形状记忆合金的服役环境要求其热弹性马氏体相变具有高的热循环性, 即: 在发生多次热弹性马氏体相变之后性能不会发生退化^[1~5]. 实验观察^[1]表明, 在多次相变过程中, 形状记忆合金存在相变点温度偏移的现象(一次循环相变中的相变点温度偏移为(A_s+A_f -M_s-M_f)/2, A_s和A_f分别为奥氏体转变的开始和终止温度, M_s和M_f分别为马氏体转变的开始和终止温度), 而这种相变点温度偏移的大小可以直观反映材料热循环性的强弱. 这是由于相变点温度偏移反映了相变过程中母相与新相之间非连续应变相变导致的缺陷所耗散的能量, 而这些缺陷可能会成为相变过程中材料失效的引发点^[1,6]. 研究^[7~12]表明, 调整形状记忆合金的成分, 能够使合金满足特定的晶体学特征, 在相变过程中新相与母相可能发生连续应变相变, 从而减少缺陷的产生, 并减少这种形状记忆合金的相变点温度偏移量, 提高其相变热循环性能^[1,11,13].

目前, 大量关于提高形状记忆合金热循环性的研究, 主要集中在通过改变合金成分来改变合金的晶格参数(例如: Ni-Ti-Cu^[7~9], Ni-Ti-Pt^[10], Ni-Ti-Pd^[11,14]等体系), 使合金满足特定的晶体学条件(l₂=1, l₂是马氏体相变拉伸矩阵特征中值^[7]), 从而提高合金的热循环性. 近年来, 在马氏体相变晶体学理论的基础上, 文献[13,14]中提出了更严格的晶体学条件(cofactor conditions), 满足该条件的合金具有优异的热循环性能和力循环性能^[1,15]. 最近, Yintao等^[1]研究了Au₂₇Cu₂₈Zn₄₅, Au₂₅Cu₃₀Zn₄₅和Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金的相变热循环性, 结果表明, 最接近于满足cofactor conditions的Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金具有最出色的相变热循环性, 在加热-降温使发生往复热弹性马氏体相变达16384次的前提下所产生的相变点温度偏移仅为2.045 ℃. 这一结果是目前得到的形状记忆合金中如此多次重复实验前提下的最低相变点温度偏移, 这也从实验上证明了cofactor conditions在形状记忆合金中马氏体转变过程中的重要性. 实验中还发现, 经过多次循环相变后, Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金呈现出不同的马氏体组织. 然而, Yintao等^[1]并未提供该合金马氏体相变过程中组织演化的详细信息. 因此, 从计算的角度系统研究Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金马氏体相变过程, 对于理解其相变过程中的组织演化和提高其相变热循环性均具有重要意义.

形状记忆合金Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅因具有非常优异的热循环性能, 其组织转变行为备受关注. 在本工作中, 应用相场方法研究该合金的热弹性马氏体相变. 相场方法模拟固态相变特征演化的计算过程, 即为在体系总Gibbs自由能最小化的前提下, 求解描述相场的序参量关于时间变化的偏微分方程. 相场模拟作为一种介观尺度的数值模拟方法, 能够有效研究材料组织演化, 并被广泛应用到马氏体相变过程^[16~20]. Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中, 母相具有立方L2₁ 结构^[21], 新相马氏体具有单斜M18R结构^[22], 它们在晶体对称性关系中具有母群与子群关系. 因此, 本工作基于Landau理论^[23]、Khachaturyan-Shatalov's (KS)微观弹性理论^[24]以及热力学梯度^[25,26]描述, 建立了可以描述Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金马氏体转变过程的相场模型, 用该模型研究了马氏体相变中的组织演化, 重点讨论了马氏体相变中的四变体结结构(quad-junction)的演化过程与实验^[1]中观察到的河流状(riverine)马氏体组织之间的联系.

1 相场模型的建立

1.1 相变晶体学分析

在Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅形状记忆合金中, 马氏体相变为共格相变, 母相到新相的晶格变化可以描述为两相间对应晶格向量的线性变化, 该晶格变化可以用相变张量F表示. 为便于计算, 新相与母相的晶格向量都取在同一个直角坐标系中(为母相奥氏体晶格坐标系). 则表示两相变化的晶格向量的对应关系如下:

$\begin{array}{c}{a}_0{\left[\frac{1}{2}\mathit{}0\mathit{}\overline{\frac{1}{2}}\right]}^{\gamma }\to a_1{\left[100\right]}^{\alpha }\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{a}_0{\left[010\right]}^{\gamma }\to b_1{\left[010\right]}^{\alpha }\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}{a}_0{\left[\frac{9}{2}0\frac{9}{2}\right]}^{\gamma }\to c_1{\left[001\right]}^{\alpha }\end{array}$(3)

式中, $\begin{array}{c}{a}_0\end{array}$是奥氏体的晶格参数; $\begin{array}{c}{a}_1,b_1,c_1\end{array}$是马氏体的晶格参数. 由以上对应关系可以得到相变张量F. 由于新相马氏体为单斜晶体结构, $\begin{array}{c}{c}_1\end{array}$与 $\begin{array}{c}{a}_1{b}_1\end{array}$所在的晶面不垂直, 在计算F的过程中应该将 $\begin{array}{c}{c}_1{\left[001\right]}^{\alpha }\end{array}$转变为 $\begin{array}{c}{c}_1{\left[\mathit{cos\beta }0\mathit{sin\beta }\right]}^{\alpha }\end{array}$(β是 $\begin{array}{c}{c}_1\end{array}$与 $\begin{array}{c}{a}_1{b}_1\end{array}$面之间的夹角).

两晶格向量间的线性变化由 $\begin{array}{c}F\bullet e_h^{\gamma }=e_h^{\alpha }\end{array}$表示, 其中 $\begin{array}{c}{e}_h^{\gamma }\end{array}$和 $\begin{array}{c}{e}_h^{\alpha }\end{array}$分别代表奥氏体与马氏体的晶格向量; h=1, 2, 3分别对应式(1)~(3)中的3个向量. 对相变矩阵F进行极分解, 得到相变拉伸矩阵U以及相变扭曲矩阵Q. 每一个相变拉伸矩阵对应一个新相变体, 而在Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中马氏体相变由L2₁→M18R具有12个变体^[25,26], 相变拉伸矩阵如表1所示.

在马氏体相变晶体学理论中, 在满足一定的条件下由上述12个马氏体变体形成的任意变体对, 能与奥氏体形成低弹性应变甚至无弹性应变的相界面^[9,14,27]. 任意相容孪生变体对i和j (表示孪生变体间所形成的孪生面上两变体应变连续)的相变拉伸矩阵 $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{U}_j\end{array}$满足^[14]:

$\begin{array}{c}Q\cdot U_i-U_j=\mathit{an}\end{array}$(4)

式中, $\begin{array}{c}Q\end{array}$为刚性旋转矩阵, $\begin{array}{c}a\end{array}$和 $\begin{array}{c}n\end{array}$分别为相容变体对之间形成变体对的切变方向以及孪生面法线方向. 根据 $\begin{array}{c}a\end{array}$和 $\begin{array}{c}n\end{array}$的取值不同, $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{U}_j\end{array}$形成的变体对可以被分为1类孪生变体对、2类孪生变体对、复合孪生变体对、非常规(non-conventional)孪生变体对以及non-generic孪生变体对^[9,27]. Non-generic 孪生变体对表示式(4)只在特殊条件下才有解. 从KS微观弹性理论^[22]出发, 满足式(4)的相容变体对形成的连续应变孪生面所导致的应变能最低.

由马氏体相变晶体学理论^[28~30], 满足上述条件的变体对 $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{U}_j\end{array}$, 在不断细化变体尺寸的情况下能不断减小与奥氏体形成相界面间的相变应变. 上述变体对与母相间形成的相容相面可以由以下公式来描述^[14]:

式中, f为 $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$在孪生变体对中所占的体积分数, $\begin{array}{c}f=\frac{V_i}{V_i+V_j}\end{array}$, $\begin{array}{c}{V}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{V}_j\end{array}$分别为变体对中变体i与变体j的体积; R表示变体对取向相对母相奥氏体的旋转矩阵; I表示母相奥氏体的相变拉伸矩阵; $\begin{array}{c}\mathit{bm}\end{array}$表示形成的相容相界面, b为马氏体变体对在相界面上的切变方向, m表示相界面法向. 在cofacter conditions理论中^[1,9,14], 上述变体对 $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{U}_j\end{array}$如果满足cofactor conditions, 则f在取0到1之间的任意值情况下, 式(5)均成立. 即在 $\begin{array}{c}{U}_i\end{array}$与 $\begin{array}{c}{U}_j\end{array}$形成的变体对中, 任意单个变体体积分数前提下, 均能与奥氏体间形成相容相界面, 从而排除相界面的相变应变, 同时变体对与变体对之间能够形成quad-junction, 显著提高热弹性马氏体相变的热循环性能. 在Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中, 通过式(4)的计算, 所形成的孪生变体对的类型如表2所示. 表中I表示1类孪生变体对, II表示2类孪生变体对, C表示复合孪生变体对, N表示non-conventional孪生变体对, NM表示无解或仅在特殊情况下有解^[9]. 所有的1类或者2类孪生变体对, 均同时既为conventional又为non-conventional孪生变体对.

Cofactor conditions如下^[27]:

$\begin{array}{c}{\lambda }_2=1\end{array}$(6)

$\begin{array}{c}a\cdot U_1\mathit{cof}\left(U_1^2-I\right)n=0\end{array}$(7)

$\begin{array}{c}\mathit{tr}{U}_1^2-\mathit{det}{U}_1^2-2-\frac{1}{4}{\left|a\right|}^2>0\end{array}$(8)

式中, $\begin{array}{c}{\lambda }_2\end{array}$=1, 表示母相与新相间存在相变不变面, $\begin{array}{c}{\lambda }_1\le {\lambda }_2\le {\lambda }_3\end{array}$是相变矩阵 $\begin{array}{c}{U}_1\end{array}$的特征值. 式(7)与(8)表示由变体1与任一与之满足式(4)的变体形成的孪生变体对, 在马氏体相变晶体学方程(5)中, f取[0,1]中任意值均有与之对应的解b, m, R.

1.2 相场模型

相场方法被广泛应用到扩散与非扩散相变过程组织演化的模拟^[31,32]. 形状记忆合金Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅中热弹性马氏体相变为非扩散型相变, 组织形貌的演化过程主要受相变应变能的变化控制. 相变本征应变作为计算相变应变能最重要的输入参数, 通过相变拉伸矩阵求得. 相变本征应变E可以表示为^[20]:

$\begin{array}{c}E\left(i\right)=\frac{U_i^T{U}_i-I}{2}\mathit{}(i=1~1\left.2\right)\end{array}$(9)

式中, $\begin{array}{c}E\left(i\right)\end{array}$表示变体i的本征应变. 相变过程的模拟受体系总自由能变化控制, 包括体系的位能、相变应变能以及界面能. 在相场方法中, 通过Time-dependent Ginsburg Landau (或者Allen Cahn)方程控制总的自由能的演化, 从而描述马氏体变体组织随时间的变化过程^[33~36].

在模拟中, 选用一系列的序参量{η₁η₂η₃$\begin{array}{c}\cdots \end{array}$η₁₂}用来描述母相L2₁ (η_i=0, i=1~12)向新相M18R (η_i=1, i=1~12)的相变过程. 体系的总自由能G可以表示为^[31]:

$\begin{array}{c}G=\stackrel{}{\underset{}{\int }}\left[g\left(\left\{{\eta }_i\right\}\right)+\stackrel{12}{\sum _{i=1}}\frac{{\kappa }_p}{2}{\left(\nabla {\eta }_i\right)}^2\right]d^{3}r+E^{\mathit{el}}\mathit{}(i=1~12)\end{array}$(10)

式中, 积分部分表示体系的位能与界面能, 其中 $\begin{array}{c}{\kappa }_p\end{array}$表示界面能常数, $\begin{array}{c}{E}^{\mathit{el}}\end{array}$表示马氏体相变诱导产生的弹性能, r表示积分空间. 母相与新相的结构对称群为母群与子群关系, 相变的位能由6阶Landau多项式 $\begin{array}{c}g\end{array}$表示如下^[20]:

$\begin{array}{c}g\left(\left\{{\eta }_i\right\}\right)=\frac{A}{2}\stackrel{12}{\sum _{i=1}}{\eta }_i^2+\frac{B}{4}\stackrel{12}{\sum _{i=1}}{\eta }_i^4+\frac{C}{6}{\left(\stackrel{12}{\sum _{i=1}}{\eta }_i^2\right)}^3\end{array}$(11)

式中, A, B和C是多项式参数, 受马氏体相变驱动能影响.

$\begin{array}{c}\stackrel{12}{\sum _{i=1}}\frac{{\kappa }_p}{2}{\left(\nabla {\eta }_i\right)}^2\end{array}$表示体系中由序参量的非均匀分布引起的的界面能, 表现为结构序参量在界面处的数值梯度平方与梯度能系数的乘积. 在相变过程中新相与母相共存, 由此形成的整个体系结构上的非均匀性由序参量场表示. 其中相变本征应变场 $\begin{array}{c}{\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(p\right)\end{array}$表示为^[24]:

$\begin{array}{c}{\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(p\right)=\stackrel{12}{\sum _{p=1}}{E}_{\mathit{kl}}\left(p\right){\eta }_p^2\end{array}$(12)

式中, $\begin{array}{c}{\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(p\right)\end{array}$表示体系中各点处的相变应变量, p表示不同的变体, $\begin{array}{c}{E}_{\mathit{kl}}\end{array}$为相变本征应变矩阵的张量形式, $\begin{array}{c}{\eta }_p^2\end{array}$表示体系中各点处的相组成. 由KS微观弹性理论求得^[24]. $\begin{array}{c}{E}^{\mathit{el}}\end{array}$为^[14]:

$\begin{array}{c}{E}^{\mathit{el}}=\frac{1}{2}\stackrel{12}{\sum _{p,q=1}}\stackrel{}{\underset{}{\int }}\frac{d^{3}k}{{\left(2\pi \right)}^3}\left(C_{\mathit{ijkl}}{\epsilon }_{\mathit{ij}}^0\left(p\right){\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(q\right)-n_i{\sigma }_{\mathit{ij}}^0\left(p\right){\Omega }_{\mathit{jk}}{\sigma }_{\mathit{kl}}^0\left(q\right)n_l\right)\cdot \end{array}\begin{array}{c}{\left\{\widetilde{{\eta }_p}\right\}}_k{\left\{\widetilde{{\eta }_q}\right\}}_k\mathit{}\end{array}$(13)

积分在倒易空间中完成, k是倒易空间中的矢量模; $\begin{array}{c}{n}_i\end{array}$和 $\begin{array}{c}{n}_l\end{array}$是倒易空间中的单位向量; $\begin{array}{c}{\left\{\widetilde{{\eta }_p}\right\}}_k\end{array}$和 $\begin{array}{c}{\left\{\widetilde{{\eta }_q}\right\}}_k\end{array}$分别为 $\begin{array}{c}{\eta }_i\left(r\right)\end{array}$和 $\begin{array}{c}{\eta }_j\left(r\right)\end{array}$的Fourier变换形式; $\begin{array}{c}{C}_{\mathit{ijkl}}\end{array}$为材料的弹性模量四阶张量; $\begin{array}{c}{\sigma }_{\mathit{ij}}^0\left(p\right)=C_{\mathit{ijkl}}{\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(p\right)\end{array}$, $\begin{array}{c}{\sigma }_{\mathit{kl}}^0\left(q\right)=C_{\mathit{ijkl}}{\epsilon }_{\mathit{ij}}^0\left(q\right)\end{array}$, $\begin{array}{c}{{\Omega }_{\mathit{jk}}}^{-1}=C_{\mathit{ijkl}}{n}_i{n}_l\end{array}$.

2 结果与讨论

在本工作的模拟中, 模拟体系的大小为128×128×128立方点阵, 模拟中所有的参数均为归一化处理后的无量纲参数. 奥氏体晶格参数^[1]: a₀=(61.606±0.007) nm, 马氏体晶格参数^[1]: a₁=(44.580±0.014) nm, b₁=(57.684±0.003) nm, c₁=(406.980±0.001) nm, β=86.80±0.0015 (°). 界面能常数 $\begin{array}{c}{\kappa }_p=0.1\end{array}$以及Landau自由能常数A=0.1, B=-3.2, C=2.1, 数值模拟中的空间步长Δx=Δy=Δz=1.0 (1 μm) (括号内为模拟对应的实际尺寸)以及相变形核阶段时间步长Δt=0.0025, 相变长大阶段时间步长Δt=0.01, 材料弹性模量C₁₁=40.8 (136 GPa), C₁₂=39.0 (130 GPa), C₄₄=15.9 (52.9 GPa) (括号内对应弹性模量的实际值^[21,22]). 模拟中假设整个体系弹性性质各向同性, 新相与母相的弹性模量取相同的值. 在计算体系弹性能时, 需通过Voigt Notation原则将二阶弹性模量转变为式(13)中四阶弹性模量. 为排除计算中预先设定新相核给模拟带来的影响, 计算中使用了随机形核的方式开始新相的形核与长大过程.

Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中马氏体相变的组织演化过程的相场模拟结果如图1所示. 黑色部分为未发生转变的母相组织, 彩色的板条状组织为不同的马氏体变体, 均为截面图. 坐标系x, y, z轴分别对应母相晶向[010], [001], [100]. 从图1a可见, 马氏体开始在截面中出现, 表示内部某处形核的马氏体长大到截面处并在该面上的形貌. 随着计算步数的增加, 相变伴随典型马氏体板条结构的生长并倾向于形成以4个不同变体组成的quad-junction, 且与母相奥氏体形成“河流状(riverine)”的弯曲界面, 如图1c和d中的yz面中红色圆圈标记所示, 这与Yintao等^[1]在实验中观察到的高周循环相变后对应的riverine相界面, 以及对其微观组织的推论和分析基本符合. Yintao等^[1]认为, riverine的弯曲相界面是由孪生变体对与母相奥氏体形成的三变体结(triple-junction)以及孪生变体对之间形成的quad-junction共同形成. 在图1c中的yz截面上, 存在多处由马氏体板条组织与奥氏体之间形成的弯曲相界面. 模拟结果表明, 这种riverine弯曲相界面的形成, 的确与quad-junction的变体对长大过程有关.

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图1   相场模拟中形状记忆合金Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅马氏体相变的组织演化

Fig.1   Phase-field modelling of the microstructure evolution of martensitic transformation in shape memory alloy Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅ under computing steps of 4000 (a), 5000 (b), 7000 (c), 8000 (d), 9000 (e), 10000 (f) (Red circles in Figs.1c and d mark the riverine microstructures)

Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中马氏体相变的组织演化过程的三维立体图像及局部放大像如图2中所示. V1~V4分别表示变体1~4. 由马氏体相变晶体学理论计算^[14]可知, 变体1与变体3、变体2与变体4形成同一类型的孪生变体对, 同为1类或者2类变体对, 且具有相同的孪生面, 对应的晶面法向为[110]. 类似的, 变体1与变体4、变体2与变体3形成同一类型的孪生变体对, 同为1类或者2类变体对, 且具有相同的孪生面, 对应的晶面法向为[110]. 变体1与变体2、变体3与变体4形成同一类型的孪生变体对, 即复合变体对, 且具有相同的孪生面, 对应的晶面法向为[001]. 变体形貌及其在图2a~c中的变化表明, 在Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中马氏体组织通过quad-junction中马氏体板条的长大以及逐层叠加生长进行. 由以上分析, 图2d中放大图对应图2a和b中红圈标记处的quad-junction, 该结构由2对类型为1类或者2类的变体对(V1, V4), (V2, V3), 以及(V1, V2)和(V3, V4) 2对复合变体对组成. 由前述可知, quad-junction中类型相同的2对变体对具有相同的孪晶面法向, 不同类型的变体对孪晶面法向相互垂直. 图2e中放大图对应图2c中另外2种quad-junction分别由变体组6, 7, 8, 10以及变体组5, 9, 11, 12组成. 与图2d中的quad-junction结构类似, 在变体组6, 7, 8, 10中, 形成junction的变体对分别有(V6, V10), (V7, V8)以及(V7, V10), (V6, V8). 与图2d中马氏体结构不同的是, 此处形成quad-junction的4对变体对皆为1类或者2类变体对, 相同的是前2组具有相同的孪晶面法向[101]与后2组的共同孪晶面法向[101]相互垂直. 由变体组5, 9, 11, 12形成的quad-junction中, 形成的变体对(V5, V11), (V9, V12)均为1类或者2类变体对, 具有相同的孪晶面法向[011], (V5, V12)和(V9, V11)均为复合变体对, 具有相同的孪晶面法向[011], 且2组孪晶面法向相互垂直.

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图2   形状记忆合金Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅中马氏体相变的组织形貌演化的三维图像及局部放大像

Fig.2   3D morphology evolutions of martensitic transformation in shape memory alloy Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅ under computing steps of 4000 (a), 5000 (b), 10000 (c), magnifications of quad-junction marked by red circles in Figs.2a and b (d) and Fig.2c (e), as shown by those arrows

为了更清晰地展现quad-junction的演化过程, 以图2d中的结构为例, 在模拟体系中预先设置变体的核, 其演变过程如图3所示, 其中不同的颜色表示不同的变体. 可见, quad-junction通过变体沿着孪生面不断长大同时逐层叠加进行演化生长. 在这种逐层叠加长大的马氏体板条组织中, 先形成的变体对与后形成的变体对具有相同的长大方向, 即都沿着孪生面长大, 且在此方向上, 先形成的变体对尺寸相对较大, 两边再不断出现尺寸相对较小的叠加层, 便形成了马氏体变体组织与母相间的弯曲相界面. 这与图1c和d中yz截面上的弯曲相界面组织一致, 进一步证明了Yintao等^[1]在实验中观察到的出色相容性(super compatibility)对应的riverine组织, 也即马氏体与母相间的弯曲相界面是由quad-junction中变体沿相同孪晶面生长以及逐层叠加过程共同导致的.

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图3   由变体1~4组成的quad-junction的生长过程组织演化

Fig.3   Growth of quad-junction composed of variants 1~4 under computing steps of 100 (a), 2000 (b), 3000 (c1, c2) (Figs.3c1 and c2 corresponding to the simulation results of the same computing step with different view directions)

根据马氏体相变晶体学理论, 在Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中, 可能形成的quad-junction的变体组合以及组合中变体间形成的1类、2类以及复合类变体对如表3所示. 可以看出, 图2中所列举的3种quad-junction均为变体组中的2对1类或者2类变体对与2对复合变体对形成相互垂直的孪生面, 如图2d和e所示.

以变体组1, 2, 3, 4形成的quad-junction为例, 变体组中的任意2个变体都满足马氏体相变晶体学理论公式(4), 即任意2个变体都能形成相容变体对.

$\begin{array}{c}{Q}_2\bullet U_2-U_1=a_1\otimes n_1\end{array}$(14-1)

$\begin{array}{c}{Q}_3\bullet U_3-U_2=a_2\otimes n_2\end{array}$(14-2)

$\begin{array}{c}{Q}_4\bullet U_4-U_3=a_3\otimes n_3\end{array}$(14-3)

$\begin{array}{c}{Q}_1\bullet U_1-U_4=a_4\otimes n_4\end{array}$(14-4)

式(14-1)~(14-4)均有解, 且可以得到表示孪生面法向的 $\begin{array}{c}{n}_1\end{array}$, $\begin{array}{c}{n}_2\end{array}$, $\begin{array}{c}{n}_3\end{array}$, $\begin{array}{c}{n}_4\end{array}$在同一平面上, $\begin{array}{c}{Q}_1{Q}_2{Q}_3{Q}_4=I\end{array}$. 即从晶体学角度来看, 变体组合满足形成quad-junction的所有条件. 同时, 马氏体相变中, 组织形貌的演化主要受弹性应变能以及界面能最小化的过程控制. 在相场模拟中, 弹性应变能由KS微观弹性理论描述, 如式(13)所示. 令式(13)中:

$\begin{array}{c}{C}_{\mathit{ijkl}}{\epsilon }_{\mathit{ij}}^0\left(p\right){\epsilon }_{\mathit{kl}}^0\left(q\right)-n_i{\sigma }_{\mathit{ij}}^0\left(p\right){\Omega }_{\mathit{jk}}{\sigma }_{\mathit{kl}}^0\left(q\right)n_l=B\left(n\right)\end{array}$(15)

表示组织形貌与弹性应变能的关系. 则组织形貌总朝着使得 $\begin{array}{c}\frac{\partial B\left(n\right)}{\partial n}=0\end{array}$的方向进行, 也即是向着使得弹性应变能最小的方向进行. 并且由式(15)可求得马氏体变体与母相间形成的相变惯习面. 而对式(15)中的相变应变做一些相应改动, 取一个马氏体变体为参照, 求得另一与之形成孪生变体对的的变体应变, 代入 $\begin{array}{c}\frac{\partial B\left(n\right)}{\partial n}=0\end{array}$, 可求得孪生变体对的最小弹性应变能面, 也即孪生面. 由上述方法可得图2d和e中的孪生面满足 $\begin{array}{c}\frac{\partial B\left(n\right)}{\partial n}=0,\end{array}$即引起弹性应变能最低的状态. 可知上述马氏体组织演化形成的quad-junction不仅满足晶体学条件, 同时也满足应变能最低条件. 即实验中观察到的Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金马氏体相变后的弯曲状形貌组织, 也对应了合金中相变应变能最低的状态.

3 结论

(1) 建立了描述Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金中马氏体相变过程的相场模型, 并使用该模型模拟了马氏体相变中的组织演化过程, 模拟结果与实验结果基本一致.

(2) 模拟结果显示, 形状记忆合金Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅热弹性马氏体相变过程中, 马氏体倾向于形成由4个不同变体组成的quad-junction. 马氏体变体中, 一共存在6组能够形成quad-junction的变体组合, 每一变体组合内, 变体间形成4种1类或者2类孪生变体对和2种复合变体对, 而quad-junction由其中4种两两具有相同孪晶面法向的变体对组成, 且2组孪晶面法向相互垂直.

(3) 随着模拟时间的延长, quad-junction变体对的逐层叠加以及先后形成的变体层沿同一孪晶面不断长大, 从而与奥氏体母相间形成“河流状”弯曲相界面. 这一模拟结果可以解释实验中Au₃₀Cu₂₅Zn₄₅合金多次热循环相变后对应的“riverine”组织的形成过程.

The Pennsylvania State University吉彦舟博士在本工作模型建立过程中给予了大量的建议和帮助, 在此表示真诚的感谢.

The authors have declared that no competing interests exist.