高熵合金是近年来材料领域的研究热点之一, 是伴随大块非晶合金和金属间化合物发展起来的一类没有单一主元的新型金属材料^[1,2]. 通常高熵合金是形成热稳定性较高固溶体相的一类合金, 各主元随机分布在晶体点阵中, 其混合熵远高于传统一元或二元合金. 高熵合金因具有高混合熵效应使其在诸多方面优于传统合金, 如拥有高硬度、高强度、良好的耐磨性和耐蚀性, 抗高温氧化和抗高温蠕变等优异的综合性能, 在航空航天、电子、机械制造以及冶金、化工、能源等领域作为高强、耐磨、耐高温、耐蚀材料等具有广泛的应用前景^[3,4]. 需要指出的是, 对高熵合金的定义只从成分设计方面考虑, 仅满足高熵合金的定义并不能保证使其获得“高熵态”, 即单相或双相固溶体^[3~6]. 目前所制备的高熵合金体系均是采用“鸡尾酒”方式调配而成, 由于体系的组成元素对高熵合金的合金化行为和相结构有着重要的影响, 因而对高熵合金固溶体的相形成规律有待系统地研究和认识. 已有研究^[4,7~12]表明, Cu, Ni, Mn和Co主元促进体系形成fcc固溶体, 而Al, Cr, W, V和Ti主元有利于体系形成bcc固溶体. 原子半径较大的Al主元对高熵合金相结构和物理性能有着重要影响. Zhang等^[13]采用激光技术在Q235钢表面制备了具有fcc固溶体结构的FeCoNiCrCu高熵合金涂层, 加入少量Si, Mn和Mo后涂层仍保持单相fcc固溶体结构; Qiu等^[14]采用激光技术制备了fcc+bcc结构的AlCrFeCuCo高熵合金涂层, 分析认为高熵合金系中较高的混合熵促进了fcc或bcc固溶体相的形成, 但随着对高熵合金的深入研究^[4]发现, 某些高熵合金中出现了少量金属间化合物. 因此, 如何科学地设计高熵合金成分, 理解不同主元元素在合金体系中的作用, 成功预测合金的相结构成为高熵合金设计和研制的关键.

激光合金化具有熔凝速率快、组织细小、与基体呈良好冶金结合的特点. 通过激光辐照工艺参数的优化, 可实现激光合金化过程稀释率可控, 这一非平衡表面冶金过程可提高涂层中固溶体的固溶极限, 从而抑制金属间化合物的形核和长大, 且涂层厚度可达毫米级^[15~17]. 目前, 有关利用基体主元参与表面合金化过程, 从而反应合成制备多主元高熵合金涂层的研究鲜有报道. Zhang等^[18,19]采用激光高熵合金化技术在Q235钢表面预置等摩尔四元CoCrAlCu粉末, 通过基体主元素Fe参与表面合金化过程成功制备出五元FeCoCrAlCu激光高熵合金化层, 这种高熵合金化层与基体之间为良好的冶金结合, 且具有硬度高、耐磨性好等优异的性能; 从高熵合金化层表面到基材, 体系的混合熵呈高熵-中熵-低熵梯度变化, 有利于缓解因温度梯度引起的热应力, 改善涂层与基体材料之间的结合强度. 然而对这一快速凝固合金化过程的机理和单一主元对合金化层的相形成机制的影响规律尚缺乏系统的研究和认识. 已有研究^[20]表明, FeCoCrAlCuNi高熵合金具有优异的性能, 但这一合金系中Cu主元发生了严重枝晶偏析, 富Cu的枝晶间区域恶化了合金的耐磨耐蚀性能. 而Zhu等^[21]研究表明, Mo元素有利于改善高熵合金中Cu主元的枝晶偏析, 且由于Mo具有高熔点、高弹性模量等特性, 有利于提高高熵合金的高温强度. 因此, 本工作采用近等摩尔比Co, Al, Cu, Ni和Mo五主元金属混合粉末, 通过激光辐照反应合金化技术在2Cr13钢表面制备FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 系列激光高熵合金化层, 系统研究Mo主元对合金化层的相形成及转变、微观组织形貌、元素分布和性能的影响规律, 为后续开展各种多主元激光高熵合金化的研究提供理论指导.

1 实验方法

实验所用基体材料为2Cr13不锈钢, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.16~0.25, Cr 12.00~14.00, Si≤1.00, S≤0.03, P≤0.035, Ni≤0.60, Mn≤1.00, Fe余量, 样品尺寸40 mm×20 mm×10 mm, 基材表面逐级打磨至600号SiC金相砂纸, 而后喷砂并在丙酮溶液中超声波清洗15 min干燥备用. 涂层粉末按CoAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1, 摩尔分数) 摩尔配比要求, 采用质量分数高于99.9%, 粉末颗粒尺寸为45~100 μm的Co, Al, Cu, Ni和Mo粉混合而成. 混合粉末采用Ar气保护球磨4 h, 然后置于真空干燥箱中120 ℃烘干2 h, 干燥后的CoAlCuNiMo_x混合粉末预置于基材表面, 粉末厚度1.8 mm. 采用DLA61300型半导体激光加工系统进行表面合金化处理, 合金化过程Ar气保护, 优化激光辐照工艺参数为: 输出功率2 kW, 光斑半径1.5 mm, 扫描速率8 mm/s, 激光束大面积扫描搭接率50%, 保护气Ar流量15 L/min. 在激光辐照过程中, 作用于熔池的能量密度E表达式如下^[22]:

E=[P/(πr2)](2r/v)(1)

式中, P为激光输出功率, r为光斑半径, v为扫描速率, 2r/v)为激光与材料相互作用时间. 本工作中作用于熔池的能量密度E为106.2 J/mm². 当能量密度低于106.2 J/mm²时, 作用于熔池的能量难以使预置合金粉末充分熔化, 随后凝固, 使得合金化层与基材结合质量较差, 易导致涂层剥落; 反之当能量密度较高时, 由于熔池中各主元密度差和Maragoni对流作用, 基体中主元素Fe对涂层的稀释率较高, 从而形成Fe基合金涂层, 而难以形成简单固溶体结构的激光高熵合金化层.

采用D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)对激光合金化层进行相结构分析, CuK_α, 管电压30 kV, 管电流15 mA, Ni滤光片, 扫描速率2°/min, 衍射角范围20°~90°. 沿激光高熵合金化样品截面用线切割截取10 mm×10 mm×10 mm试样, 经研磨、抛光处理后, 用30mL HCl+10mL HNO₃腐蚀剂腐刻样品. 采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对样品截面的显微组织及微区成分进行分析. 采用HVS-1000型显微硬度计测量高熵合金化层硬度, 法向载荷2 N, 加载时间10 s, 每个试样取7次测试结果的平均值.

2 实验结果与讨论

2.1 FeCoCrAlCuNiMo_x合金化层的相结构及相转变机制

图1为FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 激光高熵合金化层XRD谱. 由图可知, 当x=0时, 合金化层为fcc+bcc双相固溶体. 根据fcc与bcc的峰强比可知, fcc为主相, bcc为次相. 随合金化主元Mo含量的增加, 合金化层中两固溶体相分布规律不变, 但bcc相衍射峰强度呈增大趋势, 这主要是由于随着原子半径较大的Mo元素溶入, 体系的应变能增加, 使得合金化层致密度下降, 组织向bcc结构转变, 从而调节晶格上的应变^[23]. 当x=1时, 合金化层内bcc相与fcc相含量基本相当, 并出现了少量hcp金属间化合物Ni₃Mo和Co₇Mo₆的衍射峰, 且Ni₃Mo相含量高于Co₇Mo₆相, 但2种金属间化合物含量均远低于合金化层的bcc相和fcc基体相.

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图1   FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1)激光高熵合金化层XRD谱

Fig.1   XRD spectra of FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) laser high-entropy alloying coatings

图2为FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 激光高熵合金化层在衍射角2θ=40°~47°的局部放大XRD谱. 由图可知, 在Mo含量从x=0~1递增过程中, 合金化层基体相衍射峰的强度逐渐降低, 并且衍射峰向左偏移. 这是因为随Mo含量的增加, Mo原子在晶体结构中的固溶度增大, 促进晶格畸变, 使得漫反射效应增强, 衍射峰强度降低; 在所选择的合金化体系中Mo原子半径较其它主元大, 当发生置换或固溶时, 晶格常数增大, 使得衍射峰的位置向左发生偏移.

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图2   FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层在衍射角2θ=40°~47°局部XRD谱

Fig.2   Local XRD spectra (2θ=40°~47°) of FeCoCrAlCu-NiMo_x laser high-entropy alloying coatings

根据Gibbs相率, n种主元平衡凝固相数为p= n+1, 由于相形成过程是非平衡凝固, 因此相数为p>n+1. 由传统的凝固理论可知, 主元数增多, 体系中将出现大量的金属间化合物等复杂相. 而在本实验条件下, FeCoCrAlCuNiMo_x高熵合金化层的相数远低于预期. Yeh等^[1,2]提出, 当高熵合金中的主元数为5或5种以上时, 由于高混合熵的作用, 有利于简单固溶体的形成. 根据这一理论, 高混合熵可以抑制合金形成金属间化合物或其它复杂相, 从而促进固溶体的形成. 在本工作中虽然合金具有较高的混合熵, 但Ni₃Mo和Co₇Mo₆相的形成表明并非所有主元均可随机分布在晶格点阵中. Cheng等^[24]所制备的CoCrCuFeNiNb高熵合金涂层中出现了(CoCr)Nb型Laves相. Lin和Cho^[25]制备的NiCrAlCoMo熔覆层中形成了AlFe_0.23Ni_0.77, Co₆Mo₆C₂和Fe₆₃Mo₃₇金属间化合物相. 随后, Yang和Zhang^[26]根据报道的高熵合金的相组成提出了多主元高熵合金的固溶体形成规律. 根据Yang和Zhang^[26]的理论, 可根据2个参数预测高熵合金的相形成规律: 当混合熵-混合焓相互作用Ω ≥1.1且原子尺寸差δ≤6.6%时, 高熵合金形成简单的固溶体结构, 其具体的表达式如下:

Ω=TmΔSmixΔHmix(2)

δ=100∑i=1nci(1-ri/r̅)2(3)

式中, T_m为合金的熔点; ΔH_mix为混合焓; ΔS_mix为混合熵, c_i为i主元的摩尔比; r̅=∑i=1nciri, r_i为i主元的原子半径. 根据式(2), T_mΔS_mix表征固溶体形成的驱动力, ΔH_mix表征固溶体形成的阻力. 若Ω ≥1.1, 则在合金凝固时, 混合熵对固溶体形成的作用超过了混合焓的作用, 合金易于形成固溶体, 且Ω值越大, 形成的固溶体越稳定. 根据Guo和Liu^[27]的研究, 固溶体的价电子浓度(e/a)在6.87~8.00之间会促进fcc+bcc双相固溶体的形成. 其具体的表达式如下:

e/a=∑i=1nci(e/a)i(4)

式中, (e/a)_i为i主元的e/a. 表1为根据式(2)~(4)计算的FeCoCrAlCuNiMo_x系激光高熵合金化层的参数Ω, δ, e/a, ΔH_mix和ΔS_mix.

分析表明, 本工作FeCoCrAlCuNiMo_x系激光高熵合金化层Ω 均远大于1.1, δ均小于6.6%, 且e/a在6.87~8.00之间. 根据上述理论, FeCoCrAlCuNiMo_x系激光高熵合金化层其相结构均为fcc+bcc双相固溶体. XRD分析表明, 当x=0和0.5时, 合金化层均由fcc+bcc双相固溶体组成, 与Yang等^[26]和Guo等^[27]的研究结果一致. 但当x=1时, 虽然其参数Ω, δ和e/a在上述范围内, 其相结构中除fcc+bcc双相固溶体, 还出现少量hcp结构Ni₃Mo和Co₇Mo₆金属间化合物, 这表明通过激光表面合金化制备的高熵合金涂层简单固溶体的形成并不能仅通过Ω, δ和e/a参数预测.

根据Gibbs自由能定律^[28]:

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix(5)

式中, ΔG_mix为自由能, T是热力学温度. 已有研究^[2]表明, 由于FeCoCrNi中各元素原子半径相近, 各主元间混合焓趋于0, 且当各主元含量为等原子比时, 体系的混合熵最大, 因此FeCoCrAlCuNi高熵合金相结构为简单fcc+bcc双相固溶体. 当Mo主元含量较低时(x=0.5), Mo作为溶质原子对FeCoCrAlCuNiMo_0.5高熵合金化层的相结构没有影响. 随着Mo含量的增加(x=1), 由于Mo-Cu主元间的混合焓高达19 kJ/mol, 且Mo与合金系中其它主元间的混合焓较大^[29], 因此混合焓ΔH_mix在相形成过程与ΔS_mix相互竞争. 根据式(5), 体系的Gibbs自由能的变化包括混合焓ΔH_mix和在热力学温度T下体系的混合熵ΔS_mix, 这表明合金系ΔH_mix和熔池的凝固温度T_s在激光高熵合金化过程中起着重要作用. 根据表1可知, FeCoCrAlCuNiMo₁合金系的ΔH_mix增幅较大, 而ΔS_mix增幅不明显. 首先, 在凝固初期, 由于凝固温度T_s较高, 相形成过程中ΔS_mix起决定性作用, 此时在较快的凝固条件下, 合金来不及扩散, 促进形成简单fcc+bcc固溶体结构; 但是随着凝固温度T_s的降低, 混合熵ΔS_mix效应减弱, 混合焓ΔH_mix效应增强, 在相同温度下FeCoCrAlCuNiMo₁合金系的Gibbs自由能远大于其它2种合金, 从而导致少量Ni₃Mo和Co₇Mo₆金属间化合物的形成.

2.2 FeCoCrAlCuNiMo_x合金化层组织形貌及微区成分

图3为FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层宏观形貌. 可以看出, 合金化层组织致密, 无气孔、裂纹等缺陷, 成形质量较好, 涂层与基体间形成了良好的冶金结合.

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图3   FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层宏观形貌

Fig.3   Macro morphologies of FeCoCrAlCuNiMo_x laser high-entropy alloying coatings at x=0 (a), x=0.5 (b) and x=1 (c)

图4为FeCoCrAlCuNiMo_x合金化层横截面的微观组织. x=0时, 合金化层由灰色枝晶及枝晶间组织组成, 其枝晶间组织发生了选择性腐蚀(图4a). x=0.5时, 涂层仍保持枝晶组织形态(图4b). x=1时, 合金化层中除了枝晶组织外, 在枝晶内还析出了少量块状组织(图4c). 表2为FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1)合金化层微区(图4中A, B, C区域所示)的EDS分析结果. 可以看出, 当x=0和0.5时, Fe较均匀地分布于枝晶组织内, Ni, Co和Mo富集于枝晶干A区域, Cu偏析于枝晶间B区域. 当x=1时, 在块状相C区域内Ni, Co含量明显较高, 且Ni含量远高于Co. 而枝晶干A区域中的Ni, Co含量明显降低, 表明Ni, Co逐渐从A区域转移到C区域. 随着Mo主元含量的增加, 从枝晶A区域析出hcp结构Ni₃Mo和Co₇Mo₆相(C区域). 根据文献[29]中FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层中Mo主元与合金系中其它主元间的混合焓可知, Mo与Ni之间的混合焓最负(-7 kJ/mol), 与Co之间的混合焓次之(-5 kJ/mol), 因此C区域中Ni含量高于Co, 这与EDS分析结果相一致. 值得注意的是, 随着Mo主元含量的增加, Cu主元的枝晶偏析现象减弱, 表明Mo主元可在一定程度上抑制Cu的枝晶偏析^[21].

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图4   FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层横截面SEM像

Fig.4   SEM images of cross-section of FeCoCrAlCuNiMo_x laser high-entropy alloying coatings at x=0 (a), x=0.5 (b) and x=1 (c)

2.3 FeCoCrAlCuNiMo_x合金化层的硬度

图5为FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1)激光高熵合金化层及基材的平均硬度. 可以看出, 激光高熵合金化层的平均硬度在390~490 HV之间, 为2Cr13基材的2倍以上. 分析FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层具有较高硬度的原因为: (1) 合金化涂层中各主元之间的原子半径各不相同, 产生显著的固溶强化作用, 其中Al, Mo原子的半径明显大于其它5种主元的原子半径, 进一步提高了固溶强化的作用. 且Al主元与过渡族金属有较强的p-d轨道成键能力, 提高弹性模量和滑移阻力^[30]; (2) 激光辐照过程的快速熔凝有利于提高涂层的固溶极限, 增强固溶强化效果. 随着Mo含量的增加, 合金化层硬度呈增加趋势, 且FeCoCrAlCuNiMo₁高熵合金化层的硬度增幅较大. 合金化层硬度的增加与其组织结构密切相关, 当Mo含量x=0时, 合金化层基体组成相主要为较软的fcc固溶体, 故而FeCoCrAlCuNiMo₀激光高熵合金化层的硬度最低; x=0.5时, 合金化层内的bcc固溶体含量显著增加, 由于bcc相结构滑移带少, 硬度高, 故而FeCoCrAlCuNiMo_0.5高熵合金化层的硬度提高; x=1时, 基体组成相多为硬度较高的bcc相, 且在固溶体枝晶内析出高强度hcp结构Ni₃Mo和Co₇Mo₆相, 起到弥散强化的作用, 故在本实验条件下FeCoCrAlCuNiMo₁高熵合金化层的硬度最高.

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图5   FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层及基材的硬度

Fig.5   Microhardness of FeCoCrAlCuNiMo_x laser high-entropy alloying coatings and substrate

3 结论

(1) 在2Cr13钢表面制备出FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 激光高熵合金化层, 涂层组织致密, 无气孔、裂纹等缺陷, 成形质量较好, 与基体形成良好的冶金结合.

(2) 随着Mo含量的增加, FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 激光高熵合金化层相结构逐渐由fcc+bcc双相固溶体结构转变为fcc+bcc+hcp三相共存, hcp相主要为Ni₃Mo和Co₇Mo₆. 合金化层相结构的选择由混合熵ΔS_mix, 混合焓ΔH_mix和凝固温度T_s共同作用.

(3) FeCoCrAlCuNiMo_x (x=0, 0.5, 1) 激光高熵合金化层显微组织为典型的枝晶组织; 随着Mo含量的增加, 枝晶组织中析出细小块状Ni₃Mo和Co₇Mo₆相.

(4) FeCoCrAlCuNiMo_x激光高熵合金化层的显微硬度在390~490 HV之间, 且随Mo含量的增加高熵合金化层硬度呈增高趋势.

The authors have declared that no competing interests exist.