李安华等^[17~28]对烧结Nd-Fe-B磁体的力学特性、断裂行为、强韧化和抗冲击性能等进行了较为全面的研究工作。目前,对(R, Ce)-Fe-B磁体的研究主要集中在磁体的微观结构、磁性能及如何提高其矫顽力等方面,对磁体力学性能研究很少。周晓庆等^[11]研究了少量Ce替代Nd(Ce/ΣRE≤0.2)对烧结Nd-Fe-B磁体抗弯强度的影响。Jin等^[31]研究了La-Ce混合金属(La：35%,Ce：65%)添加的烧结R-Fe-B磁体的力学性能,包括抗压强度、抗弯强度、Vickers硬度和Young's模量,但是,La-Ce添加的磁体与不含La的Ce-Fe-B磁体的合金成分、微结构和性能等有明显差别。对Ce-Fe-B磁体的力学特性、断裂机理的研究尚鲜见报道。本工作对Ce-Fe-B磁体(不含La)的抗弯强度、断裂韧性、Vickers硬度及脆性指数等进行研究,并对磁体的微观断口进行分析,探讨铈磁体的力学特性、断裂机理与其合金成分和微观组织结构之间的关系。

1 实验方法

本实验以不同Ce含量的系列商业磁体作为研究对象,研究Ce含量对烧结(R, Ce)-Fe-B磁体力学性能及可加工性能的影响,并与不含Ce的普通烧结Nd-Fe-B磁体进行对比。实验磁体的化学成分为：(R_1-xCe_x)_30.5’31.5Fe_bal.B₁M₁ (质量分数,%;R包含有Nd、Pr和少量Gd 3种稀土元素,其中Nd和Pr的质量分数之比为3:1,M包含有Co、Al、Cu、Nb (或Zr) 4种元素;x=0、0.15、0.30、0.35、0.40、0.45,质量分数)。采用NIM-2000H磁滞回线仪对磁体的磁性能进行测试,采用MTS Landmark型电液伺服试验系统对实验磁体的抗弯强度和断裂韧性进行测试。抗弯强度每个条件测试5个试样,断裂韧性每个条件测试3个试样,并对测试结果求平均值。抗弯实验参考标准YB/T 5349-2014,采用三点弯曲实验法进行(图1a)。抗弯试样尺寸为5 mm× 6→mm×19 mm (注：箭头^→代表磁体的易磁化c轴方向,下同),测量跨矩为14.5 mm,加载位移速率0.5 mm/min。断裂韧性K_IC的测量采用单边切口梁法进行(图1b),参考标准GB/T 4161-2007,试样尺寸为 5→mm×10 mm×45 mm,切口宽度<0.2 mm,切口深度5 mm,实验跨距40 mm,加载位移速率0.1 mm/min。采用TUKON 2500-6全自动Vickers硬度计测试磁体硬度,参考标准GB/T 4340.1-2009,试样采用直径10 mm、长 10→mm标准样品,并对测试表面进行金相抛光处理。Vickers硬度的实验载荷为300 N,保压时间10 s,每个样品测量3个点,对测试结果求平均值。对于成分及磁性相同的同种磁体,所有实验样品全部由同一块状磁体采用电火花线切割方法加工得到,力学实验样品均为热退磁状态。利用JSM-7001F扫描电子显微镜(SEM)对试样的微观断口形貌进行观察分析,并利用其附带的能谱仪(EDS)对其进行成分分析。

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图1   磁体抗弯实验和断裂韧性实验示意图

Fig.1   Schematics of three-point bending test (a) and fracture toughness test (b) of the magnets(L_s—span for bending test, S—span for fracture toughness test, F—loading, unit: mm)

2 结果和讨论

2.1 Ce-Fe-B磁体的磁性能与力学性能

实验磁体的磁性能和其它物理性能见表1。随着Ce含量的增加,磁体密度不断升高,这是因为Ce₂Fe₁₄B的密度大于Nd₂Fe₁₄B^[1]。

采用脆性指数公式B=H_V/K_IC (硬度H_V表征材料在表面上不大体积内抵抗变形的能力;断裂韧性K_IC为张开型平面应变条件下的临界应力强度因子,反映材料抵抗裂纹扩展的能力),对不同Ce含量磁体的脆性指数进行计算,脆性指数越低,代表磁体的可加工性能越好^[32]。图2所示为磁体的三点弯曲实验的典型实验曲线。表2列出了烧结(R_1-xCe_x)_30.5’31.5Fe_bal.B₁M₁磁体的力学性能测试结果及计算得到的脆性指数,并与不含Ce的普通烧结Nd-Fe-B磁体性能进行对比。

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图2   烧结(R, Ce)-Fe-B磁体抗弯实验的典型载荷-位移曲线

Fig.2   Typical load-displacement curve of the bending tests of sintered (R, Ce)-Fe-B magnet

由图2可以看出,Ce-Fe-B磁体在弯曲断裂之前发生的最大变形量约为0.17 mm,实验曲线没有出现屈服平台,说明在磁体断裂前没有明显的屈服变形,为典型的脆性断裂。对断口的宏观观察表明,试样断口平齐,且与最大拉应力相垂直,断口色泽较灰暗。含Ce磁体的断裂特性与NdFeB磁体基本相同^[16,17]。

由表2可以看出,含Ce磁体的抗弯强度和断裂韧性随Ce含量的增加呈减小趋势,其Vickers硬度随Ce含量的变化规律不明显。

当磁体中x=0.15时,磁体力学性能出现极大值,磁体的抗弯强度、断裂韧性及脆性指数等力学指标均明显优于普通烧结Nd-Fe-B磁体(参比磁体),这与文献[11]的报道相一致;当x=0.30时,含Ce磁体的抗弯强度和断裂韧性略微优于烧结Nd-Fe-B磁体;当x=0.35~0.40时,其力学性能略低于烧结Nd-Fe-B磁体;当x=0.45时,磁体的力学性能明显变差,这可能是因为此时磁体中有大晶粒出现,磁体的微观结构明显劣化所致。

2.2 Ce-Fe-B磁体的微观断口形貌

(R_1-xCe_x)_30.5~31.5Fe_bal.B₁M₁磁体抗弯实验后试样的断口形貌及EDS结果如图3~5及表3所示。磁体的断裂韧性试样断口形貌与其抗弯试样的断口形貌未见明显差别。由图3可以看出,与普通烧结Nd-Fe-B磁体的断裂机理相同^[16,17],不同Ce含量磁体的断裂微观机制主要为沿晶断裂。当x≤0.30时,Ce-Fe-B磁体具有细小均匀的微观组织,其平均晶粒尺寸在5~8 μm (图3a和b);当x=0.45时,Ce-Fe-B磁体中出现异常晶粒长大,部分晶粒尺寸超过20 μm (图3c和d)。这可能是因为当磁体中Ce含量较高时,容易发生富稀土相的团聚现象^[12,13],导致部分R₂Fe₁₄B主相晶粒之间,缺少薄片状晶界富稀土相的隔离,因而造成晶粒的异常长大,这不仅使磁体的矫顽力明显降低,同时导致磁体的强度和韧性变差。

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图3   烧结(R_1-xCe_x)_30.5~31.5Fe_bal.B₁M₁磁体抗弯断口的典型微观形貌

Fig.3   Typical microfractographs of sintered (R_1-xCe_x)_30.5~31.5Fe_bal.B₁M₁ magnets with x=0.15 (a), x=0.30 (b) and x=0.45 (c, d) (Fig.3d shows the local enlarged view of Fig.3c)

图4所示为磁体力学性能最优的x=0.15的抗弯试样微观断口HRSEM像。可以看出,磁体中有较多的白色“絮状相”,EDS分析结果显示(图5a和表3),此“絮状相”相为含Fe和Ce的氧化物相,O含量较高。该氧化物相在裂纹扩展过程中会吸收一部分能量,缓解裂纹尖端的应力集中状态,对晶界起到强化和韧化的作用,因而对提高磁体的力学性能有利。在x=0.30的抗弯试样断口,也有成分相似的氧化物相,但是相形态不同。与Ce-Fe-B磁体相比,普通烧结Nd-Fe-B磁体中的氧化物相多为颗粒状,O含量较低^[17]。有文献^[33]报道：Ce的氧化性质与其它稀土金属差别较大,Ce氧化首先生成Ce₂O₃,继续氧化则生成CeO₂;当其再继续氧化时,由于CeO₂比金属Ce和Ce₂O₃的摩尔体积小,会生成疏松且具有裂纹的CeO₂,这可能是在Ce-Fe-B磁体中形成特殊的“絮状”氧化物相的原因。

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图4   Ce-Fe-B磁体抗弯试样断口形貌的HRSEM像

Fig.4   HRSEM bending fracture image of the (R_0.85Ce_0.15)_30.5~31.5Fe_bal.B₁M₁ magnet

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图5   实验磁体中氧化物相的EDS谱

Fig.5   EDS spectra of oxide phases in sintered (R_1-xCe_x)_30.5’31.5Fe_bal.B₁M₁ with x=0.15 (a), x=0.30 (b) and sintered Nd-Fe-B reference sample (c)

2.3 Ce-Fe-B磁体的断裂行为分析

2.3.1 断裂的微观机制 烧结(R_1-xCe_x)_30.5’31.5-Fe_bal.B₁M₁磁体为脆性断裂,不同Ce含量磁体的断裂微观机制主要为沿晶断裂,这一点与普通烧结Nd-Fe-B磁体的断裂机理相同。在烧结R-Fe-B磁体在晶界处存在几纳米厚度的第二相,即富稀土晶界相。富稀土晶界相的熔点较低,在烧结过程为液相,对磁体的烧结致密化和保持较高矫顽力具有重要作用。磁体发生沿晶断裂的原因可能是：(1) 处于晶界位置的富稀土相强度较低;(2) 由于富稀土相在烧结过程中以液相的形式浸润了主相晶粒,最后形成了一层包覆主相晶粒的薄层,两相之间的结合力较弱。

烧结磁体采用粉末冶金工艺制备,难以达到完全致密,总会有一些空洞或者微观裂纹。对于存在微观裂纹的脆性材料,当受到外界应力时,裂纹尖端难以发生塑性变形,因此适用于Griffith断裂强度理论。裂纹的产生降低了系统的弹性,也因为产生新的表面而增加了系统的表面能。

在烧结(R_1-xCe_x)_30.5’31.5Fe_bal.B₁M₁磁体中,当裂纹沿晶界扩展,还会减少主相与富稀土相之间的界面能,这也是晶界相成为裂纹扩展的有利位置的一个原因。另外,烧结磁体由于工艺原因,磁体内总会存在一些孔洞。低熔点的富稀土相在烧结过程中为液相,并最终作为晶界相存在（非磁性的富稀土晶界相包裹主相,起到去磁耦合的作用,对提高磁体的矫顽力有重要作用）。因此,磁体中的空洞都集中在晶界富稀土相中。以上因素的综合作用使得烧结(R_1-xCe_x)_30.5’31.5Fe_bal.B₁M₁磁体中的裂纹扩展沿晶界进行,形成沿晶断裂的微观机制。

当x=0.45时,磁体出现不规则的晶粒长大(图3c)。用小锤将磁体样品砸开,对磁体的冲击断口形貌进行SEM观察,并与该磁体金相样品的微观组织SEM像进行对比。结果发现,该磁体的晶粒尺寸不均匀,而且富稀土相在晶界交隅处发生明显团聚(图6a)。断口形貌显示磁体的部分晶粒内部出现解理断裂的特征形貌(图6b),在烧结Nd-Fe-B磁体中,大晶粒内部也有类似的解理裂纹^[17]。

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图6   烧结(R_0.55Ce_0.45)_30.5~31.5Fe_bal.B₁M₁磁体的SEM微观结构和断口形貌

Fig.6   SEM images of microstructure (a) and fracture (b) of sintered (R_0.55Ce_0.45)_30.5-31.5Fe_bal.B₁M₁ magnet

在裂纹扩展过程中,异常长大的晶粒几乎都通过穿晶解理的方式断裂,这是由于裂纹扩展遇到大晶粒时,若沿晶界断裂,裂纹扩展方式势必发生很大偏转,这种偏转会增加系统总能量,所以难以发生。裂纹尖端的应力集中在异常长大晶粒处,形成很大的拉应力,从而使晶粒发生解理。当前一个晶粒中的穿晶裂纹扩展到后一个晶粒时,容易引起后者相同晶面进行解理断裂。

2.3.2 Ce对相结构和微观结构的影响

(1) 含Ce磁体的主相晶体结构

烧结Nd-Fe-B磁体的主相Nd₂Fe₁₄B属于四方相,空间群为P42/mnm。整个晶体可以看成是富Nd和富B层及富Fe层等6个原子层交替排列构成^[34]。Ce₂Fe₁₄B的晶体结构与Nd₂Fe₁₄B相同,Ce原子也存在于4g和4f晶位。在合金或金属化合物中,铈离子既可能与常规稀土离子一样处于+3价态,也可能再失去一个f电子而处于+4价态,而且Ce⁴⁺具有明显小于Ce³⁺的离子半径。文献[35]报道：Ce₂Fe₁₄B的晶格参数出现反常减小,不符合镧系收缩规律,这是因为Ce₂Fe₁₄B中Ce的价态为混合价态(+3.44价),失去4f电子层,使得Ce₂Fe₁₄B的晶格常数变小。实验结果^[11,36]也表明：(Nd, Ce)₂Fe₁₄B的晶格参数,随着Ce含量的增加而单调减小。Ce进入主相优先占据4g晶位(晶位空间体积较大)^[37],似乎并没有得到实验结果的证实。本文作者认为：在(Nd, Ce)₂Fe₁₄B,3价Ce和4价Ce共同存在,不同价态离子的选择性占位使Ce呈现混合价态。4g晶位的空隙更大,体积较大的Ce³⁺偏向于占据4g晶位;而Ce⁴⁺占据晶位体积较小的4f晶位。

综上,Ce替代Nd以后,主相(Nd, Ce)₂Fe₁₄B晶格收缩,易解理面(低指数晶面)的晶面间距减小,即磁体解理断裂趋势降低。

(2) 含Ce磁体的微观结构

(a) 晶界结构的优化。由相图分析,Nd-Fe-B合金的富Nd晶界相是T1 (主相)+T2 (富B相)+Nd相的低熔点共晶组织。因为薄片状的晶界相只有几个纳米厚,人们并不能在共晶组织中区分出各个相,所以统称为“富稀土晶界相(Nd-Fe相)”;在Nd-Fe-B速凝合金片的微观形貌中,富稀土相也以均一相的形式存在,没有形貌及衬度的差别。因为共晶点的成分是一定的,所以晶界相中Nd:Fe的理论值是一定的,Nd:Fe的理论值为1:4 (原子比)。薄片状晶界富Nd相的熔点低,在磁体烧结及回火阶段具有很好的流动性。此处的晶界相O含量较低。

当磁体中Ce含量较低时,Ce进入晶界相后,取代富Nd相中的Nd,形成Nd-Ce-Fe相,降低了富稀土相熔点,因而可以在相对较低的烧结温度使磁体致密化。此时磁体具有均匀、光滑的晶界结构^[9]。

(b) CeFe₂相出现。在烧结磁体的制备过程中,比如制粉、压型阶段,部分富稀土晶界相被氧化,氧化的晶界相由于熔点较高,在烧结及回火过程中难以形成液相,因此多淤积在三角晶界处,形成尺度较大的富稀土晶界相。科研人员对烧结Nd-Fe-B磁体三角晶界交隅处的晶界相进行研究^[13,36,38],结果表明,随着O含量由低到高,其相结构依次为hcp、fcc和dhcp (双层密排六方结构)。由于晶界交隅处与普通晶界是贯通的,不排除此处的晶界结构、成分与薄片状晶界相相同的情况。

随着Ce含量的增加,Ce的取代量达到24%时,磁体中开始出现CeFe₂相,该相的出现使得R₂Fe₁₄B主相体积分数减小^[36]。至此,磁体中出现2种晶界相,一种是富稀土的Nd-Ce-Fe相,另外一种为富Fe的CeFe₂相。当Ce含量较高时,在晶界交隅处明显出现了2种形式的相,白色相中的稀土含量较高,为Nd-Ce-Fe相;而浅灰色相中的Fe含量较高,成分与CeFe₂相接近,这2种相中均含有一定比例的O^[36,39]。

(c) 富稀土氧化物相——“絮状相”。在合金制粉阶段,会形成脱离主相的富稀土相,这种稀土相如果严重氧化,会在Nd-Fe-B合金中形成稀土氧化物颗粒。这种氧化物相由于制样的原因,在金相和TEM样品中很少观察到,但在断口观察中较多见^[35]。本工作发现：在烧结(R, Ce)-Fe-B磁体中存在“絮状相”（图4）,这一点与烧结Nd-Fe-B磁体中的颗粒状氧化物相明显不同,认为这里的“絮状相”有类似于复合材料中纤维相补强增韧的效果。絮状开裂是Ce₂O₃进一步氧化生成CeO₂时的特征形貌^[33]。

2.3.3 Ce对磁体力学性能的影响 当x=0.15时,烧结(R, Ce)-Fe-B磁体的力学性能最佳,其抗弯强度、断裂韧性及脆性指数(H_v/K_IC)等力学指标均明显优于普通烧结Nd-Fe-B磁体。分析其原因：(1) 该磁体具有均匀细小的微观结构,其平均晶粒尺寸在5~8 μm;(2) 该磁体具有优化的晶界结构,其薄片状的晶界相为Nd-Ce-Fe相,熔点较低,在烧结及回火阶段与主相具有更好的润湿性,形成均匀、光滑的晶界结构;(3) 磁体中存在的“絮状”的氧化物相有类似于复合材料中纤维相补强增韧的效果,该氧化物相在裂纹扩展过程中会吸收一部分能量,缓解裂纹尖端的应力集中状态,对晶界起到强化和韧化的作用,因而对提高磁体的力学性能有利。

当x=0.30时,磁体仍有均匀细小的微观结构,但是此时磁体中已经出现CeFe₂相,该相熔点较高,易聚集在晶界交隅处。富稀土相在晶界交隅处的富集对磁体力学性能有不利的影响。因为晶界交隅处的富稀土相普遍含有一定量的O^[38],烧结时与主相润湿性不好,与主相结合不紧密,当施加载荷时,此处容易出现初始微裂纹,形成应力集中。

当Ce含量进一步升高,达到x=0.35~0.40时,CeFe₂相进一步增加,在晶界交隅处明显出现2种形式的富稀土相,Nd-Ce-Fe相和CeFe₂相(含O),此两相界面的弱化也容易产生微裂纹。

当x=0.45时,CeFe₂相进一步增加,磁体的微结构变差,出现晶粒异常长大,部分晶粒尺寸超过20 μm。此时磁体的力学性能明显变差,一方面是由于晶界交隅处CeFe₂相的富集,降低界面结合力,另一方面是由于晶粒长大的影响。当晶粒明显长大时,磁体的抗弯强度急剧下降^[23]。

3 结论

(1) 含Ce磁体的抗弯强度和断裂韧性随Ce含量的增加呈减小的趋势,其硬度随Ce含量的增加没有明显的变化规律。

(2) x=0.15时,磁体力学性能出现极大值,磁体的抗弯强度、断裂韧性及脆性指数等力学指标均明显优于参比的普通烧结Nd-Fe-B磁体。

(3) x=0.15时,磁体中发现较多的“絮状”氧化物相存在,该氧化物相在裂纹扩展过程中会吸收一部分能量,缓解裂纹尖端的应力集中状态,对晶界起到了强化和韧化的作用。

(3) x=0.45时,磁体的力学性能明显变差,这是因为此时磁体中出现大晶粒,磁体的微观结构明显劣化。

(4) 不同Ce含量磁体的断裂微观机制都主要为沿晶断裂。

The authors have declared that no competing interests exist.