Ti及其合金具有高比强度、低弹性模量、优异的耐腐蚀性以及良好的生物相容性等优势,因而在生物医用材料领域获得了广泛的应用^[1~5]。目前临床应用的Ti及其合金主要为纯Ti及Ti-6Al-4V合金(质量分数,%,下同),但是长期植入人体后,Al³⁺、V²⁺的析出会对人体造成危害。此外,纯Ti和Ti-6Al-4V的弹性模量分别为120和110 GPa,远远高于人骨的弹性模量(0.2~28.8 GPa),较高的弹性模量会导致应力屏蔽现象,使得材料移植失败。因此,研究和开发无毒、生物相容性更好、弹性模量更低的新型β型钛合金是当今生物医学金属材料领域研究的重点内容。

在众多β-Ti稳定元素中,如Mo、Ta、Fe、Nb、Zr等,Fe元素安全无毒且最为廉价。适量Fe的添加不仅可以稳定β-Ti从而降低合金弹性模量,还能够显著提高Ti基体的强度和耐磨性能,因此Fe作为β-Ti稳定元素对于新型生物医用钛合金的研究与开发具有重要价值。Chen等^[6]通过粉末冶金法制备了Ti-(3~7)Fe合金,研究表明,随着Fe含量的升高,合金的强度和塑性均有所提高,实验所制备的Ti-7Fe合金拉伸强度为916 MPa,最大拉伸率达到13%。金秋等^[7]制备了多孔Ti-15Fe合金,其压缩弹性模量为9.5 GPa,硬度为227 HV。本课题组前期研究^[8]表明,Ti-Fe二元合金具有较好的生物力学相容性,有望在生物医用领域替代传统Ti-6Al-4V及纯Ti材料。除了力学性能的要求,材料耐腐蚀性能对于植入成功与否也至关重要。医用金属材料在植入人体内后会长期浸泡在由有机酸和无机盐(如Na⁺、Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺、Cl^-等)所构成的恒温(37 ℃)电解质环境中,此外再加上蛋白质、酶和细胞的作用,其所处的环境非常复杂。在这种复杂的环境下,植入的金属材料会产生腐蚀行为,其腐蚀产物(如离子、氧化物、氯化物等)会与临近的组织接触,甚至会渗入到正常组织或整个生物体系中,对正常组织产生影响或刺激^[9~12]。目前,关于Ti-Fe二元合金的研究还主要集中在力学性能方面,对于合金生理耐腐蚀性能研究的公开报道较少。Majima等^[13]研究了热等静压制备Ti-4Fe合金在0.9%NaCl及HCl溶液中的耐腐蚀性能,并与Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5V合金进行了对比,结果表明,即使是在HCl溶液中,Ti-4Fe合金的耐腐蚀性能也明显优于Ti-Al-V体系合金。

本工作采用粉末冶金模压烧结工艺制备了Ti-(2~20)Fe二元合金,并系统探讨了合金成分、显微组织特征、力学性能及其耐腐蚀行为之间的关系,并与铸造CP Ti和Ti-6Al-4V合金的耐腐蚀性能进行了对比。

1 实验方法

本实验以纯度大于99.9%、粒径小于25 μm的Ti粉和Fe粉为原料,根据Fe含量不同配制成5种Ti-Fe合金混合粉末,其中Fe的含量分别为2%、5%、10%、15%和20% (质量分数)。对混合粉体进行粉末冶金模压成形,随后在高纯Ar保护气氛中进行无压烧结处理。前期实验结果^[8]表明,Fe的加入可明显降低合金的烧结致密化温度,当烧结温度为1300、1250、1200、1150及1100 ℃时,可分别得到高致密且组织均匀的Ti-2Fe、Ti-5Fe、Ti-10Fe、Ti-15Fe和Ti-20Fe二元合金。

利用Archimedes排水法测得各烧结体密度。采用Dmax-RB 型12KW旋转阳极X射线衍射仪(XRD,CuK_α,波长0.15406 nm)对烧结体进行物相分析。采用配有Link-860能谱仪(EDS)的S250MK2型扫描电子显微镜(SEM)观测烧结体的显微组织形貌。

采用标准的三电极体系研究所制备的Ti-Fe二元合金及铸造CP Ti与Ti-6Al-4V合金的电化学性能。其中合金试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt电极为辅助电极。试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm,用环氧树脂冷镶密封,工作面用砂纸打磨至2000号后抛光,最后依次用丙酮、酒精和去离子水冲洗。Solar等^[14]研究表明,钛合金在人体血液和氯化物溶液中的腐蚀结果是相似的,表明选取无机溶液代替血液研究钛合金的腐蚀性能是可取的。在人体内,血浆、组织液、胆汁及唾液的pH值都接近7,但是在一些特殊情况下,人体内的pH值会高于7或者低于7,因此在本实验中选用4种溶液对Ti-Fe二元合金及铸造CP Ti和Ti-6Al-4V合金的耐腐蚀性能进行测试,分别为磷酸盐缓冲溶液(phosphate-buffered saline, PBS, pH=7.2)、模拟体液(simulated body fluid, SBF, pH=7.4)、0.9%NaCl溶液(saline solution, SS, pH=7.0)以及模拟口腔液(fusayama artificial saliva, FAS, pH=6.75)。其中PBS的成分为：KCl 0.2 g/L,KH₂PO₄ 0.2 g/L,NaCl 8 g/L,Na₂HPO₄12H₂O 1.15 g/L;SBF的成分为：NaCl 8.035 g/L,NaHCO₃ 0.355 g/L,KCl 0.225 g/L,K₂HPO₄3H₂O 0.231 g/L,MgCl₂6H₂O 0.311 g/L,1.0 mol HCl 39 mL/L,CaCl₂ 0.292 g/L,NaSO₄ 0.072 g/L,三羟甲基氨基甲烷(Tris) 6.118 g/L,1.0 mol HCl 0~5 mL/L;FAS溶液的成分为：NaCl 0.4 g/L,KCl 0.4 g/L,CaCl₂2H₂O 0.795 g/L,NaH₂PO₄H₂O 0.69 g/L,Na₂S9H₂O 0.005 g/L,尿素(urea) 1 g/L^[15~20]。电化学测试在Versa STAT MC电化学工作站上进行。溶液温度维持在(37±0.5) ℃。在进行动电位极化曲线测试前,试样预先在溶液中浸泡1 h使电位达到稳定状态。Hoar等^[21]曾报道,Ti及其合金在生物体内达到稳定状态时其电位不超过0.55 V,因此动电位极化曲线的电位范围设置为-1~0.6 V (vs SCE),扫描速率为10 mV/min,依据动电位极化曲线分析得出合金自腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度i_corr、阳极Tafel区斜率β_a、阴极Tafel区斜率β_c、腐蚀速率V以及极化电阻R_p,其中V和R_p分别利用Faraday's公式及Stern-Geary公式计算所得^[22]：

V=K·icorrρ·EW(1)

式中,K为常数,3.27×10^-3 mmg/(μAcmy);ρ为合金密度,g/cm³;EW为合金化学当量,无量纲。

Rp=βa·βc2.3·icorr·(βa+∣βc∣)(2)

2 实验结果

2.1 显微组织特征

经测试,所制备Ti-(2~20)Fe二元合金的密度在4.49~4.82 g/cm³范围内,并且随Fe含量升高而逐渐提高,各合金致密度相差不大,相对密度均在97.8%~98.5%之间。图1为不同Fe含量的Ti-Fe二元合金的XRD谱。可以看出,Ti-(2~10)Fe二元合金物相均由α和β两相组成,并且随Fe含量的增加,β相含量明显增加。当Fe含量为15%时,开始形成以β相为主并含有少量α相的物相结构。当Fe含量达到20%时,基本形成单一β相钛合金。所制备二元合金并未发现有单质Fe或TiFe相存在,这主要是由于Fe在β-Ti中的固溶度较大,在1085 ℃时的最大固溶度可达到25%,因此Ti-(2~20)Fe合金组织主要为α+β双相或β单相组织。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Ti-(2~20)Fe二元合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Ti-(2~20)Fe binary alloys

图2为5种不同Fe含量的Ti-(2~20)Fe二元合金样品显微组织的SEM像。可以看出,当Fe含量低于15%时,烧结体的显微组织为由粗大白色β相与灰色片层α相组成的魏氏体组织。随着Fe含量升高,β晶粒尺寸逐渐减小,同时β晶粒内部α相含量逐渐降低、片层逐渐细化。当Fe含量达到20%时,烧结体基本由单一的β晶粒组成。Fe含量升高,合金烧结温度有所降低,抑制了高温下β晶粒长大,因此合金的晶粒尺寸趋于减小。作为β-Ti相稳定元素,Fe的加入可阻碍α相从β相中析出并将β-Ti相保留至室温,因此随着Fe含量的增加,α相含量逐渐降低,β相含量逐渐升高;而当Fe含量达到20%时,Ti基体中β稳定元素含量达到临界值,因此在冷却过程中难以再发生β→α转变,而直接得到β相钛合金。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Ti-(2~20)Fe二元合金显微组织的SEM像

Fig.2   SEM images of Ti-(2~20)Fe binary alloys(a) Ti-2Fe (b) Ti-5Fe (c) Ti-10Fe (d) Ti-15Fe (e) Ti-20Fe

2.2 力学性能

图3为Ti-(2~20)Fe合金的室温压缩性能。可以看出,模压烧结Ti-(2~20)Fe合金的力学性能较为优异,其强度为2096.2~2702.3 MPa,压缩率为20.6%~33.2%,弹性模量为62.7~85.5 GPa。Ti-Fe合金的抗压强度随着Fe含量的增加逐步提高,在Fe含量为15%时达到峰值,随后呈现下降趋势。合金的压缩率起初随着Fe含量升高而升高,当Fe含量达到15%后,其变化较小。Ti-(2~20)Fe合金的弹性模量整体变化不大,随着Fe含量的提高逐渐降低,Ti-15Fe与Ti-20Fe的弹性模量基本处于同一水平,在63 GPa左右。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Ti-(2~20)Fe二元合金的力学性能

Fig.3   Mechanical properties of Ti-(2~20)Fe binary alloys(a) compressive strength and compression rate(b) elastic modulus

对于具有相近组织类型的Ti-(2~20)Fe合金,Fe含量的提高所需致密化烧结温度降低,可使晶粒细化、β相体积含量增加、α相片层变窄,同时Fe的添加也可以起到弥散强化的作用,因此随着Fe含量的增加,合金的强度逐渐增加。而Ti-15Fe相对于Ti-20Fe合金具有更高的强度,分析其原因主要是因为组织中存在少量细小的α相片层,对β相基体具有一定的析出强化作用,这也与Majumdar等^[23]的研究结果相一致。Ti-(2~15)Fe合金的压缩率随着Fe含量的升高逐渐升高,这主要是因为随着Fe含量的增加,晶粒显著细化,同时β相体积分数显著增加,而β相(bcc结构)相比于α相(hcp结构)具有更多的滑移系,更容易发生塑性变形。而合金的弹性模量主要取决于原子间结合力的大小,与金属原子结构有关,多相合金的弹性模量主要由各相及其体积分数所决定。因此随着β相含量的升高,合金的弹性模量不断降低,当Fe含量达到15%时,合金基本由β相组成,因此其弹性模量变化较小。

2.3 Fe含量对Ti-Fe二元合金耐腐蚀性能的影响

图4为Ti-(2~20)Fe二元合金分别在FAS、PBS、SBF和SS溶液中的动电位极化曲线。可以看出,Ti-(2~20)Fe二元合金在4种溶液中均显示出典型的活化-钝化特征,即直接从活化溶解区向钝化区转变。从极化曲线得出的5种合金在不同溶液中的自腐蚀电位如表1所示。可以看出,当Fe含量从2%增加到15%时,合金的自腐蚀电位不断正向移动,Ti-15Fe和Ti-20Fe合金的自腐蚀电位处在同一水平上。从热力学角度上讲,自腐蚀电位的不断正向移动,意味着其被腐蚀的可能性不断减小,因此随着Fe含量的升高,合金被腐蚀的倾向性不断降低,当Fe含量达到15%后,合金被腐蚀的可能性基本一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   Ti-(2~20)Fe二元合金在不同溶液中动电位极化曲线

Fig.4   Polarization curves of Ti-(2~20)Fe binaryalloys in different electrolytes(a) FAS (b) PBS (c) SBF (d) SS

为了更好地了解5种合金在4种溶液中的极化行为,采用外推法分析了极化曲线的Tafel区,得出了5种合金样品在4种溶液中的i_corr、β_a及β_c。如图5a所示。在4种不同溶液中,腐蚀电流密度均随着Fe含量的增加而降低,当Fe含量达到15%后,合金的腐蚀电流密度变化不大。

在相同条件下,采用ASTM标准计算了合金在不同溶液中腐蚀速率,如图5b所示。可以看出,随着Fe含量的增加,Ti-(2~20)Fe合金在不同的溶液中的腐蚀速率均逐渐降低,Ti-20Fe合金在4种不同溶液中的腐蚀速率与Ti-15Fe合金基本一致,这与极化电阻结果一致。同时,从图5b中可以看出,在不同的溶液中合金的腐蚀速率并不相同,同一种合金在不同溶液中的腐蚀速率V依次为V_FAS>V_SBF>V_PBS>V_SS。这主要与溶液的pH值及溶液中Ca²⁺有关。Narayanan等^[26]发现,当氧化层中存在Ca²⁺时会增加离子空位,Ca²⁺越多,空位越多。当空位达到一定数量后,氧化层就会被击破,再加上溶液中Cl^-侵蚀,会加速合金腐蚀。在FAS和SBF溶液中均存在Ca²⁺,因此合金腐蚀速率也较大。SS溶液呈现中性,而PBS呈现碱性,因此合金在PBS溶液中的腐蚀速率略高。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   Ti-(2~20)Fe合金在不同溶液中腐蚀电流密度和腐蚀速率

Fig.5   Current densities (a) and corrosion rates (b) of Ti-(2~20)Fe binary alloys in different electrolytes

由Stern-Geary公式计算的极化电阻及Tafel区阴阳极斜率如表2所示。在均匀腐蚀的合金中,极化电阻R_p可以反应合金耐腐蚀性能,R_p越大,合金的耐腐蚀性能越优越^[24,25]。这主要是因为R_p与合金在表面形成的氧化层的稳定性有关,氧化层越稳定,R_p也越大。从表2可以看出,在4种溶液中,本实验所制备合金的R_p均随着Fe含量的增加而增加,但当Fe含量提高至15%以上时,R_p变化不大,表明当Fe含量低于15%时,提高Fe含量可明显改善Ti-Fe二元合金的耐腐蚀性能,随后其腐蚀性能趋于稳定。

2.4 耐蚀性能对比

选取Ti-15Fe合金与目前临床上常用Ti-6Al-4V及纯Ti合金的耐腐蚀性能进行了对比。在相同的条件下,3种材料分别在FAS、PBS、SBF和SS溶液中进行腐蚀性能测试,其极化曲线如图6所示。可以看出,与Ti-(2~20)Fe合金相似,Ti-6Al-4V及纯Ti合金也显示出相似的氧化行为和典型的活化-钝化特征。3种合金的自腐蚀电位如表3所示。可以看出,在4种不同的溶液中,Ti-15Fe合金自腐蚀电位均高于纯Ti与Ti-6Al-4V合金,从热力学角度表明在相同条件下Ti-15Fe合金更不易发生腐蚀。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   纯Ti、Ti-6Al-4V和Ti-15Fe合金在4种不同溶液中的动电位极化曲线

Fig.6   Polarization curves of pure Ti alloy, Ti-6Al-4V alloy and Ti-15Fe binary alloy in different electrolytes(a) FAS (b) PBS (c) SBF (d) SS

同样采用外推法分析了极化曲线的Tafel区,得到不同材料在4种溶液中的i_corr、V、β_a、β_c以及R_p。如图7所示,Ti-15Fe合金的腐蚀电流密度及腐蚀速率远远低于纯Ti和Ti-6Al-4V合金, 结合Ti-15Fe合金有更正的自腐蚀电位,表明Ti-15Fe合金耐腐蚀性能整体优于纯Ti及Ti-6Al-4V合金。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   纯Ti、Ti-6Al-4V合金及Ti-15Fe合金在不同溶液中的腐蚀电流密度和腐蚀速率

Fig.7   Current densities (a) and corrosion rates (b) of CP Ti, Ti-6Al-4V and Ti-15Fe binary alloys in different electrolytes

3种合金的极化电阻及Tafel区阴阳极斜率如表4所示。可以看出,Ti-15Fe合金的R_p远远大于纯Ti及Ti-6Al-4V合金,表明其有着更好的耐腐蚀性能。3种合金的耐腐蚀性能依次为Ti-15Fe、纯Ti及Ti-6Al-4V合金,这与腐蚀电流密度和腐蚀速率所得出的结果一致。合金耐腐蚀性能与表面氧化层的稳定性有关,氧化层越稳定,合金的耐腐蚀性能越好。纯Ti的表面主要形成的氧化层为TiO₂^[27],Ti-6Al-4V合金表面形成的氧化层主要为TiO₂及Al₂O₃^[24],而在Ti-15Fe合金表面形成的氧化物主要为TiO₂及Fe₂O₃^[26]。在Ti-6Al-4V合金中虽然有Al₂O₃的存在,但Metikos-Huković等^[28]发现,由于V与Ti的原子半径相差较大,在合金表面的VO²⁺反而会增加表面的缺陷浓度,从而使得其氧化层稳定性降低,最终使得合金的耐腐蚀性下降。因此,与纯Ti相比,Ti-6Al-4V合金的腐蚀电流密度与腐蚀速率均有所提高,极化电阻有所降低。而对于Ti-15Fe合金,由于Fe含量较高,其表面形成的Fe₂O₃也较多,其表面致密的氧化层使得其耐腐蚀性能大大增加^[27]。综上所述,从生理腐蚀性能角度而言,Ti-15Fe合金有望在医用生物材料中替代传统的纯Ti及Ti-6Al-4V合金。

3 结论

(1) 采用粉末冶金方法可制备高致密度且组织均匀的Ti-(2~20)Fe二元合金。其中Ti-(2-15)Fe合金为粗大魏氏体片层组织,随Fe含量升高,晶粒尺寸显著减小,β相体积含量增加,α片层逐渐细化。当Fe含量增至15%,开始形成以β相为主并含有少量α相的组织,当Fe含量达到20%时,合金则基本由单一的β相晶粒组成。

(2) 随Fe元素含量升高,粉末冶金Ti-(2~20)Fe二元合金强度及塑性趋于提高,而弹性模量趋于降低。相对而言,Ti-15Fe合金的综合性能最佳,其抗压强度为2702 MPa,压缩率为32.7%,弹性模量为64.6 GPa。

(3) 5种Ti-Fe合金在模拟口腔液(FAS)、磷酸盐缓冲溶液(PBS)、模拟体液(SBF)以及0.9%NaCl溶液(SS) 4种溶液中均显示出相似的氧化行为和典型的活化-钝化特征。Fe含量在2%~15%范围内,Ti-Fe二元合金在4种溶液中的耐腐蚀性能随Fe含量的提高而明显改善。当Fe含量为15%时,其在FAS、PBS、SBF、SS中的腐蚀速率分别为1.7×10^-3、7.1×10^-4、1.2×10^-3和3.5×10^-4 mm/y。与Ti-15Fe合金相比,Ti-20Fe合金的腐蚀电流密度、腐蚀速率、极化电阻基本相当,其耐腐蚀性能与Ti-15Fe接近。

(4) 相对纯Ti及Ti-6Al-4V合金而言,Ti-15Fe合金具有更小的腐蚀电流密度与腐蚀速率,并且有着更大极化电阻及更正的自腐蚀电位,表明Ti-15Fe合金的耐腐蚀性能优于纯Ti和Ti-6Al-4V合金。

The authors have declared that no competing interests exist.