包晶凝固常见于各种重要的结构材料和功能材料, 是一类十分重要的液-固相变过程^[1]. 在包晶合金凝固过程中, 人们观察到了岛状组织、包晶两相振荡组织、包晶两相共生生长和包晶两相交替排列的带状组织^[2~4]. 目前, 对包晶凝固的研究主要集中在包晶相为固溶体型合金的包晶合金体系, 如Fe-C^[5], Fe-Ni^[6~8]和Ti-Al^[9]等, 都属于非小平面长大的包晶合金. 通过对其研究, 人们已经对包晶相为固溶体型的包晶合金, 在凝固过程中相/组织选择和溶质分凝等方面有较为深刻的认识. 然而, 在包晶体系中还存在包晶两相中有一相或两相为固溶度很小或无固溶度的金属间化合物, 属于小平面长大的包晶合金, 如Nd-Fe-B合金中的Nd₂Fe₁₄B包晶相^[10]、Y-Ba-Cu-O中的Y-123(YBa₂Cu₃O_7-x)包晶相^[11]等.

金属间化合物具有固溶度小、熔化熵高的特性, 凝固时一般以特定晶面的小平面(光滑界面)方式生长, 有很强的生长各向异性^[12,13]. 已有的凝固理论多建立在以金属键为本质特性的金属材料, 对于以混合键为主要键合特征的金属间化合物, 尤其是它的凝固结晶特性尚不清楚. 近年来, 国内外学者对小平面凝固的包晶合金开始展开研究. Aswal等^[14]研究了NdBa₂Cu₃O_x合金在凝固过程中发生的包晶反应: Nd-422(Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀)+L→Nd-123(NdBa₂Cu₃O_x), 发现呈棱面生长的Nd-123包晶相可从液相中直接形核, 与Nd-422初生相无任何接触. Liu等^[15]发现, 当Al₃Ni相作为初生相从液相直接析出并长大, 在较小凝固速率下, 初生Al₃Ni相具有尖锐的棱角, 呈现典型的小平面生长特征, 并具有复杂的形貌. 关于Cu-Sn ((43%~87%)Sn, 原子分数, L+ε →η)^[16,17]和Nd-Fe-B包晶合金^[10,18]定向凝固组织演化的研究也表明, 金属间化合物独特的界面生长特性显著影响着合金定向凝固组织的变化. 因此, 开展包晶相为金属间化合物的包晶合金体系在凝固过程中的组织演化以及小平面相生长的研究, 不仅可以丰富和发展现有建立在非小平面生长基础上的现代凝固理论, 也有助于新材料的开发与制备. 本工作通过对Al-53%Y (质量分数, 下同)包晶合金进行不同抽拉速率下的定向凝固实验, 探讨Al-Y包晶合金在定向凝固过程中组织演化规律及包晶相的生长行为, 并与前文^[19]Al-15%Y共晶合金中共晶金属间化合物相的生长做对比, 这将有利于人们了解初生相和包晶相均为金属间化合物相的包晶合金及共晶金属间化合物相凝固规律和生长行为, 进一步完善包晶小平面相凝固理论.

1 实验方法

实验采用纯度分别为99.99%和99.96% (质量分数)的Al和Y为原料, 在真空感应熔炼炉中熔炼, 待金属完全熔化后保温 30 min, 将其浇入金属铸型中, 得到Al-53%Y合金铸锭. 荧光光谱成分分析显示合金实际成分为Al-53.09%Y, 符合实验要求. 从铸锭上线切割出若干直径3 mm, 长100 mm的圆棒, 用砂纸将外部氧化皮打磨干净, 通过超声波振动将其清洗干净, 吹干后放置用以定向凝固实验.

采用高真空Bridgman定向凝固炉进行定向凝固实验, 实验步骤如下: 将预先打磨和清洗过的定向凝固试样装入直径为4 mm的刚玉管中, 将其与接头连接后固定在抽拉杆上. 对其进行预抽拉, 使刚玉管末端浸入Ga-In-Sn液态金属界面下10 mm处, 保留原始铸态组织. 将试样加热至1500 ℃后, 保温30 min. 选取不同的抽拉速率(V=1, 5, 10, 20, 50,100 μm/s)抽拉30 mm后快速淬火, 保留固/液界面.

采用电火花线切割, 沿定向凝固试样的纵截面切开, 用牙托粉和牙托水将其镶嵌固定以便于磨抛. 用砂纸打磨抛光后, 采用GX-71型金相显微镜(OM)和Quanta 200FEG型扫描电子显微镜(SEM)背散射模式(BSE)观察纵向截面凝固组织的演化.

2 实验结果

2.1 Al-53%Y包晶合金铸态组织

对于Al-53%Y包晶合金, 在温度下降的过程中, 首先从液相中析出初生Al₂Y相. 当温度下降至980 ℃时, 发生包晶反应L+Al₂Y→Al₃Y, 包晶Al₃Y相包裹初生Al₂Y相, 剩余液相在639 ℃时发生共晶反应L→Al+Al₃Y, 得到共晶组织. 图1为Al-53%Y合金原始铸态显微组织的SEM-BSE像. 可见, Al-53%Y合金铸态组织主要由Al₂Y, Al₃Y和α-Al组成. 其中白色块体相为初生Al₂Y相, 外部包裹的灰色块体相为包晶Al₃Y相, 黑色区域为纯Al.

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图1   Al-53%Y包晶合金铸态组织的SEM-BSE像

Fig.1   Low (a) and locally high (b) magnified SEM-BSE images of as-cast Al-53%Y peritectic alloy

2.2 不同抽拉速率下Al-53%Y包晶合金组织演化

图2显示了Al-53%Y包晶合金在较低抽拉速率(1~10 μm/s)下定向凝固组织的OM和SEM-BSE像. 在V=1 μm/s时, 如图2a所示, 定向凝固初始阶段Al₂Y相连续生长, 随着抽拉的进行, 包晶Al₃Y相在初生相表面形核并长大, 如图2a3所示; 而后又出现平行于固/液界面的条形Al₂Y, 近似于带状组织, 如图2a2所示. 随后包晶相Al₃Y形核并连续生长, 随着抽拉距离的延长, 包晶相Al₃Y呈粗大长条状生长, Al₃Y相之间共晶组织增多. 在固/液界面处,如图2a1所示, 仅观察到粗大的Al₃Y相, 没有观察到初生相Al₂Y. 因此, 在凝固过程中, 合金领先相由Al₂Y转变为Al₃Y.

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图2   较低抽拉速率下定向凝固Al-53%Y包晶合金纵向截面微观组织的OM和SEM-BSE像

Fig.2   OM (a~c) and SEM-BSE (a1~a3, b1~b3, c1~c3) images show the microstructure evolutions of directionally solidified Al-53%Y at pulling rates V=1 μm/s (a, a1~a3), V=5 μm/s (b, b1~b3) and V=10 μm/s (c, c1~c3) under temperature gradient G=20 K/mm (Dash lines in Figs.2a1, b1 and c1 indicate solid/liquid interfaces)

当V=5 μm/s时, 如图2b所示, Al₃Y不再连续生长且无带状组织出现. 在定向凝固起始阶段, 初生相Al₂Y首先从液相中析出, 如图2b3所示. 由于抽拉速率较慢, 在温度下降至包晶反应温度后, 可以进行充分的包晶反应, 析出包晶Al₃Y相, 且Al₃Y相之间存在剩余液相, 如图2b2所示. 抽拉一段距离后, 初生相Al₂Y消失, 包晶相Al₃Y变为领先相, 且Al₃Y相的生长与V=1 μm/s时不同, 不是连续生长, 而是呈块状生长, 如图2b1所示, Al₃Y相之间存在的液相, 后续转变为共晶组织. V=5 μm/s的固/液界面与V=1 μm/s的界面相似, Al₃Y呈粗大的板条状, 无平整界面. 当V=10 μm/s时, 如图2c所示, 初生Al₂Y相首先从液相中析出, 当温度降至包晶平台温度后发生包晶反应, 初生Al₂Y相逐渐被消耗, 其外部完全包裹着Al₃Y相, 如图2c3所示. 与V=1和5 μm/s时的组织不同, 由于抽拉速率较快, 包晶反应不能完全进行, 包晶相Al₃Y包裹在初生相外生长, 而且Al₃Y相还以块状形式从液相中直接析出, 如图2c1和c2所示.

图3为Al-53%Y包晶合金在较高抽拉速率(20~100 μm/s)下定向凝固组织的OM和SEM-BSE像. 可见, 当V=20 μm/s时, 固/液界面处为胞状初生Al₂Y相领先, 且Al₂Y相外部不完全覆盖着锯齿状的Al₃Y相, 如图3a1所示. 在定向凝固起始阶段, Al₂Y相为先析出相, Al₃Y在Al₂Y界面处形核, 初生Al₂Y和包晶Al₃Y同时沿生长方向长大, 形成了类似共生生长的包晶组织, 如图3a2和a3所示. 当V=50 μm/s时, 包晶Al₃Y相的生长具有方向性, 除了沿热流方向竖直包裹初生相生长之外, Al₃Y相以块状形式在两侧从液相中直接析出, 如图3b1所示, 且固/液界面处初生Al₂Y相形貌由V=20 μm/s时的胞状转变为枝晶状. 除了包裹初生相的Al₃Y, 从液相中直接析出的条状Al₃Y相尺寸更长, 数量更多, 如图3b2和b3所示.

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图3   较高抽拉速率下定向凝固Al-53%Y包晶合金纵向截面微观组织的OM和SEM-BSE像

Fig.3   OM (a~c) and SEM-BSE (a1~a3, b1~b3, c1~c3) images show the microstructure evolutions of directionally solidified Al-53%Y at V=20 μm/s (a, a1~a3), V=50 μm/s (b, b1~b3) and V=100 μm/s (c, c1~c3) under G=20 K/mm (Dash lines in Fig.3a1, b1, c1 indicate solid/liquid interfaces)

当V=100 μm/s时, 如图3c所示, 在定向凝固起始阶段, 在图3c3中, 初生Al₂Y相首先以枝晶状形核并长大, 随后温度下降至包晶反应平台, 初生相被消耗, 包晶相将其包裹并使之与液相隔绝, 包晶相具有一定厚度. 共晶组织之间, 从液相中直接生长的Al₃Y呈短且细的板条形状, 分布在大块包晶组织周围, 并与其相连, 如图3c2所示. 从固/液界面可以看出, 如图3c1所示, 界面处呈网状中空结构, 组织为薄层Al₃Y相包裹枝晶形貌的Al₂Y相. 与之前低抽拉速率定向组织不同的是, 由于抽拉速率较大, 使得包晶反应过程不完全, 随着凝固距离的增加, 剩余初生相减少, 但是并未完全被消耗. 另外, 包晶相Al₃Y除了包裹初生相, 并且单独从液相中以细针状形貌直接析出, 随着凝固距离延长, 细针状Al₃Y变粗大短棒状, 并与大块包晶组织相连接.

3 分析讨论

3.1 带状组织的形成

当V=1 μm/s时, Al-53%Y包晶合金中出现了类似带状组织的平行于固/液界面的结构. 低速带状组织一般出现在G/V (G为温度梯度)很高的凝固条件下, 且一般是在初生相凝固区间小、而包晶相为固溶体相的包晶合金体系中可以观察到^[20,21]. Trivedi等^[22,23]假设溶质在液相中只有扩散, 无对流, 提出了带状组织形成的模型, 但这是按照固溶体包晶体系建立的. 在本工作Al-53%Y合金抽拉速率为1 μm/s的定向凝固组织中, 也观察到了类似带状组织的平行于固/液界面的结构. 与固溶体包晶相相比, 金属间化合物的固相线为一条竖直垂线, 即成分不随凝固距离改变, 因此在分析其带状组织模型时, 还要忽略固相中的溶质扩散.

图4a为Al-Y合金相图局部示意图, 假设原始合金成分为C₀, 对于成分为C₀ (53%)的包晶合金, 在定向凝固初始阶段, Al₂Y相连续形核并生长. 由于 C0< CAl2Y(Al₂Y相对应溶质浓度), 因此随着抽拉距离的延长, Al₂Y相不断析出, 固/液界面前沿液相中Y含量逐渐降低. 当液相成分迁移至P点时, 对应固/液界面温度为T_P, 此时固/液界面处溶质浓度为C_LP. 当固/液界面温度继续下降, 熔体成分变为M点, 此时液相中溶质浓度为C_M, 由于界面处的成分过冷满足包晶Al₃Y相形核过冷度的要求, Al₃Y相在初生相表面析出. 因为抽拉过程非常缓慢, Al₃Y相充分形核并连续生长. 随着抽拉继续进行, 由于Al₃Y相的不断析出, 熔体中Y含量又逐渐增加, 相应的固/液界面温度也逐渐增加. 温度增加至T_P以上之后, 界面处成分过冷逐渐满足Al₂Y相形核要求, Al₂Y相又再次析出, 从而形成了平行于界面的带状组织, 其形成示意图如图4所示.

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图4   定向凝固Al-Y包晶合金带状组织形成过程示意图

Fig.4   Partial Al-Y phase diagram with illustration window for banding (a) and the variation in the compositions of liquid with distance showing schematic of the formation of banding microstructure (b) (The composition C_M and C_N refer to the liquid compositions at which nucleation of Al₃Y and Al₂Y, respectively; C_LP refers to the initial composition of peritectic reaction; C₀ refers to initial composition; \begin{array}{c}\Delta T_N^{A{l}_{2}Y}\end{array} and \begin{array}{c}\Delta T_N^{A{l}_{3}Y}\end{array} are nucleation undercoolings required for the Al₂Y and Al₃Y phases, respectively)

3.2 包晶相领先生长机制

对Al-53%Y合金定向凝固实验中, 在较低抽拉速率下出现了包晶相领先生长的情况, 随着抽拉距离延长, 包晶相成为领先生长相, 固/液界面前沿为Al₃Y, 无Al₂Y相. 本工作通过对凝固组织分析, 结合金属间化合物的溶质分凝特性来解释. 在定向凝固过程中, 试样从上至下分为3个区域, 依次为: 液相区、糊状区以及固相区. 在定向凝固前期保温过程中, 由于温度梯度区熔效应(TGZM)^[24~26]的存在, 糊状区内富Al液滴上升至液相中, Y不断向下方扩散. 因此, 在定向凝固起始阶段, 液相中Y含量低于合金原始成分, 而糊状区内Y含量高于合金原始成分.

定向凝固生长起始阶段, 固/液界面向前推进, 这对液相成分产生一定的影响. 假设在固相区向前推进一小段距离dx的过程中, 忽略固相区的溶质扩散, 认为在液相中仅有扩散而无对流; 忽略糊状区内成分变化, 将整个过程简单化分析. 如图5所示, 固相区向前推进dx距离, 则:

dxCS=dxC0-dCLL-dx(1)

式中, C_S为固相区溶质浓度, L为试样的整体长度, dC_L为固/液界面前沿溶质浓度微小变化. 忽略式中的小量 dCLdx, 得到:

dxCS-C0=-dCLL(2)

因为C_S>C₀, 因此dC_L<0, 也就是说固相区向前推进dx, 液相中溶质浓度减少. 因此, 在定向凝固的过程中, 固相区不断向前推进, 液相中溶质浓度不断减少, 则液相线温度T_L也逐渐降低. 随着生长过程不断进行, 向前推进的糊状区内温度高于T_P而低于T_L段的距离会减小, 糊状区内初生Al₂Y相领先于包晶反应平台的距离逐渐缩短, 且该区域内初生相Al₂Y的析出量也会减少, 析出的晶粒尺寸也变小, 这样就引起了试样凝固组织中初生相Al₂Y的含量变化. 当初生相领先包晶平台的距离很短时, 发生的包晶反应L+Al₂Y→Al₃Y, 可以使含量很少的初生Al₂Y相完全消耗, 而Al₂Y相的Y含量远远高于液相成分, 无法达到初生相的形核条件, Al₂Y形核困难, 因此, 包晶Al₃Y相在原有包晶晶粒的表面继续形核并生长, 或是在液相中直接析出, 其重新形核的难度要低于初生相Al₂Y. 因此, 固/液界面上无法析出初生Al₂Y相, 从而包晶Al₃Y相作为领先相从界面析出.

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图5   定向凝固生长启动后固相生长引起溶质含量变化示意图

Fig.5   Schematic of variation of solute concentration during directional solidification, the solute concentration distribution in sample before directional solidification (a) and the changes of solute concentration after directional solidification for a distance (b) (dx refer to growth distance and dC_L means the solute concentration changes in liquid region after directional solidification for dx length. The composition C_L and C_S refer to the compositions at liquid and solid regions, respectively)

3.3 包晶合金中小平面相的生长

图6为不同抽拉速率下初生Al₂Y相形貌的SEM-BSE像. 可以看出, 随着抽拉速率的增加, 初生相Al₂Y由平界面生长, 而后转变为胞状生长, 最后转变为枝晶状生长. 在Al-Y包晶合金中, 初生相Al₂Y为典型的金属间化合物相, 在相图中为一条直线^[27]. 初生相Al₂Y的熔化熵约为28.72 J/(Kmol), Jackson因子α约为3.45. 根据小平面相凝固^[28]判断可知, 当2<α<5时, 凝固过程中不能简单地通过晶格结构判定是否为小平面方式生长, 其生长方式受凝固条件的影响较大. 在较低的抽拉速率下凝固时, Al₂Y相以粗大的板条状从液相中直接析出, 由于抽拉速率低, 随着凝固的进行, Al₂Y相逐渐相连, 晶粒之间存在少量液滴, 则成长为致密的单相或连续生长, 如图6a和b所示. 在较高的抽拉速率下凝固时, Al₂Y以枝晶状形核并长大, 但由于包晶反应过程不完全, Al₂Y相外部覆盖着包晶Al₃Y相, 图6c和d所示.

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图6   不同抽拉速率下定向凝固Al-53%Y包晶合金中初生Al₂Y相形貌的SEM-BSE像

Fig.6   SEM-BSE images of primary Al₂Y in directionally solidified Al-53%Y peritectic alloy at V=1 μm/s (a), V=20 μm/s (b), V=50 μm/s (c) and V=100 μm/s (d) under G=20 K/mm

图7为不同抽拉速率下包晶Al₃Y相和共晶Al₃Y相形貌的SEM-BSE像. 可以看出, 在固/液包晶反应阶段, 包晶相首先在初生相表面以锯齿状形核并生长, 表现为小平面特征, 随着凝固距离增加, 温度不断下降, 枝晶间液相继续发生反应, 包晶相厚度逐渐增加, 初生相体积分数逐渐减小, 直至包晶相将初生相完全包裹. 对于包晶相从液相中直接析出的过程, 随着抽拉速率的增大, 析出的Al₃Y相尺寸变细, 数量增多. 随着凝固距离的增加, 这一部分Al₃Y逐渐变粗长大, 呈短棒形状及小块状, 均匀分布在包晶组织周围并与之相连.

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图7   不同抽拉速率下定向凝固Al-53%Y包晶合金和Al-15%Y共晶合金中Al₃Y相生长形貌的SEM-BSE像

Fig.7   SEM-BSE images of growth morphologies of Al₃Y in directionally solidified Al-53%Y peritectic alloy (a~d) and Al-15%Y eutectic alloy (e, f) at V=1 μm/s (a), V=20 μm/s (b), V=50 μm/s (c, e) and V=100 μm/s (d, f) under G=20 K/mm

3.4 共晶及包晶合金体系中Al₃Y相生长形貌对比

在Al-Y共晶合金体系中^[19], 在抽拉速率在5~20 μm/s范围内的定向凝固过程中得到的Al₃Y相为拉长的六棱柱形状, 棱角清晰, 表现为明显的小平面特征. 而在Al-Y包晶合金体系中, 同等抽拉速率下得到的凝固组织中, Al₃Y相多为细针状, 板条状, 小块状, 其生长形态发生了很大的改变, 如图7所示. 本工作从形核及生长2个方面对Al₃Y相形貌变化进行讨论.

(1) 形核因素. 在共晶合金体系中, Al₃Y相以初生相形式从液相中直接析出, 且呈现为小平面相形态. 液相中溶质原子以扩散的方式向固相表面堆积, 此时需要较大的驱动力, 导致有较大的形核过冷度. 与从液相中形核相比, Al₃Y在原有晶粒上长大更为容易, 因此作为初生相的Al₃Y可以成长为长条的六棱柱形. 而在包晶合金体系中, 在初生相Al₂Y析出之后, Al₃Y相作为包晶相表面形核并析出, 初生相可以作为包晶相形核的有效衬底, 比从液相中自发形核容易. Al₃Y相在初生相表面多处形核生长, 形成小块状形态, 分布在包晶组织周围.

(2) 生长因素. 在共晶合金体系中, Al₃Y相有一定的凝固区间, 从液相中析出后可以充分长大, 有足够长的时间调整为小平面生长形态. Al-Y共晶合金定向凝固组织演化表明, 随着抽拉速率的增加, Al₃Y相的生长方式逐渐由小平面生长向类似枝晶的非小平面转变. 而在Al-Y包晶合金定向凝固的过程中, 包晶Al₃Y相包裹初生Al₂Y相生长. 随着抽拉速率的增加, Al₃Y相包裹枝晶形貌的Al₂Y相生长, 包晶Al₃Y相由于周围Al₂Y相以及其它枝晶的束缚, 很快就会生长结束, 不具备长时间的生长形态调整, 难以调整出规则的小平面特征.

4 结论

(1) 在Al-53%Y包晶合金定向凝固过程中, 当抽拉速率较低时(V=1 μm/s), 初生相与包晶相均为连续生长, 出现了类似带状组织. 随着凝固距离的增加, 合金领先相由Al₂Y转变为Al₃Y.

(2) 当抽拉速率较高时, 初生相为领先相析出, 固/液界面为锯齿状Al₃Y包裹初生相Al₂Y. 当抽拉速率增加至100 μm/s时, 固/液界面处为网状真空结构. 从液相中直接析出的Al₃Y相逐渐长大, 由细针状变为短棒状、块状, 均匀分布在包晶组织周围并与之相连接.

(3) 随着抽拉速率的增加, Al₂Y相由连续生长转变为胞状形态, 又转变为枝晶状. 包晶相Al₃Y最初以锯齿状包裹在初生相表面, 同时在液相中以细针状直接析出, 抽拉速率越大, Al₃Y数量越多且尺寸越细小. 随着凝固距离的延长, 包裹初生相的包晶相厚度增加, 体积分数增大.

The authors have declared that no competing interests exist.