与生物医用陶瓷材料及高分子材料相比,生物医用金属材料(如不锈钢、钛合金、镁合金等)具有强度高、韧性好、抗疲劳及加工性能优异等许多其它医用材料不可代替的优良性能^[1]。进入21世纪以来,以可降解金属、纳米晶金属和大块非晶合金为代表的新型医用金属材料发展迅速,同时也尝试了3D打印、薄膜等先进制造技术,材料属性正在向生物活性及功能化方向发展^[2]。在医用金属材料中,优异的抗腐蚀性能以及较低的弹性模量等优点使得Ti及钛合金在医用植入领域(如人体骨骼修复)得到了广泛的应用^[3,4]。

然而,目前广泛使用的医用钛合金材料尚存在一些问题,某些合金元素有毒性(如Ti-6Al-4V中的V),而且弹性模量仍然过高,与人骨的弹性模量不匹配,由此产生的应力屏蔽效应容易导致骨吸收和植入件松动^[5]。为了解决上述问题,获得弹性模量接近人体骨骼的医用钛合金,材料工作者在多种合金体系中研发出20余种具有较低模量的β型医用钛合金^[5-7]。与目前临床医学大量应用的纯Ti及Ti-6Al-4V合金相比,这些β钛合金的模量降低了40%左右,达到60~65 GPa,但是仍然高于人体骨骼10~30 GPa的弹性模量,没有彻底解决植入器械与人体骨组织之间的应力匹配与传递问题。

Ti-24Nb-4Zr-8Sn (质量分数,%,简称Ti2448)合金是一种新型亚稳β钛合金,通过有效的合金元素添加和成分设计,在电子浓度为4.15的成分条件下,成功抑制了ω相变和α′′相变,将高温的bcc晶体结构稳定到室温^[8,9]。Ti2448合金具有低模量、高强度及超弹性等多功能特性,它的体模量与剪切模量相当(仅约为24 GPa),优化加工工艺后可以将合金的Young's模量、体模量、剪切模量和Poisson比分别降低到约40 GPa、约18 GPa、约17 GPa和0.095,有效解决了与骨骼模量不匹配的问题,在人体植入金属材料领域展现出良好的应用前景^[10,11]。在生物医疗工程方面,对材料的生物相容性、耐腐蚀性能等进行了相关研究,结果表明,Ti2448合金具有优异的生物相容性,低弹性模量显著提高了植入物与动物骨的力学匹配性^[12-15]。

Ti2448合金不仅在生物医疗工程方面具有应用价值,在基础研究方面也表现出许多值得深入研究的独特力学行为,其在弹性阶段表现出约3.3%的超弹性及非线性变形特征,还显示出高度局域化的塑性变形行为^[16-20]。关于合金的特殊非线性弹性变形,最新的研究结果^[21-24]表明,合金通过相分解在微观组织上形成纳米尺度的成分调制,这种特殊的结构可以触发一种受到弹性束缚的连续马氏体相变,使得材料表现出非线性的弹性变形行为,同时具有超弹性及宽温域内可调的热膨胀系数等特点。

在对合金的弹塑性变形研究中,单晶合金由于避免了晶界和晶粒尺寸等因素的影响,可以更基础地反应合金的变形行为,为研究多晶材料的变形机制提供参考。在本课题组前期关于Ti2448单晶合金弹性变形行为研究的基础上^[25],本工作从力学性能、滑移系统和断口形貌等方面,对Ti2448合金3种不同取向的单晶体在拉伸载荷下的塑性变形行为进行研究,旨在为进一步理解多晶合金的塑性变形机制奠定基础。

1 实验方法

以纯Ti、纯Nb、纯Zr 和Ti-Sn 中间合金为原料,采用真空自耗熔炼炉,经3次熔炼获得直径为140 mm的合金铸锭,然后相继在1000和850 ℃锻造成直径为25 mm的多晶棒材母合金,其化学成分(质量分数,%)为：Nb 24.1, Zr 3.9, Sn 7.9, O 0.14, Ti余量。利用FZ-T-12000-X-VP-S型定向凝固晶体生长系统,通过光学浮区法制备出Ti2448合金<100>取向、<110>取向和<111>取向单晶体。在单晶生长过程中,主要考虑了卤素灯电流电压、料棒与晶体杆的相对转速、晶体生长速率以及保护气体流量等因素的影响,优化工艺过程及参数的选择参见文献[26],本工作中研究的单晶体均为采用优化参数制备的单晶合金。

单轴拉伸实验在Instron8872疲劳试验系统上进行,采用M6ϕ3的标准拉伸样品,实验前对样品进行电解抛光处理,以降低表面粗糙度减少缺陷,实验过程中利用引伸计记录应变,应变速率为1.3×10^-4 s^-1。实验完成后,利用SSX-550扫描电子显微镜(SEM)对样品表面的滑移痕迹及断口形貌进行观察。另外,为了确定塑性变形中的滑移系统,设计了平行段长度为4 mm、宽度为2 mm、厚度为1 mm的板状样品,样品与晶体取向的具体对应关系如表1所示。样品经电解抛光后拉伸至约0.5%塑性变形,利用JSM-6301F SEM观察样品正面和侧面的滑移线痕迹,测量滑移线与拉伸方向的夹角,同时计算所有可能的滑移系统在相应滑移面上与拉伸方向的夹角,最终确定单晶合金在拉伸塑性变形中开动的滑移系统。

2 实验结果及讨论

2.1 拉伸性能

Ti2448合金<100>取向、<110>取向和<111>取向单晶体的弹性模量、抗拉强度、延伸率和断面收缩率列于表2中。可以看出,<100>取向的单晶抗拉强度为650 MPa,延伸率高达73%,显示出极佳的塑性;<110>取向单晶的抗拉强度为642 MPa,延伸率为22%;<111>取向单晶的抗拉强度为889 MPa,延伸率为13%。单晶合金在不同取向的强度和塑性表现出很大的差异,具有明显的各向异性。此外,值得注意的是,3个取向单晶的弹性模量都较低,<100>取向单晶的模量更是低至27.1 GPa,已经与人体骨骼的模量相当,而且对应的强度约为650 MPa,强度模量比大约为2.4%,因此,<100>取向单晶具有超低的模量、较高的强度以及良好的塑性。如果能够合理地利用材料的取向制造人体植入物,不仅可以有效解决应力屏蔽等问题,更可以提高植入器件抵抗破坏的能力。

2.2 滑移系统的确定

滑移是塑性变形的基本方式之一,因此有必要确定不同取向单晶体在拉伸下的滑移系统。不同晶体结构金属的滑移要素不同,而bcc晶体的滑移系统比较复杂,可能有{110}、{112}和{123}等滑移面,如果多个滑移系统同时开动,则可能出现波浪形的“铅笔状滑移”,bcc晶体可以有48个滑移系统^[27]。Ti2448单晶体为bcc结构,因此有必要对不同取向单晶体在拉伸变形下的滑移行为进行研究,确定开动的滑移系统。根据临界分切应力定律(也称Schmid定律)^[27],滑移系开动所需要的临界分切应力是与外力取向无关的常数,外加应力在滑移面滑移方向上的分量是相同的。为了更清楚地理解Ti2448合金单晶的滑移系统,分别对3个不同取向单晶拉伸时所有可能开动的48个滑移系统的Schmid因子进行计算,将具有最大Schmid因子的滑移系统列于表3中。

图1表示Ti2448合金<100>取向单晶滑移系统的确定。SEM观察表明,滑移线平直且分布较为均匀,在样品的正面(0$\overline{1}$0)面和(010)面与拉伸轴的夹角大约为65° (图1a和b),在样品侧面(100)面与拉伸轴的夹角同样约为65° (图1c),经过计算最终确定<100>取向单晶在拉伸塑性变形中开动的滑移系为(112)[11$\overline{1}$]、($\overline{1}$12)[1$\overline{1}$1]、(1$\overline{1}$2)[$\overline{1}$11]和(11$\overline{2}$)[111],相应的分析示意图如图1d所示。

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图1   Ti2448合金<100>取向单晶拉伸时开动滑移系统的确定

Fig.1   Identification of operated slip systems under tensile stress of Ti2448 single crystal along <100> orientation, with slip traces of (0$\overline{1}$0) plane (a), (010) plane (b), (100) plane (c) and schematic diagram (d)

图2表示Ti2448合金<110>取向单晶滑移系统的确定。在样品的正面(100)面和($\overline{1}$00)面,可以观察到与拉伸轴呈约90°的平直滑移线(图2a和b),还观察到少量波状滑移痕迹,高倍观察表明这是由于不同滑移面之间的交滑移造成的结果;而在样品的侧面(0$\overline{1}$1)面,滑移线与拉伸轴的夹角约为35° (图2c),经过计算最终确定<110>取向单晶在拉伸塑性变形中开动的滑移系为(211)[$\overline{1}$11]和($\overline{2}$11)[111],相应的分析示意图如图2d所示。

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图2   Ti2448合金<110>取向单晶拉伸时开动滑移系统的确定

Fig.2   Identification of operated slip systems under tensile stress of Ti2448 single crystal along <110> orientation, with slip traces of (100) plane (a), ($\overline{1}$00) plane (b), (0$\overline{1}$1) plane (c) and schematic diagram (d)

为了更清楚地分析<111>取向单晶的塑性变形行为,对样品拉伸至断裂进行观察,图3表示的是对其滑移系统的确定。在样品的正面(211)面,可以观察到平直且与拉伸轴呈约90°的滑移迹线(图3a),且滑移线比较密集(图3b),这与样品被拉断经历了更大的塑性变形有关;而在样品的侧面(011)面,滑移线与拉伸轴的夹角约为70° (图3c),经过计算最终确定<111>取向单晶在拉伸塑性变形中开动的滑移系为($\overline{2}$11)[111],相应的分析示意图如图3d所示。对比表3,上述结果表明,Ti2448合金3种取向的单晶体在拉伸载荷下开动的滑移系统对应的均为Schmid因子最大,即分切应力最大的滑移系统,符合Schmid定律。

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图3   Ti2448合金<111>取向单晶拉伸时开动滑移系统的确定

Fig.3   Identification of operated slip systems under tensile stress of Ti2448 single crystal along <111> orientation, with slip traces of (211) plane (a, b), (01$\overline{1}$) plane (c) and schematic diagram (d)

除了滑移的塑性变形机制,还存在孪生、扭折等变形方式,本课题组前期工作^[26]初步利用透射电子显微镜(TEM)和电子背散射衍射(EBSD)分析技术对不同取向的单晶拉伸断裂后的样品进行了结构形貌分析,结果表明,在<100>取向单晶样品中观察到少量的{112}<111>变形孪晶和应力诱发α′′和ω相的特征;在<110>取向单晶样品中,除了大量的位错线和位错缠结,没有发现孪生或者应力诱发相变的证据;而在<111>取向单晶样品中观察到了扭折的变形方式。Ti2448合金独特的非线弹性行为及其变形机制,必定会对后面的塑性变形阶段产生影响,因此这些初步研究结果还不足以理解合金的塑性变形机制,需要进行更进一步的深入研究。

2.3 断口形貌

图4为3个取向单晶拉伸断裂样品的SEM侧视像。可以看出,3个取向样品在断口附近均表现出严重的塑性变形,且为斜断,经过测量,断裂面与拉伸方向的夹角均在55°左右。图5为3种取向单晶拉伸断裂后的宏观断口形貌。可以看出,<100>取向样品的断口正面呈现矩形形状(图5a),<110>取向样品的断口呈鸭嘴形状(图5b),而<111>取向样品的断口则呈现出三角形状(图5c),3个取向样品均表现出明显的颈缩现象。进一步对3种取向单晶样品的微观断口形貌进行观察(图6),发现<100>取向的样品存在大量的切变韧窝(图6a),韧窝尺寸分布在几十至100 μm之间不等,显示出明显的韧性断裂特征,且韧窝存在被拉长的情况,这可以提高材料的塑性,使得<100>取向的单晶表现出优于其它2个取向的延伸率;<110>取向的样品同样存在大量的微观韧窝(图6b),但是尺寸较小,且韧窝变形程度较小;而<111>取向样品的微观断口表现为混合型断裂模式(图6c),存在少量的解理台阶和河流状花样,降低了材料的塑性变形能力。断口形貌的差异可以较好地理解3种取向的样品在塑性变形能力方面的不同。

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图4   不同取向Ti2448单晶合金拉伸样品断裂后的SEM侧视像

Fig.4   Side-view SEM images of tensile samples after fracture of Ti2448 single crystal alloy along <100> (a), <110> (b) and <111> (c) orientations

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图5   不同取向Ti2448单晶合金拉伸样品宏观断口形貌的SEM像

Fig.5   SEM images of macrostructures on fracture shape of tensile samples of Ti2448 single crystal alloy along <100> (a), <110> (b) and <111> (c) orientations

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图6   不同取向Ti2448单晶合金拉伸样品微观断口形貌的SEM像

Fig.6   SEM images of microstructures on fracture surfaces of tensile samples of Ti2448 single crystal alloy along <100> (a), <110> (b) and <111> (c) orientations

3 结论

(1) Ti2448单晶合金的室温拉伸性能表现出明显的各向异性,<100>取向单晶的抗拉强度为650 MPa,延伸率约为73%,弹性模量仅为27.1 GPa,与人体骨骼模量相当;<110>取向单晶的抗拉强度为642 MPa,延伸率约为22%;<111>取向单晶的抗拉强度为889 MPa,延伸率约为13%。

(2) Ti2448单晶合金的室温拉伸塑性变形机制以滑移为主,<100>取向单晶开动的滑移系统为(112)[11$\overline{1}$]、($\overline{1}$12)[1$\overline{1}$1]、(1$\overline{1}$2)[$\overline{1}$11]和(11$\overline{2}$)[111];<110>取向单晶开动的滑移系统为(211)[$\overline{1}$11]和($\overline{2}$11)[111];<111>取向单晶开动的滑移系统为($\overline{2}$11)[111]。

(3) Ti2448合金沿<100>取向、<110>取向和<111>取向的单晶拉伸样品的断口形状分别呈现矩形状、鸭嘴状和三角状,断裂面与拉伸方向的夹角均约为55°,断口在微观尺度上均存在大量韧窝状形貌,显示为韧性断裂。

The authors have declared that no competing interests exist.