Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (1): 47-56 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00136

Orginal Article

Nb含量对 Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蚀性能的影响

杨忠波, 赵文金, 程竹青, 邱军, 张海, 卓洪

中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室 成都 610213

Effect of Nb Content on the Corrosion Resistance of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe Alloys

YANG Zhongbo, ZHAO Wenjin, CHENG Zhuqing, QIU Jun, ZHANG Hai, ZHUO Hong

Reactor Fuel and Material Key Laboratory, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China

文献标识码:  中图法分类号 TG172,TL341 文章编号 0412-1961(2017)01-0047-10

通讯作者:  Correspondent: YANG Zhongbo, associate professor, Tel: (028)85903692, E-mail: yangzhongb@mails.ucas.ac.cn

收稿日期: 2016-04-13

网络出版日期:  2017-01-22

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  资助项目 中国核工业集团重点专项项目No.[2014]114

作者简介:

作者简介 杨忠波,男,1979年生,副研究员,博士

展开

摘要

用高压釜腐蚀实验研究了不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1,质量分数,%)合金在360 ℃、18.6 MPa纯水,360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液以及400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分析了合金腐蚀前后的显微组织。结果表明,x从0增加至1时,合金在纯水和过热蒸汽中的腐蚀增重逐渐增加,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重减少;Nb具有细化合金再结晶晶粒作用,随着Nb含量的增加,合金中第二相直径相接近,但第二相的面密度和Nb/Fe比增大,当x≤0.2时,第二相主要为不含Nb的ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe相,0.3≤x≤1时,主要为ZrNbFe相;合金腐蚀速率越高,氧化膜断面平行裂纹越多,基体/氧化膜界面处呈“菜花”状凸起越严重。探论了Nb含量对Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe耐腐蚀性能影响的机理,认为含Nb第二相的析出量是引起合金耐腐蚀性能差别的主要原因。

关键词: Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金 ; 腐蚀 ; 显微组织 ; 氧化膜

Abstract

Zr-Sn-Nb-Fe alloy is one of the high performance zirconium alloys used as the fuel cladding materials for high burnup fuel elements. The corrosion behavior of zirconium alloys were affected by the alloying element, the microstructure and fabricating process. To better understand the effect of Nb on the corrosion behavior of Zr-Sn-Nb-Fe alloy, Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1, mass fraction, %) sheets were prepared by thermo-mechanical processing and tested in static autoclave in 360 ℃, 18.6 MPa pure water, 360 ℃, 18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH aqueous solution, and 400 ℃, 10.3 MPa superheat steam. The characteristics of the microstructure were analyzed by TEM and SEM. It was shown that the corrosion weight gain of specimens was increased when x increaseed from 0 to 1 in pure water and steam. However, it was found that the corrosion weight gain reduced in LiOH aqueous solution as Nb content was increased. The microstructural characteristic indicated the addition of Nb has the effect of refining recrystallization grain of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloy. The mean size of the precipitates in alloy were almost the same even though the Nb was considerably changed, but the area fraction of precipitates and mass ratio of Nb/Fe in precipitates of alloy were increased with the Nb content increasing when all the samples heat-treated in the same condition. The ZrFe or ZrNbFe precipitate of including small amounts of Nb was mainly formed when x was 0.2 or less, and the ZrNbFe precipitate was mainly found when the content of Nb was higher. With the increasing of corrosion rate, there are more cracks in the fracture surface of the oxide films and the size of “Cauliflower-like” structure grows bigger. It was concluded that the contents of Nb in ZrNbFe precipitates will be responsible for the difference of corrosion resistance for Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloy.

Keywords: Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloy, ; corrosion, ; microstructure, ; oxide film

0

PDF (6836KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

杨忠波, 赵文金, 程竹青, 邱军, 张海, 卓洪. Nb含量对 Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蚀性能的影响[J]. , 2017, 53(1): 47-56 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00136

YANG Zhongbo, ZHAO Wenjin, CHENG Zhuqing, QIU Jun, ZHANG Hai, ZHUO Hong. Effect of Nb Content on the Corrosion Resistance of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(1): 47-56 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00136

锆合金作为核动力反应堆燃料元件包壳材料,反应堆运行的安全可靠性与其腐蚀行为密切相关。随着核动力反应堆燃料组件燃耗的进一步提高,对锆合金的耐腐蚀性能提出了更高的要求,为此,许多国家都开展了新锆合金研究,获得了工程应用的ZIRLO、E635以及具有应用前景的N18、N36和X5A等新锆合金[1~5],这些合金都属于Zr-Nb-Sn-Fe合金,Nb是其中的主要合金元素之一。

含Nb锆合金的耐腐蚀性能与其合金化元素含量及配比密切相关。Kim等[6]研究了Zr-xNb (x=0.1%~0.6%,质量分数,下同)腐蚀行为,认为添加的Nb含量接近其在α-Zr中的平衡固溶度(0.2%~0.3%)时,在200~400 ℃水/蒸汽中的耐腐蚀性能最好,但对Zr-Nb-Fe合金耐腐蚀性能研究[7]表明,在Nb和Fe总量(约0.8%)不变的情况下,Nb/Fe比降低至约1时有利于合金的耐腐蚀性能。目前,有关含Nb锆合金的腐蚀机理尚不统一[8~15],国内外尚无Nb对Zr-Sn-Nb-Fe合金耐腐蚀性能影响的系统报道。

N36锆合金(名义成分为Zr-1Nb-1Sn-0.3Fe)是我国自主研发的Zr-Sn-Nb-Fe新锆合金,本课题组在前期N36锆合金工程化应用研究的同时,开展了合金元素Sn含量对N36锆合金耐腐蚀性能的影响研究[16],优化出堆外耐腐蚀性能优于N36锆合金的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe锆合金,本工作在此基础上,进一步研究了不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0、0.2、0.3、0.65、1,质量分数,%,下同)合金在360 ℃、18.6 MPa纯水,360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液以及400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,分析了合金腐蚀前后的显微组织,以探索合金元素Nb对Zr-Sn-Nb-Fe系列合金腐蚀影响的机理。

1 实验方法

采用的原材料为核级海绵Zr、高纯Nb (纯度>99.99%)、高纯Sn (纯度>99.99%)和高纯Fe (纯度>99.99%),将以上原料按一定比例配制后经5次真空电弧炉熔炼,得到Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0、0.2、0.3、0.65、1)纽扣铸锭。铸锭经均匀化处理、水淬、热轧、冷轧,中间及最终退火后,获得厚约为0.6 mm的片状实验样品。采用ICP-AES (电感耦合等离子体原子发射光谱)和EMGA-620W型O和N分析仪分析后得到的合金样品主元素成分及O和N含量如表1所示。

表1   合金的化学成分

Table 1   Chemical compositions of alloys(mass fraction / %)

AlloyNbSnFeONZr
Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe-0.380.290.08<0.006Bal.
Zr-0.2Nb-0.4Sn-0.3Fe0.180.410.300.08<0.006Bal.
Zr-0.3Nb-0.4Sn-0.3Fe0.280.410.310.08<0.006Bal.
Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe0.630.420.290.08<0.006Bal.
Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe0.990.430.290.08<0.006Bal.

新窗口打开

将上述最终退火处理后的合金样品剪切成25 mm×15 mm的试样,用标准方法酸洗,分别在360 ℃、18.6 MPa纯水,360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液及400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行高压釜腐蚀实验,分阶段取样称重。采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)观察合金试样的第二相特征,用FEI Nova Nano SEM 400 型场发射扫描电镜(SEM)对腐蚀后的样品断口、基体/界面氧化膜特征进行分析。

2 实验结果

2.1 腐蚀增重

图1给出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金片材及参比合金N36锆合金包壳管材样品在360 ℃、18.6 MPa纯水,400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽以及360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀动力学曲线。可以看出,不同Nb含量的合金在纯水和蒸汽中分别腐蚀130和42 d后发生腐蚀增重转折(图1a和b),经340 d腐蚀后,合金在2种水化学介质中的腐蚀规律具有一致性,即随着Nb含量从0增加至1,腐蚀增重逐渐提高。在LiOH水溶液中腐蚀时,对不含Nb的合金,腐蚀70 d后,腐蚀增重急剧增加,即发生“加速”腐蚀(图1c);对含0.2和0.3 Nb的合金,加速腐蚀时间发生在130 d后;对0.65和1 Nb的合金,250 d腐蚀后发生腐蚀加速,这表明一定量的Nb对抗含Li+水加速腐蚀有利。与参比合金N36锆合金相比,1Nb合金在相同水化学介质中的长期腐蚀增重与其相接近。

图1   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在不同水化学介质中的腐蚀动力学曲线

Fig.1   Corrosion kinetics curves of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1, mass fraction, %) alloys corroded in different corrosive mediums(a) 360 ℃,18.6 MPa pure water(b) 400 ℃,10.3 MPa superheat steam(c) 360 ℃,18.6 MPa,0.01 mol/L LiOH aqueous solution

2.2 显微组织

采用TEM分析表明,Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金平均晶粒尺寸随着Nb含量的增加而减小,第二相弥散分布于晶粒内部和晶界(图2)。对第二相分布统计(图3)表明,第二相平均直径约为70 nm,其中,100 nm以下的第二相约占80%以上,x从0递增到1时,第二相面密度从3.85%逐渐增加至9.42%,其平均晶粒度与第二相间关系近似满足依据Zener钉扎效应[17]而得到的Zener晶粒尺寸(DZener)、第二相颗粒的体积分数(Fv)、第二相颗粒半径(r)之间的关系式:DZener=4r/(3Fv),即合金中的第二相平均直径相接近,第二相面密度越高,其再结晶晶粒尺寸就越小。

图2   腐蚀前Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金的TEM像

Fig.2   (a) x=0 (b) x=0.3 (c) x=0.65 (d) x=1

图3   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金中第二相统计结果

Fig.3   Statistical results of precipitate characteristics of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys(a) x=0 (b) x=0.3 (c) x=0.65 (d) x=1

图4给出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金第二相中的Nb和Fe含量TEM-EDS分析结果。可以看出,含0.2Nb合金第二相可分为两类,一种Nb/Fe质量比关系为0≤Nb/Fe≤0.1,推测其为不含Nb或含少量Nb的ZrFe,另一种Nb/Fe约0.5,推测其为ZrNbFe,并且后者所占的比例非常少,即第二相以ZrFe粒子为主,这表明Nb在体系中的固溶度仅略小于0.2;对含0.3Nb合金,由于Nb过饱和析出,其第二相中的Nb/Fe质量比在1.2~2之间,x为0.65时,Nb/Fe比在1.8~2.3之间,随着x增加至1,其Nb/Fe比最高,其质量比主要分布在2.3~2.8之间。

图4   Zr-xNb-0.4Sn -0.3Fe合金第二相中的Nb和Fe含量关系

Fig.4   Variation of Nb content with Fe content for the same precipitates of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys(a) x=0.2 (b) x=0.3 (c) x=0.65 (d) x=1

2.3 氧化膜形貌

2.3.1 断口 Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe和Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金样品经纯水340 d腐蚀后,腐蚀增重分别为54.23和72.07 mg/dm2,其氧化膜断口均较为平整致密,并且存在平行于氧化膜/基体界面的裂纹及裂纹分割的柱状晶(图5)。已有研究[18~22]表明,柱状晶在其缺陷扩散凝聚过程中会构成新的晶界,并向等轴晶转变,在转变过程中,柱状晶长度变短,并产生孔洞及裂纹。因此,伴随着腐蚀转折及裂纹产生后腐蚀速率的提高,柱状晶可看作由等轴晶构成或者说等轴晶是一定腐蚀时间后柱状晶演变。相同放大倍数下,腐蚀增重较低的Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe合金断口起伏程度较小,裂纹较少,而腐蚀增重较高的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金断口相对更为粗糙不平,裂纹更多。

图5   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在纯水中腐蚀340 d后氧化膜断口形貌

Fig.5   Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in pure water for 340 d(a, a1) x=0 (b, b1) x=1

图6给出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在过热蒸汽中腐蚀转折后氧化膜的断口形貌。对不含Nb的Zr-0.4Sn-0.3Fe合金,腐蚀250 d后,对应的腐蚀增重约为100 mg/dm2,在低倍照片中断口呈现为致密的柱状晶形貌(图6a),柱状晶间存在孔洞及“台阶”,在较高放大倍数下,在“台阶”处发现裂纹(图6a1);经340 d腐蚀后(腐蚀增重约140 mg/dm2),在低倍照片中已能明显观察到裂纹(图6b),在较高的放大倍数下,与250 d腐蚀相比,在基体氧化膜界面处和氧化膜中存在更多的裂纹,且部分裂纹较宽(图6b1);随着Nb含量的增加(图6c、c1、d、d1),合金经相同腐蚀时间后的氧化膜厚度随之增加,其层状裂纹更为明显,其中,腐蚀增重最高的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,其裂纹已基本贯穿整个氧化膜横向,这表明氧化膜对O2-或OH-扩散已失去阻挡作用,即便在与基体接触的区域,虽然氧化膜相对较为致密,裂纹长度相对较短,但裂纹数量比低Nb合金更多,表现出氧化膜阻挡O2-或OH-扩散更弱,腐蚀速率更高。

图6   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在过热蒸汽中腐蚀转折后氧化膜断口形貌

Fig.6   Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in superheat steam for different times(a, a1) x=0, 250 d (b, b1) x=0, 340 d (c, c1) x=0.3, 340 d (d, d1) x=1, 340 d

Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金经LiOH水溶液腐蚀不同时间后,其氧化膜断口特征表现出与纯水或过热蒸汽腐蚀相类似的规律,如图7所示。由图可见,腐蚀70 d后的Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,由于腐蚀增重较低(约22 mg/dm2),氧化膜中无明显裂纹及孔洞(图7a),腐蚀250 d后的Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,由于腐蚀增重较高(约101 mg/dm2),氧化膜中出现了层状裂纹(图7b);当Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe和Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金分别腐蚀100和280 d,对应腐蚀增重分别为414和321 mg/dm2时,两者的氧化膜断口均产生了大量的层状裂纹(图7c、c1、d、d1),由于后者腐蚀增重较低,其裂纹相对较少。Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金经310 d腐蚀后,腐蚀增重为达到989 mg/dm2,与280 d腐蚀后氧化膜断口相比,其氧化膜断口显得更为疏松,平行裂纹间距更窄(图7e、e1)。

图7   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在LiOH水溶液中加速腐蚀前后氧化膜断口形貌

Fig.7   Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in LiOH aqueous solution for different times(a) x=0, 70 d (b) x=0.65, 250 d (c, c1) x=0, 100 d (d, d1) x=0.65, 280 d (e, e1) x=0.65, 310 d

2.3.2 氧化膜/基体界面 图8给出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金样品在不同水化学介质中腐蚀转折后氧化膜/基体界面处的形貌。可见,不同腐蚀条件下的合金氧化膜均呈“花菜”状,其“花菜”状凸起尺寸大小与合金腐蚀增重的高低呈对应关系,即腐蚀增重越高,其凸起尺寸越大,这一特征与文献报道[23]结果一致,对于“花菜”状突起的可能原因,文献[24]用孔隙、孔洞、裂纹与腐蚀过程的关系进行了解释,认为由于氧化膜中的孔隙簇及其它缺陷的形成,推进了该区域O2-扩散,使氧化膜向金属基体推进,随着氧化过程的进行,氧化膜/基体界面处会形成尺寸较大的“花菜”状突起。因此,“花菜”尺寸和起伏程度代表着氧化膜生长速率的差别和不均匀生长趋势的大小,由于腐蚀增重转折、裂纹及孔洞的形成,氧离子的扩散速率相应增大,使氧化膜生长速率变大,氧化膜生长的不均匀性也就更加明显,从而引起“花菜”状尺寸变大。

图8   Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金经不同水化学介质腐蚀后的氧化膜/基体界面处的形貌

Fig.8   Micrographs at the oxide film/substrate interface of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in different corrosive mediums(a) x=0, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa pure water for 340 d (54 mg/dm2)(b) x=0, corroded in 400 ℃, 10.3 MPa superheat steam for 340 d (140 mg/dm2)(c) x=0, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH aqueous solution for 100 d (414 mg/dm2 )(d) x=1, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa pure water for 100 d (72 mg/dm2 )(e) x=0.65, corroded in 400 ℃, 10.3 MPa superheat steam for 340 d (271 mg/dm2 )(f) x=0.65, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH aqueous solution for 310 d (989 mg/dm2 )

3 分析讨论

3.1 Nb降低合金耐360 ℃纯水和400 ℃蒸汽腐蚀性能的原因

锆合金在不同水化学介质中的腐蚀是由于O2-或OH-通过氧化膜扩散到金属/氧化膜界面处,与Zr基体发生反应而形成ZrO2-y (0≤y≤2, y为氧离子空位数)或阴离子空位沿反方向扩散而得以不断进行的,腐蚀过程中,合金中的第二相和固溶在α-Zr中的合金元素在一定时间内会发生氧化,并最终影响合金的耐腐蚀性能[25~28]。本研究结果表明,Zr-0.2Nb-0.4Sn-0.3Fe合金在360 ℃、18.6 MPa纯水和400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中经340 d腐蚀后,腐蚀增重比不含Nb的Zr-0.4Sn-0.3Fe合金更高一些,表明微量Nb的添加没有改善Zr-0.4Sn-0.3Fe耐腐蚀性能,而且随着Nb含量的增加,腐蚀增重进一步增大,添加Nb降低了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金抗纯水和过热蒸汽腐蚀性能。

显微组织观察表明,经相同加工热处理的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金板材均呈再结晶良好的晶粒组织,含0.2Nb时,第二相尺寸、分布与未添加Nb相接近,Nb大部分固溶于α-Zr基体,仅有少量Nb过饱和固溶析出,固溶的Nb氧化时,其稳定氧化物是Nb2O5,如果铌离子以+5价固溶于ZrO2并代替Zr4+,O2-空位将减少,而氧空位减少可以抑制氧离子扩散,降低腐蚀速率,因此,固溶Nb可以提高合金抗腐蚀性能,这也是Nb含量接近于合金平衡固溶度时,Zr-Nb二元合金的耐腐蚀性能最好的原因。但本研究中含0.2Nb的合金第二相主要为ZrFe和极少量的ZrNbFe,而后者可看作是Nb取代了Fe的点阵位置而形成,腐蚀过程中,由于Zr、Fe和Nb的P.B.比(金属氧化物体积与金属体积之比)分别为1.56、1.77和2.61[29],与ZrFe第二相相比,ZrNbFe型第二相在氧化过程中体积膨胀的程度更大,更易促进孔隙及平行裂纹的产生,同时促进氧化膜内表面“花菜”状形貌的形成,从而使耐腐蚀性能降低。因此,对含0.2Nb的合金,虽然固溶的Nb对合金耐腐蚀性能有利,但由于ZrNbFe第二相的析出作用更大,其耐腐蚀性能反而比不含Nb合金差一些。当合金中的Nb含量大于0.2,随着Nb含量的增加,ZrNbFe第二相数量相应增加,合金在纯水和过热蒸汽中的耐腐蚀性能逐渐变差。

3.2 Nb抑制合金在360 ℃含Li+水溶液中加速腐蚀的原因

Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在LiOH水溶液腐蚀不同时间后,均产生了由于氧化膜失去保护性而引起的加速腐蚀现象。在加速腐蚀形成前,存在致密氧化膜生成、腐蚀速率较低→腐蚀转折、氧化膜局部出现裂纹、腐蚀速率增加→致密氧化膜逐渐变薄→致密氧化膜破裂、加速腐蚀的演变过程,即加速腐蚀的产生与氧化膜完全破裂并失去保护性呈对应关系。对不含Nb的合金,氧化膜完全破裂时间发生在100 d腐蚀后,由于受到取样周期影响,在腐蚀动力学曲线上并没有体现出腐蚀转折阶段,对含0.2Nb和0.3Nb (腐蚀130 d后氧化膜失去保护性)同样如此,随着添加的Nb含量进一步增加,氧化膜破裂时间相应延迟,并且可以在腐蚀动力学曲线上观察到腐蚀转折,但含0.65Nb合金发生第1次腐蚀转折的时间反而比含1Nb合金有所推迟,并且从其它Nb含量(x=0~0.3)合金也可以看出,氧化膜破裂失去保护性前,Nb含量较低的合金在相同腐蚀时间内的腐蚀增重反而较小,这说明采用初始腐蚀转折的时间来评价合金长期腐蚀性能并不合适,合金耐腐蚀性能的好坏,应该取决于发生多次转折时间间隔的长短。

但总的来说,添加Nb具有延缓Zr-0.4Sn-0.3Fe合金在含Li+水中的加速腐蚀作用。其原因可能有如下两方面:一方面,Li+和OH-渗入氧化膜后会降低ZrO2表面自由能,促进孔隙及平行于氧化膜/金属界面的裂纹的形成,导致腐蚀加速,而固溶的Nb可能会减小ZrO2表面自由能降低的程度[24],从而推迟发生加速腐蚀的时间,提高合金的耐腐蚀性能;另一方面,虽然,Nb含量较高的ZrNbFe型第二相在氧化过程中提高了局部附加应力,促进了Nb含量较高的合金腐蚀转折时间的提前,但是,不含Nb的ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe型第二相可能在LiOH溶液中氧化速度高于含Nb量较高的ZrNbFe,前者的氧化物在腐蚀介质的作用下迁移至介质后,更容易在原来的位置留下孔洞[30],而后者(Nb含量较高的ZrNbFe第二相)腐蚀速度较慢,对氧化膜中的压应力弛豫作用更强,有利于延缓(阻止)其附近孔洞和裂纹进一步发展,并保持氧化膜的完整性,进而推迟加速腐蚀的发生。

4 结论

(1) Nb具有细化Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1)合金再结晶晶粒的作用。

(2) 不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金第二相均呈细小、弥散分布,平均直径约70 nm;x≤0.2时,第二相主要为ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe粒子,0.3≤x≤1时,主要为ZrNbFe粒子,第二相面密度和Nb/Fe比随着Nb含量增加而增加。

(3) 随着x从0增加至1,Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金经360 ℃、18.6 MPa纯水和400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽长期腐蚀后的腐蚀增重逐渐增加,但在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液的腐蚀增重降低,添加Nb降低了合金抗纯水或过热蒸汽腐蚀性能,但能抑制合金在含Li+水溶液中的加速腐蚀。

(4) 不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金氧化膜断口平行裂纹数量、基体/界面处“花菜”状起伏程度与合金耐腐蚀性能之间存在对应关系,耐腐蚀性能较差的合金断面平行裂纹较多,界面膜起伏程度较大,ZrNbFe第二相析出量是引起合金耐腐蚀性能差异的主要原因。

The authors have declared that no competing interests exist.


/