金属学报  2017 , 53 (11): 1445-1452 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00076

研究论文

AH32长尺试样在模拟海洋潮差区腐蚀行为的电偶电流研究

赵林, 穆鑫, 董俊华, 伍立坪, 王长罡, 柯伟

中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Study on the Galvanic Current of Corrosion Behavior for AH32 Long-Scale Specimen in Simulated Tidal Zone

ZHAO Lin, MU Xin, DONG Junhua, WU Liping, WANG Changgang, KE Wei

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  TG172.5

文章编号:  0412-1961(2017)11-1445-08

通讯作者:  通讯作者 董俊华,jhdong@imr.ac.cn,主要从事耐蚀材料电化学设计方面的研究

收稿日期: 2017-06-9

网络出版日期:  2017-11-11

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目No.51671200,国家高技术研究发展计划项目No.2015AA034301,国家腐蚀平台基金和中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室资助项目No.MCKF201611

作者简介:

作者简介 赵 林,男,1979年生,博士

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摘要

利用自制的模拟实验装置模拟实海潮差,监测了在模拟潮差区内AH32长尺试样的电偶电流和电极电位变化情况。结果表明,由于供氧差异形成的宏电池作用,AH32长尺试样在潮差区和全浸区内的电极电位分布不均衡,引发了内部的电偶电流,其实质为阴、阳极反应产生的净电流。在潮差区内,AH32长尺试样不同部位的电偶电流随潮位运动发生周期性变化;当潮位最高时,所有部位的电偶电流均处于极大值状态,且中间潮位部位的电偶电流最大,由此所引起的阳极电流也最大。根据电偶电流的变化计算出的干燥、润湿和浸没状态的时间分布表明,AH32长尺试样在潮位区不同部位的腐蚀量取决于润湿和浸没时间在该部位的分配。各部位在浸没态时存在宏电池作用,产生电偶电流。而在润湿态下,由于薄液膜的溶液电阻很大,导致宏电池驱动电位几乎等于在薄液膜上的电压降,因此宏电池作用极弱,且不产生电偶电流。润湿时间和润湿电量的关系显示,潮位运动中AH32长尺试样的最大润湿时间出现在平均中潮位以上的部位,表明因润湿引起的该部位的腐蚀失重最大。结合由浸没态引起的平均中潮位腐蚀失重最大的结果可以确定,在潮水涨落过程中AH32长尺试样的最大腐蚀失重量应出现在平均中潮位偏上的部位,这与腐蚀速率的测量结果一致。

关键词: AH32钢 ; 潮差区 ; 长尺试样 ; 电偶电流 ; 电极电位

Abstract

The environment of the tidal zone is very complex. The interactions of dry-wet alternation and sea erosion lead to serious corrosion of steel structures, which makes it difficult to adopt protective methods. Therefore, it is of great significance to study the corrosion and protection methods of steel in tidal zone. For long-scale steel through the tidal zone and immersion zone, there is a big difference in corrosion behavior with complete immersion condition, the potential of the steel surface changes due to the influence of oxygen concentration difference and tidal fluctuations or other factors. In this study, the galvanic current and open circuit potential of the long-scale AH32 steel were monitored in simulated tidal zone. The results shows that the potential at different tide levels and different immersion depths for a long-scale AH32 specimen is not unified, with the macro cell was formed by the difference of oxygen supply, which caused internal galvanic current. The essence of the galvanic current is the net current that was generated by the sum of anode and cathode current. Galvanic current at different positions on the long-scale AH32 specimen varies with the tidal movement periodically in tidal zone. When tide is at the highest level, the galvanic current of all parts accesses a maximum value, and among these maximum values, the largest one is at the middle part of specimen, which causes the biggest anodic dissolution current density. According to the variation of the galvanic current, the time distributions of the drying, wetting and immersion states were calculated, and the results showed that the corrosion scale of the long-scale AH32 specimen at different positions depends on the time all location of wetting and immersion in tidal zone. The macro cell caused the galvanic current when all parts of the specimen were immersed. At wetting state, the solution resistance of the thin liquid film is very large, which leads to the change of the driving potential of the macro cell into the potential drop. Thus, macro cell is ineffective in the wetting state and cannot produce the galvanic current. According to the relation between wetting time and quantity of electricity at wetting state, the maximum wetting time of the long-scale AH32 specimen is shown above average mean tide level in tidal zone, which indicates that the corrosion loss of this part is maximum due to wetting state. In addition to weight loss measurements, maximum of it for long-scale AH32 specimen was obtained at the average mean tide level caused by immersion state. It can be indicated the maximum weight loss of the long-scale AH32 specimen should appear upper the average mean tide level part in tidal zone. These results were consistent with measurements of corrosion rates.

Keywords: AH32 steel ; tidal zone ; long-scale specimen ; galvanic current ; potential

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赵林, 穆鑫, 董俊华, 伍立坪, 王长罡, 柯伟. AH32长尺试样在模拟海洋潮差区腐蚀行为的电偶电流研究[J]. 金属学报, 2017, 53(11): 1445-1452 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00076

ZHAO Lin, MU Xin, DONG Junhua, WU Liping, WANG Changgang, KE Wei. Study on the Galvanic Current of Corrosion Behavior for AH32 Long-Scale Specimen in Simulated Tidal Zone[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(11): 1445-1452 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00076

对于海洋采油平台、港口码头、跨海大桥等由洋面贯穿至海底的钢铁构造物而言,海水在潮差区的周期性涨落使其表面始终处于浸没-润湿-干燥交替的状态,加上氧供应充分、温度差异、波浪冲击以及海水退去后残留在试样表面的盐分不断浓缩的作用,长构件的浪溅区及潮差区成为腐蚀最为严重的部位[1~4]。不仅如此,浪溅区及潮差区的干湿交替状态经常使设备的保护措施失效,导致腐蚀特别严重,极大地降低了整座钢结构物的承载力而影响正常的安全使用,缩短了钢结构物的使用寿命。

目前,研究潮差区金属的腐蚀过程仍然以实海挂片失重实验作为判断其耐腐蚀性能的方法。实海腐蚀速率测量主要包括失重法和电化学方法。失重法具有条件真实、结果直观可靠等优点,是目前国内外科研工作者使用最多、最广的方法[2,5~12],可以如实地反映金属构件在服役过程中的腐蚀规律。但是,实海挂片实验存在工作量大、周期长、试样回收难、尤其是难以描述动态的即时腐蚀等缺点。与失重法相比,电化学方法能够得到暴露期间原位、动态、连续的腐蚀数据,实验结果可靠性相对较高,与实海实验失重法相互结合,对腐蚀机理的研究具有重要意义。但由于电化学测量的构件处于飞溅区、潮差区、全浸区等不同的腐蚀环境,随着潮水的涨落,构件各个位置的腐蚀电位有明显波动,整体电位也不断变化,因此无法满足电化学稳态测量的条件。而且,在落潮过程中暴露的构件表面存在着薄液层,当薄液膜非常薄时,溶液电阻趋于无穷大,将无法检测电极电位。因此国内外采用电化学方法研究潮差区腐蚀问题的研究报道并不多见,雒娅楠等[13,14]在舟山海水实验站连续监测了潮位变化期间金属试样在平均中潮线附近的电极电位,研究了金属材料在平均中潮位的腐蚀机理。本课题组前期工作[15~17]采用特制的参比电极和辅助电极分别测量了低碳钢在潮差区的电极电位及阻抗变化,研究了涨落潮过程中干湿交替时间对腐蚀行为的影响。

本课题组前期工作[15,16]发现,在海水涨落过程中,由于受氧浓差及薄液膜等因素的影响,贯穿整个潮差区和全浸区的长尺试样表面电位分布不均匀,腐蚀行为与完全浸没状态存在很大差异[18,19]。在浸没状态下,长尺试样的不同浸没部位之间可以形成宏电池并发生电偶腐蚀,因此在长尺试样的不同部位之间存在电偶电流。长尺试样内部电偶电流的形成对整个腐蚀过程有显著的影响,相对阴极区域受到保护作用,而相对阳极区域的腐蚀会加速。在潮差区内,潮水的周期性涨落也会引起长尺试样的电位发生周期性变化,进而造成电偶电流的波动,使长尺试片的腐蚀过程更加复杂[19,20],目前这一问题只有少数的研究成果可见。因此,有必要对潮差区内长尺试样内部的电偶电流随潮位的变化及其与长尺试样腐蚀过程的关系进行深入的研究。

本工作在自制的实验槽内调整海水水位来模拟涨落潮实验,通过连续监测海洋船舶用AH32钢在潮差区里不同部位的电极电位和电偶电流来研究潮差腐蚀过程的基本特征,旨在分析AH32长尺试样在潮差区内形成的宏电池作用对其不同部位腐蚀的影响。

1 实验方法

实验在模拟潮差区的自制实验槽中进行。实验槽尺寸依长宽高分别设计为1.5 m×0.4 m×0.9 m。从实验槽底至低潮线为海水全浸区,高度为0.3 m;低潮线至高潮线之间为潮差区,高度为0.4 m,模拟使用的海水为3.33% (质量分数,下同)的海水晶水溶液,海水晶成分为:(65±5)%NaCl+(15±2)%MgSO47H2O+(4±2)%CaCl22H2O+(1.5±1.4)%MgCl22H2O+(12±2)%KCl+少量杂质离子。先将配制好的海水注入实验槽,然后通过精密水泵将实验槽中高于低潮线的海水匀速排入储水槽内,为模拟落潮过程,控制排除时间为6 h;待实验槽内海水平面到达低潮线后,再将储水槽中的海水以相同的速率匀速回注至实验槽,模拟涨潮过程。

工作电极采用AH32船用钢,主要化学成分为(质量分数,%):C 0.09,Si 0.36,Mn 1.2,P 0.006,S 0.002,Cu 0.28,Cr 0.09,Ni 0.37,Fe余量。将长尺试样截取成不同面积的5片试样,面积分别为1#试样208 mm×37 mm,2#试样137 mm×37 mm,3#试样95 mm×37 mm,4#试样150.5 mm×37 mm,5#试样196 mm×37 mm。非测量表面用绝缘密封胶密封,工作面用砂纸打磨到800号。将处理好的5片试样按顺序依次固定在PVC板上,4个缝隙的宽度均设定为2 mm。放入实验槽后,使长尺试样下部始终有290 mm浸于海水中,具体如图1所示。实验中保持室温稳定在20 ℃左右。

图1   长尺试样电偶电流测量示意图

Fig.1   Schematic of galvanic current measurement for long-scale specimen (WE—working electrode, CE—counter electrode, SCE—reference electrode; HTL—high tide line, LTL—low tide line)

使用Reference 600 Potentiostat电化学工作站和ECM8多通道测量仪,开启4个通道,连续监测海水潮位变化期间2片不同试样间的电偶电流Ig和试样不同位置处的电极电位Eocp,每隔30 s记录一次电位和电流数据。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。选择距高潮线23、170、305和433 mm的4点进行电位监测,此4处分别位于高潮区、中潮区、低潮区和全浸区,为便于记录,从上至下将4个位置依次标记为a、b、c和d。

采用被实验海水湿润的端面面积为31.4 mm2的海绵与试样待测表面接触,并通过饱和KCl盐桥、饱和KCl溶液与SCE (0.242 V,相对于标准氢电极,SHE)构成电位测试回路。将电化学工作站的参比电极端与饱和甘汞电极相连接,此时测量电压为工作电极与SCE之间的电压,是测量部位的电极电位。

测量电偶电流时,上部的试样连接工作站的工作电极端口,下部试样连接工作站的辅助电极端口,如图1所示。电偶电流测量采用间歇测量,在测量a处的电偶电流时,保持b、c和d处短路连接,完成a处测量;测量 b处电偶电流时,短接a、c和d处,依次类推,分别测量各处的Ig。由于电偶电流也分为阳极或阴极电流,因此讨论其电流大小时用|Ig|表示。

采用失重法对比电连接及未电连接情况下的腐蚀速率。将长尺试样截断成短尺试样,采用导线电连接在一起后,等效为长尺试样有电偶电流作用的条件,经过15 d实验后对比浸泡前后的腐蚀失重,计算平均腐蚀速率。同时测量未电连接状态下短尺试样的平均腐蚀速率,以比较电偶电流对腐蚀过程的影响。未电连接状态时为短尺试样彼此之间保持绝缘状态,没有电偶电流通过。

2 实验结果与讨论

图2为潮差实验进行到第5 d时的电偶电流和电极电位随潮位变化2个周期的曲线,测量始于落潮。在所有的落潮-涨潮过程中,电偶电流及电位的变化规律与第5 d的变化情况基本相同。为便于说明,依据潮位变化,将长尺试样在潮差区内的液面变化分为3个时间阶段:第I阶段为落潮时从测量位置露出水面开始到涨潮时再次被海水浸没的这段时间;第II阶段为涨潮时从测试位置又被海水浸没直到最高潮位这段时间;第III阶段是指再次落潮时从最高潮位到测试位置重新露出水面的这段时间。涨落潮过程中不同狭缝位置所对应的时间段节点如表1所示。

图2   腐蚀5 d时不同位置的电极电位Eocp、电偶电流Ig变化曲线和潮位变化曲线

Fig.2   Change of open-circuit potentials Eocp and galvanic current Ig of positions a (a), b (b), c (c) and d (d), and tidal level change (e) with corrosion time in 5 d

表1   涨落潮过程中不同狭缝位置所对应的时间段节点

Table 1   Time nodes of different positions during tide (h)

Position in Fig.1IIIIII
a0.345~11.65511.655~1212~12.345
b2.55~9.459.45~1212~14.55
c4.725~7.2757.275~1212~16.725
d6~1212~18

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图2可见,当潮位下行到第6 h时,水面正处于最低潮位处。此时,在高潮位(位置a)、中潮位(位置b)、低潮位(位置c)处的试样表面均处于第I阶段的非浸没状态,电位在-0.62 V (vs SCE,下同)附近,电偶电流在微安数量级,可以认为处于断路状态。而在全浸区(位置d)的测量点上,试样表面状态已开始进入第II阶段,电偶电流和电位均处于最小值状态,其中,电位约为-0.715 V,电偶电流约为-0.13 mA。在潮水逐渐上涨时,位置d处的电偶电流及电极电位开始缓慢升高,这与位置d断口上部的阴极区面积逐渐增大有关。而位置a、b和c处的电偶电流仍在微安量级波动,电位也逐渐升高。这是由于处于这些位置处的试样表面仍在持续干燥中,液膜的减薄使电压降不断增大造成的。随着潮水的逐渐上涨,在6.5 h处电位达到最大值-0.599 V,此时位置c处狭缝下沿逐渐被润湿,电位开始缓慢下降,而电偶电流仍无明显变化。潮水在7.3 h左右浸没狭缝位置c处之后,位置c处的试样表面开始进入第II阶段。此时,作为宏电池阴极的狭缝上部与作为阳极的狭缝下部开始导通,电偶电流绝对值由0.033 mA迅速增大到0.1 mA,电位则由-0.626 V急速降低至-0.692 V。之后随着潮水的上涨,位置c处测得的电偶电流逐渐增大,电位逐渐升高。这也与位置c断口上部的阴极区面积逐渐增大有关。在此之后,位置a、b仍处于第I阶段的时间里,电偶电流无明显变化,a处的电位因表面附近已完全干燥而不发生变化,而b处的电位因表面继续保持干燥状态而缓慢升高。当位置b在9.4 h和位置a在11.6 h分别经历类似于位置c的润湿-浸没过程后,b处的电偶电流和电位经历与c处相似的变化。而a处的电偶电流变化与c处相似,但电位却是继续下降而没有升高,这可能与a狭缝上部可浸没的阴极面积太小,而此时狭缝下部整个的阳极面积太大相关。在潮水漫过位置a并升高至最高潮位时,从图2可以观察到,4个测试位置的电偶电流都达到了极大值。这表明此时以潮差区里任意位置为界,其上部的净阴极电流与下部的净阳极电流都达到了极大值,而在中间2个潮位处的净电流明显大于最低潮位和最高潮位。

进入落潮阶段,各测量位置均进入第III阶段的状态,电偶电流及电位开始随着潮位的下降而降低。电偶电流减小是因为此时的阴极面积在减小,而电位的下降则是与此时狭缝上下部位间的阴极与阳极面积比的减小有关。在12.35 h,潮水已经退到测量位置a处的狭缝下沿后,电偶电流及电位仍保持一段下降趋势,这是由于此时测量位置保持润湿状态,相对阴阳极之间仍由残余海水液膜保持着电连接状态,不仅阴极面积在继续减少,而且随着薄液膜的逐渐干燥,离子导体的电阻迅速增大,导致电偶电流下降。而电位的继续下降则仍与狭缝上下部位间的阴极与阳极面积比的继续减小有关。至13.1 h时,电偶电流降至微安级以下,此时狭缝之间的薄液膜已经基本消失,处于断路状态,试样表面重新进入第I阶段。对比涨潮过程可以发现,由于落潮过程中滞留薄液膜的作用,导致试样处于阶段III的时间长于阶段II。13.1 h后,狭缝位置a处的电偶电流随潮位降低而维持在1 μA以下,而电极电位转为升高,直至下一次潮水上涨重新进入第I阶段。随着潮水不断下降,位置b、c经历相似的过程后进入新的循环。

根据以上各个位置电偶电流随潮位的变化可知,电偶电流在潮位最低时都处于极小值状态,而在最高潮位时都处于极大值状态。2个中间潮位电偶电流的极大值明显高于最低潮位处和最高潮位处,表明越是靠近中潮位,电偶电流越大,这可能与此时的阳极部分与阴极部分的浸没面积同时达到了最大值有关。

在潮水涨落过程中,各个狭缝位置处电偶电流的变化与试样表面的氧浓度变化及上下两部分电极的面积有关[21~23]。由于浸没时各个位置距离液面的高低不同,氧浓度存在差异。氧浓度高的部位以阴极反应为主;氧浓度低的部位以阳极反应为主。因此在浸没状态下,狭缝上部的净电流表现为阴极电流,下部则为阳极电流。但事实上,在每一处狭缝的上下2个部位上均同时进行着阴极反应和阳极反应,上部的总阴极电流大于总阳极电流,而下部的总阳极电流则大于总阴极电流。此时电偶电流为阴、阳极反应的净电流,电偶电流可以用下式表示:

Ig=A1(ic1-ia1)=A2(ia2-ic2)(1)

式中,A1为狭缝上部的阴极面积,A2为狭缝下部的阳极面积,ia1ia2分别为狭缝上部和下部的平均阳极电流密度,ic1ic2分别为狭缝上部和下部的平均阴极电流密度。由于浸没于海水中的长尺试样可看作是电极电位均匀的等势体,根据Volmer-Butler方程,可以认为ia1ia2是相等的。在潮水落潮过程中,狭缝下部的阳极面积是保持不变的,由于上部的阴极面积随落潮而逐渐减小,因此电偶电流也随之减小。而涨潮时阴极面积增大,电偶电流也随之增大。

长尺试样经历干燥-润湿-浸没的过程中,其腐蚀行为与表面干湿状态密切相关。当试样表面处于干燥状态时,无腐蚀行为发生;润湿状态下,腐蚀行为与大气腐蚀相近,属于薄液膜下金属腐蚀;浸没状态下,试样各处腐蚀速率基本相同。根据控制涨落潮的速率参数和图2给出的电偶电流,可以分别计算出不同测量位置处的浸没时间、润湿时间和干燥时间。由于潮水是匀速涨落的,因此,浸没时间可以根据测量位置相对于最高潮位的落差和潮水涨落的速率求得。落潮时,自潮水回落至狭缝下沿开始,直至电偶电流小于1 μA为止,把这一时间规定为润湿时间。在一个涨落潮周期内,去除浸没时间和润湿时间后,剩余时间就为干燥时间。图3所示为根据上述规则和图2绘制的不同狭缝处浸没时间、润湿时间和干燥时间的柱状图。可以看到,在1个涨落潮周期的12 h里,位置a干燥时间最长,浸没时间最短;位置b的润湿时间最长,浸没时间与干燥时间相当;位置c的浸没时间较长,润湿时间和干燥时间较短;位置d始终处于浸没状态。

图3   由电偶电流计算得到的干湿交替时间柱状图

Fig.3   Bar graphs of dryness-wetness time calculated by galvanic current

由于金属的腐蚀只在浸没或润湿的状态发生,因此可以根据图3将涨落潮周期内分别与浸没态时间和润湿态时间对应的电偶电流积分为电量,结果示于图4,用以判断由氧浓差引起的宏电池是否对薄液膜下的腐蚀也产生驱动作用。可以看到,位置a处浸没态和润湿态流过的电偶电流电量均最低,这主要与总的浸没和润湿时间最短有关;而在位置b处和位置c处,在浸没态流过的电偶电流电量与总电偶电流电量几乎相等,表明在润湿态下流过的电偶电流电量几乎为零。这表明,宏电池作用只在浸没态下发生,而对于润湿态的腐蚀不会产生驱动。这是因为在润湿态下,薄液膜的溶液电阻很大,导致宏电池驱动电位完全转变为在薄液膜上的电压降所致。由此可以认为,处于浸没状态的长尺试样的腐蚀可以按照宏电池腐蚀规律进行单独处理;而当其在涨落潮的过程中转变为润湿态时,可以按照与大气腐蚀相似的薄液膜干湿交替作用的腐蚀模式来处理。总的腐蚀量是浸没态与润湿态各自腐蚀量的和。在始终处于浸没状态的位置d处,可以完全依据宏电池腐蚀规律进行处理。由于溶解氧的浓度随潮位升高而减小,且电位和电偶电流也随之相应地同步变化,则阳极溶解电流也随电极电位的波动而改变。

图4   各种状态下电偶电流电量随潮位变化图

Fig.4   Changes of quantity of electricity for galvanic current with tide level under various conditions

由式(1)可推得:

ia2=IgA2+ic2(2)

式(2)表明,ia2为电偶电流密度Ig/A2ic2之和。在浸没状态下的任意确定时刻,潮位高度不变,测量位置确定,此时测量位置处的A2为固定值。ic2由狭缝下部阳极区溶解氧的总浓度决定。在浸没状态下,潮位线越接近测量位置,则狭缝下部阳极区分布的溶解氧的总浓度越高。由于本研究装置中潮差较小,为简化起见,可以假设浸没态下钢基体各个部位的氧浓度基本相同,则即使在A2发生一些变化时,仍可以认为ic2为固定值。因此,浸没状态下,ia2A2的变化与IgA2的变化存在着对应关系,可以由IgA2的变化近似地估算出ia2A2变化的规律。根据图2的结果,处于中潮位附近的长尺试样部位的腐蚀速率应该最大。

当长尺试样表面处于润湿态时,Ig减小至微安数量级甚至零。此时宏电池极化完全消失,润湿部位的ia2ic2相等。而ic2的大小与润湿薄液膜的厚度相关,不同部位的腐蚀量由其对应的润湿时间所决定。由图3所示的不同测量位置的干燥时间、润湿时间、浸没时间分配图可知,长尺试样的最长润湿时间出现在中潮位线之上的区域,即由润湿所引起的腐蚀损耗的最大值应当高于中潮线的位置。

由于长尺试样的腐蚀总损失是浸没态失重量与润湿态失重量两者加和的结果,因此,长尺试样腐蚀速率的极大值应该出现在中潮位线偏上的位置。如图5所示为在潮位区里采用失重法分别测量长尺试样在有电连接及未电连接时的腐蚀速率变化。图5表明,未电连接试样腐蚀速率的最大值出现在中潮位附近,腐蚀速率为0.846 mm/a。随着潮位降低,腐蚀速率逐渐减小,全浸区腐蚀速率降为最低值,大约0.138 mm/a。腐蚀速率由高到低顺序为:中线上潮位>高潮位>中线下潮位>全浸区。未电连接下长尺试样的腐蚀速率也由浸没态和润湿态腐蚀过程所决定,但孤立样品上几乎没有宏电池引起的极化作用,腐蚀速率主要受2种状态的时间分配以及扩散到基体表面的氧浓度的影响和控制[24,25]。本课题组前期工作[16]在研究短尺试样的潮差腐蚀问题时发现,润湿状态对短尺试样潮差腐蚀的影响要大于浸没状态;润湿时间越长的部位腐蚀速率越大。其结果也表明,在中潮线位置偏上的位置处润湿时间最长,腐蚀速率也最大。而最高潮位附近处的润湿时间与中潮位偏下位置处的润湿时间相近,其腐蚀速率也比较接近。而在完全浸没的位置d处,由于润湿时间为零,其腐蚀速率也最低。

图5   AH32钢15 d浸没实验后在模拟潮差区间平均腐蚀速率变化

Fig.5   Corrosion rates of AH32 steel in simulated marine environment after 15 d immersion

在电连接状态下,试样腐蚀速率的最大值也是出现在中潮位以上的部位,但是比未电连接时有所降低,为0.709 mm/a。高潮位、中潮位处的腐蚀速率均比未电连接时有所降低,其中高潮位处的腐蚀速率降低更加明显,由未电连接时的0.737 mm/a降低到0.374 mm/a。高潮位处的腐蚀速率比未电连接时有明显升高,而全浸区的腐蚀速率则明显升高,由未电连接时的0.138 mm/a升高到0.428 mm/a。腐蚀速率变化的原因主要是由于沿水面深度分布的氧浓度差异引起了电位差异,在长尺部件的不同部位之间形成宏电池效应。该效应给长尺试件处于高潮区的部位带来阴极保护作用,使其腐蚀速率降低,而对长尺试件处于低潮区及全浸区的部位则造成阳极极化,使其腐蚀速率升高。

图6为测量位置在落潮过程中经历浸没态、润湿态和干燥态的腐蚀示意图。在浸没态时,材料表面溶解氧浓度的差异引起长尺试样的宏电池作用,产生电偶电流,测量部位上部受到下部相对阳极区的保护作用,其腐蚀速率基本与电偶电流相对应,最大值出现在潮差区中潮位位置。润湿状态下,薄液膜成为影响腐蚀的主要因素,而电偶电流可以忽略不计,影响腐蚀速率的主要因素为润湿时间。干燥状态下,长尺试样不发生腐蚀。由于长尺试样的腐蚀量为浸没态与润湿态各自腐蚀量的加和,而图3已表明,涨落潮过程中长尺试样表面润湿时间最长的部位是在中潮位的上部,因此最大的腐蚀速率出现在中潮位偏上的部位。

图6   各状态下测量位置附近腐蚀示意图

Fig.6   Diagram of corrosion in the vicinity of the measuring position during tide (A1—relative cathode area; A2—relative anode area)

3 结论

(1) 长尺试样在潮位区不同部位的腐蚀量取决于润湿和浸没时间的分配。浸没态存在宏电池作用,产生电偶电流,而润湿态没有宏电池作用,不产生电偶电流。

(2) 长尺试样在潮位区不同部位的电偶电流随潮位运动而变化,潮位最高时电偶电流都处于极大值状态,其中处于中间潮位部位的电偶电流最大,所引起的阳极溶解电流密度也最大。

(3) 潮位运动中长尺试样钢的最大润湿时间出现在平均中潮位以上的部位,由其引起的腐蚀失重量也最大。

(4) 在潮位运动中,长尺试样腐蚀速率的最大值出现在中潮位线以上的部位。

The authors have declared that no competing interests exist.


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