王桢
, 王波阳
WANG Zhen, WANG Boyang
中图分类号: TB31
通讯作者:
收稿日期: 2015-05-13
修回日期: 2015-07-20
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作者简介:
王桢, 男, 1991 年生, 硕士生
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摘要
将再结晶退火后的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金在300 ℃, 8 MPa去离子水的高压釜中短时腐蚀, 用TEM, EDS和SEM研究了合金中的第二相及其腐蚀行为. 结果表明, 第二相的尺寸主要分布在30~100 nm, 最大尺寸为230 nm. 第二相成分中的Nb/Zr比(原子比)与其尺寸大小和晶体结构有一定的相关性, 当Nb/Zr=0时, 第二相粒子尺寸大于150 nm; 当0.10<Nb/Zr≤0.50时, 第二相粒子尺寸分布在60~150 nm; 当0.50<Nb/Zr≤0.75时, 第二相粒子尺寸分布在30~60 nm; 当Nb/Zr>0.75时, 第二相粒子尺寸小于30 nm. 第二相的腐蚀行为与其成分密切相关, Nb/Zr比大于0.5时, 第二相更容易被腐蚀, 并形成非晶氧化物.
关键词：
Abstract
Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr alloy, which has much better corrosion resistance than that of Zr-4 alloy, was alloying by adding 1%Nb (mass fraction). In order to understand the effect of Nb on the corrosion resistance of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr alloy, the second phase particles (SPPs) and their oxidation behavior in this alloy were investigated using TEM, SEM and EDS techniques. Thin foil specimens for TEM observation were prepared for Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb alloy after recrystallization annealing. The corrosion tests for these thin foil specimens were conducted in an autoclave at 300 ℃, 8 MPa in deionized water for short time exposure. The results showed that a thin oxide layer in several hundred nanometers mainly consisted of the monoclinic ZrO2 formed on the surface, and SPPs embedded in the thin foil specimens at different corrosion levels were observed after corrosion test. The sizes of SPPs were mainly distributed between 30~150 nm and the maximum size was 230 nm. The size and crystal structure of SPPs have a relationship with Nb/Zr ratio (atomic ratio) of their composition. When Nb/Zr ratio was about zero, the size of SPPs was over 150 nm. When Nb/Zr ratio was in the range of 0.10~0.50, the sizes of SPPs were between 60~150 nm. When Nb/Zr ratio were in the range of 0.50~0.75, the sizes of SPPs were between 30~60 nm. When Nb/Zr ratio was over 0.75, the size of SPPs was smaller than 30 nm. With the increase of Nb/Zr ratio of their composition, three kinds crystal structure of Nb-containing SPPs, fcc (lattice constant a=0.701 nm), hcp (lattice constants a=0.508 nm, c=0.832 nm) and bcc (a=0.325 nm) structures were detected. SPPs without Nb containing have fcc structure (a=0.817 nm) while Fe/Cr ratio was over 5.00 and hcp structure (a=0.492 nm, c=0.788 nm) while Fe/Cr ratio was less than 3.00. The oxidation behavior of SPPs also had a relationship with the Nb/Zr ratio. The SPPs were easy to be oxidized to amorphous when Nb/Zr ratio was over 0.50. However, the SPPs with Nb/Zr ratio less than 0.50 were difficult to be oxidized.
Keywords：
Zr的热中子吸收截面很小, 仅为不锈钢的1/30, 添加微量合金元素得到的锆合金与核燃料UO2具有优良的相容性、较好的力学性能和耐高温高压水腐蚀性能, 被成功用作压水核反应堆中核燃料包壳和燃料组件的结构材料. 在过去的数十年间, 耐腐蚀性能更优异的先进锆合金包壳材料已被广泛应用于反应堆中. 堆内运行经验和堆外的模拟研究均证实, 锆合金的耐腐蚀性能和力学性能均与其中第二相粒子的种类、大小和分布有密切的关系[1-5].
第二相与锆合金基体的腐蚀速率不同, 通常是以未被氧化的状态先进入氧化膜中, 然后再发生氧化, 在HANA-6合金中, 在离金属/氧化膜界面500 nm处的氧化膜中仍然存在未被氧化的b-Nb第二相[6]. 成分和结构不同的第二相粒子氧化后的产物也不一样, b-Nb, Zr(Nb, Fe)2等第二相的氧化产物中存在非晶, (Zr, Nb)2Fe的氧化产物为纳米晶[7-9]. 对于第二相怎样影响锆合金的耐腐蚀性能, 虽然研究人员从不同角度考虑提出了一些不同的观点[7,10-12], 但至今尚未取得统一的认识.
第二相的氧化过程与自身的合金元素组成和晶体结构密不可分. 不同成分的锆合金中, 较为常见的第二相有Zr-Fe-Cr, Zr-Nb-Fe, Zr-Nb-Fe-Cr和b-Nb. 研究[13,14]发现, 锆合金的退火条件对第二相的晶体结构影响很大. Meng和Northword[15,16]在Zr-4合金中观察到的Zr(Fe, Cr)2有MgCu2型fcc和MgZn2型hcp 2种结构. 研究者[17-19]认为, Zr-Nb-Fe粒子也具有fcc和hcp 2种晶体结构. 除了退火条件, 第二相中合金元素组成和不同元素之间的原子比也是影响其晶体结构的一个重要因素. 周邦新等[20]用真空电弧冶炼方法配制了Fe, Cr成分不同的Zr(Fe, Cr)2金属间化合物, 发现当Fe/Cr比在1.75~4.50之间变化时, Zr(Fe, Cr)2均为hcp结构, 其他研究者[21,22]则研究了不同Fe/Cr比对第二相的耐腐蚀性能的影响. 近年来, 文献[23~25]研究了Zr-Nb-Fe合金中合金元素Nb/Fe比对第二相结构的影响, 试图寻找合金中的Nb/Fe比与第二相晶体结构变化之间的关系.
因此, 了解不同第二相粒子的合金组成和晶体结构对氧化行为影响, 对研制高性能锆合金具有重要意义. 锆合金腐蚀过程中, 初期形成的氧化膜的相组成、晶体缺陷等会影响氧化膜显微组织在腐蚀过程后期的演化, 决定了氧化膜生长后期的性质, 因而研究锆合金中第二相氧化初始阶段的状态非常必要. 本实验采用成分比较复杂的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金进行腐蚀研究了合金中第二相的晶体结构、合金组成和氧化早期行为之间的关系, 探索第二相对锆合金耐腐蚀性能的影响.
在一种耐腐蚀性能优于Zr-4的Zr-Sn-Fe-Cr合金中添加1%Nb, 获得成分比较复杂的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金(质量分数, %). 铸锭重约20 kg, 铸锭经过锻造、b相加热淬火、热轧、冷轧和中间退火等加工工序后, 获得1 mm厚的板材, 最终采用580 ℃, 5 h退火得到再结晶组织.
先将合金板材用体积分数为30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF的混合酸进行化学抛光, 减薄至约70 μm, 冲出直径为3 mm的小圆片, 再用双喷电解抛光的方法制备透射电镜(TEM)样品, 直流电压为30 V, 温度为-30 ℃, 电解抛光液为 95%C2H5OH+5%HClO4 (体积分数).
制备好的样品放在悬挂容器中, 放入去离子水作为腐蚀介质的静态高压釜中腐蚀. 升温到达300 ℃时立即停釜(本工作中称为短期腐蚀), 此时蒸汽的压力为8 MPa. 采用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)观察第二相颗粒分布并统计第二相颗粒尺寸, 采用装备有能谱仪(EDS)和选区电子衍射(SAED)系统的JEM-2010F型TEM分析腐蚀前后合金中的第二相颗粒, 研究第二相的成分、晶体结构和腐蚀后的显微组织特征.
图1a和b分别是Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金(简称Zr合金)在580 ℃退火5 h后的TEM和SEM像. 由图可知, 合金基体为等轴晶的再结晶组织, 晶粒大小为3~6 μm, 细小的第二相均匀分布于a-Zr晶粒内部和晶界上. 统计了200多个第二相的尺寸分布, 结果如图2所示. 由图可见, 第二相的尺寸主要分布在30~100 nm之间, 也有少量尺寸大于150 nm的第二相, 最大尺寸为230 nm. 用EDS分析了40多个第二相粒子的成分, 结果显示绝大部分第二相由Zr, Nb, Fe和Cr元素组成, 极少数第二相中不含Nb元素, 尽管第二相中元素的含量不同, 但绝大多数第二相的Nb/Fe比(原子比)在0.50~0.85之间, 极少数的第二相的Nb/Fe比大于1.00, 还有一些由于含有极少量甚至不含Nb, 即Nb/Fe比为0. 实验还观察到, 尺寸小于30 nm第二相的Nb/Fe比接近或大于1.00, 尺寸大于150 nm第二相的Nb/Fe原子比接近0. 第二相的大小与其成分中的Nb/Fe比有一定的关联性[25].
图1 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金(Zr合金)经580 ℃退火5 h后的TEM和SEM像
Fig.1 TEM (a) and SEM (b) images of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb alloy (Zr alloy) after annealing at 580 ℃ for 5 h
图2 Zr合金中第二相颗粒尺寸的分布
Fig.2 Size distribution of second phase particles (SPPs) in Zr alloy
为了进一步了解第二相的特性与其成分之间的关系, 测量了40多个第二相的尺寸和成分, 得到第二相的尺寸与不同元素间的原子比的关系, 由于Fe/Cr, Nb/Cr和Fe/Zr比(原子比)与第二相尺寸间的变化并无明显的规律, 因此未列出其结果. 图3列出了与第二相尺寸间的变化规律较为明显的Nb/Fe和Nb/Zr比. 从图中可以看出, Nb/Zr比与第二相尺寸变化之间的规律最为清晰, 可分为4个区间, 当Nb/Zr>0.75时, 第二相的尺寸小于30 nm; 当0.50<Nb/Zr≤0.75时, 第二相尺寸在30~60 nm间; 当0.10<Nb/Zr≤0.50时, 第二相尺寸在60~150 nm之间; 当Nb/Zr≌0时, 第二相尺寸超过150 nm.
图3 Zr合金中第二相尺寸与成分中Nb/Fe和Nb/Zr原子比之间的关系
Fig.3 Relationship between the size of SPPs and atomic ratios of Nb/Fe and Nb/Zr in the composition of SPPs
为了研究第二相的晶体结构与其成分的关系, 选取了大小不同的第二相, 用EDS和SAED分析了其成分和晶体结构, 结果如图4所示.
当Nb/Zr=0时, 第二相的晶体结构与Fe/Cr比有关. 如图4a所示, Fe/Cr≥5.00时, 第二相是晶格常数为a=0.817 nm的fcc结构; 而Fe/Cr≤3.00时(图4b), 第二相是晶格常数为a=0.492 nm, c=0.788 nm的hcp结构, hcp结构的第二相中存在大量的层错. 如图4c所示, 当Nb/Zr≤0.50时, 第二相是a=0.701 nm的fcc结构. 如图4d所示, 当0.50<Nb/Zr≤0.75时, 第二相是a=0.508 nm, c=0.832 nm的hcp结构, 这与a=0.51 nm, c=0.83 nm 的hcp结构ZrCr2非常接近, 说明这种第二相可能是由Nb和Fe替换了hcp结构ZrCr2中部分Cr形成的. 当Nb/Zr>0.75时, 第二相晶体结构是a=0.325 nm的bcc结构, 如图4e所示. 在Nb含量较高的锆合金中存在bcc结构的b-Nb (a=0.33 nm)和b-Zr, Nb在b-Zr中的含量为20%~50% (原子分数), 而在b-Nb中的含量达到90%以上, 合金经过570 ℃退火后生成b-Nb第二相, 超过610 ℃退火时会生成b-Zr, 而且退火冷却时b-Zr又会分解为a-Zr和b-Nb. 本实验采用的退火温度为580 ℃, 不会出现b-Zr, 因此观察到bcc结构的Zr-Nb-Fe-Cr第二相应该是b-Nb中固溶了一部分Fe和Cr.
图4 Zr合金中Nb/Zr比不同的第二相粒子的TEM像和SAED谱
Fig.4 TEM images and SAED patterns (below) of SPPs with different Nb/Zr ratios of Nb/Zr=0 (a, b), Nb/Zr=0.42 (c), Nb/Zr=0.67 (d) and Nb/Zr=0.93 (e)
图5是Zr合金经过300 ℃, 8 MPa去离子水短时腐蚀后的TEM像和SAED谱. 由图可见, 基体晶粒表面上已生成了一层氧化膜, 存在尺寸为20~30 nm的ZrO2晶粒, 基体中的第二相也发生了氧化, 但是氧化程度各有不同. 氧化物的衍射谱形成半连续的多晶环, 主要是单斜的ZrO2 (m-ZrO2), 基体晶粒并未被完全氧化, 仍旧可见基体金属的部分衍射斑点.
图5 Zr合金经300 ℃, 8 MPa去离子水短时腐蚀后的TEM像和SAED谱
Fig.5 TEM image (a) and SAED pattern (b) of Zr alloy after corrosion test at 300 ℃, 8 MPa in dionized water for short time exposure
图6为不同Nb/Zr比的第二相粒子腐蚀后的形貌以及SAED谱. 可以看出, Nb/Zr=0和0.43的第二相边缘腐蚀较为明显(图6a和b), 但是在SAED谱(图6a和b的插图)中并未出现氧化物的衍射谱, 说明第二相基本上还未被腐蚀, 此时第二相边缘存在较大的裂纹. 当Nb/Zr比为0.72和0.89时(图6c和d), 原来第二相的衍射斑点已经完全消失, 说明已经完全被腐蚀, 并生成了非晶氧化物, 除了非晶外, 还有晶态氧化物的衍射斑点, 但这也可能是周边基体氧化后的产物.
图6 Zr合金中Nb/Zr比不同的第二相粒子氧化后的TEM像和SAED谱
Fig.6 TEM images and SAED patterns (insets) of SPPs after corrosion test with Nb/Zr ratios of Nb/Zr=0 (a), Nb/Zr=0.43 (b), Nb/Zr=0.72 (c) and Nb/Zr=0.89 (d)
结合图3和6可以看出, 虽然第二相成分的Nb/Fe比与其尺寸存在明显关系, 然而却与第二相的腐蚀行为相关性未见明显规律性. 如图6b和c所示, 第二相尺寸在30~100 nm时, 虽然其腐蚀行为存在明显差别, 然而此时的Nb/Fe比均处于0.50~0.85范围内(图3). Nb/Zr比在此尺寸范围内分成了2个区间, 在0.50<Nb/Zr≤0.75范围内的第二相容易被氧化, 并生成了非晶氧化物, 与Nb/Zr≤0.50第二相的腐蚀行为显然不同. 因而, 在合金中第二相成分的Nb/Zr比与第二相尺寸大小、晶体结构和腐蚀行为具有更好的相关性.
早期研究[26]表明, 含Nb锆合金中第二相的大小分布对其腐蚀行为的影响与Zr-Sn系合金 (Zr-2和Zr-4)不同, 第二相颗粒平均尺寸在50 nm左右时含Nb锆合金具有优良的耐均匀腐蚀性能, 当平均颗粒尺寸较大, 达到200~300 nm时, 耐均匀腐蚀性能大大降低. 本实验结果证实, 在Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金中, 第二相颗粒的大小与第二相成分中Nb/Zr原子比有关, 而这种成分变化又决定了第二相颗粒的晶体结构, 这种合金中含Nb第二相颗粒的尺寸在50 nm左右, 少数不含Nb的第二相颗粒尺寸超过了120 nm, 由于大多数的第二相颗粒在氧化膜的生长过程中都是先进入氧化膜, 然后再发生氧化, 氧化过程中伴随着体积膨胀, 会对周边氧化膜产生较大的应力, 因此较大尺寸的第二相颗粒在氧化膜中氧化时会在周围产生裂纹, 影响氧化膜的完整性; 尺寸较小的第二相颗粒发生氧化成为非晶, 且产生的应力也比较小, 对氧化膜的破坏性较弱, 因而第二相尺寸较小的锆合金具有比第二相尺寸较大的锆合金更好的耐腐蚀性能.
(1) 再结晶退火后的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.15Cr-0.97Nb合金第二相均匀分布于合金晶粒与晶界中, 尺寸主要分布在30~100 nm之间, 小于30 nm或大于150 nm的极少, 最大尺寸为230 nm.
(2) 第二相成分中的Nb/Zr原子比与其尺寸和晶体结构有一定的相关性, 当Nb/Zr=0时, 第二相尺寸大于150 nm, Fe/Cr=5.00时晶体结构为fcc, 晶格常数a=0.817 nm, Fe/Cr=2.50时晶体结构为hcp, 晶格常数a=0.492 nm, c=0.788 nm; 当0.10<Nb/Zr≤0.50时, 第二相尺寸分布在60~150 nm, 晶体结构为fcc, a=0.701 nm; 当0.50<Nb/Zr≤0.75时, 第二相尺寸分布在30~60 nm, 晶体结构为hcp, a=0.508 nm, c=0.832 nm; 当Nb/Zr>0.75时, 第二相尺寸小于30 nm, 晶体结构为bcc, a=0.325 nm.
(3) 第二相的腐蚀行为与其成分密切相关, Nb/Zr原子比大于0.50时, 第二相更容易被腐蚀, 并形成非晶氧化物.
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