西安工业大学材料与化工学院, 西安 710021
中图分类号: O751
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)06-0755-06
收稿日期: 2015-09-25
网络出版日期: 2016-06-15
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 贾婷婷, 女, 1989年生, 硕士生
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摘要
通过熔融-淬冷的方法制备Ge30Se70硫系玻璃块状试样, 利用XRD判定所制试样的非晶态程度, 采用DSC热分析方法测定该试样的玻璃化转变温度Tg和起始析晶温度Tx, 通过VFT方程拟合法确定试样的动力学理想玻璃化转变温度T0, 采取分段加热法分析Ge30Se70 玻璃试样和同成分晶体试样在设定温度范围内的比热容. 通过计算出的比热容拟合出Ge30Se70玻璃和晶体的比热容方程, 即cp,l=0.0002T+0.3337和cp,c=0.00006T+0.4594. Ge30Se70试样的Tg和T0分别为590和581 K, 且Tg随着升温速率R的增大而增加. 在低于玻璃转化温度前时, Ge30Se70玻璃试样的平均比热容约为11.8 J/(molK), 红外透过率约为60%, 红外性能良好. 获得Ge30Se70玻璃的约化转变温度Trg介于0.5~0.667之间, 形核率极低, 表明Ge30Se70玻璃的成玻能力良好.
关键词：
Abstract
Chalcogenide glass is an ideal infrared wave-transparent material, and it has the advantages of low cost, high production efficiency, high glass transition temperature and good mechanical properties, etc.. It is a candidate material for thermal imaging system. The block sample of Ge30Se70 chalcogenide glass was prepared by the method of the melt-quenched. In this work, XRD was used to determine whether the sample was amorphous material. With the DSC thermal analysis method, the glass transition temperature Tg and the initial crystallization temperature Tx of the sample were measured. The dynamics ideal glass transition temperature T0 of the specimen was fitted by VFT equation. The method of segmented step heating is used to analyze the calorific value for the glass and congruent crystal of Ge30Se70 sample in setting temperature range. Then from the calculated calorific values of the glass and crystalline samples, the specific heat capacity relationships were obtained, i.e., cp,l=0.0002T+0.3337 and cp,c=0.00006T+0.4594. The results show that Tg and T0 of Ge30Se70 sample is 590 and 581 K, respectively. And Tg will increase with the increasing of the heating rate R. The average value of the specific heat capacity of the Ge30Se70 glass sample is about 11.8 J/(molK) below the glass transition temperature. The infrared transmittance is about 60% indicating that the infrared performance is good. The glass reduced temperature Trg of Ge30Se70 sample is between 0.5~0.667, and the nucleation rate is very low, which indicates that the glass forming ability of Ge30Se70 glass is good.
Keywords：
硫系玻璃通常被认为是一种将硫族元素(S, Se, Te, 除O之外)作为玻璃形成体, 并加上As, Ga之类的弱电负性元素通过快速冷却而形成的一类特种(无机)玻璃, 另外还可以加入一些其它元素(例如Si, Sn, B和Ga等)来促进玻璃的形成能力[1~4]. 与近年来迅速应用于光学领域的单体材料(例如单晶Ge)和其它多晶材料(例如多晶ZnSe)相比, 硫系红外玻璃不但具有良好的光学均匀性、较低的损耗、易于制备大尺寸及复杂形状和降低成本等一系列优点, 而且还具有优良的半导体性质和流变特性以及良好的红外透过等性能[5,6], 因此这种玻璃是一种可应用于许多重要军用系统关键窗口的红外透波材料, 在军用和民用的各种红外领域备受关注[7].
目前实验条件下, 通过快冷金属熔体凝固形成的非晶态物质主要是一些多元合金[8~12](例如以Al, Ti, Fe, Cu和Zr等为基体而形成的非晶体), 很少有人对二元甚至一元硫系玻璃的形成能力和性能进行研究, 这就对硫系玻璃的应用造成了一定的局限性. 目前人们只知道一些特定成分样品的实际玻璃转变温度Tg[13~15], 动力学理想玻璃转变温度T0[16,17]和热力学理想玻璃转变温度Tk[18~20]的测定值, 而绝大部分二元合金的这些参数是未知的. 如果能通过实验对这些二元合金的特征温度进行定量描述, 那么就可以解决一些传统方法因不能对常用合金的Tg, T0和Tk进行确定, 而无法对硫系玻璃的成分和熔炼工艺进行准确设计和有效控制的问题. 因此, 本工作主要通过对二元Ge30Se70硫系玻璃特征温度和性能的研究, 来确定该成分硫系玻璃的特征温度, 进而实现其制备工艺的优化.
Ge30Se70硫系玻璃采用熔融-淬冷法烧制而成. 在高温条件下, 由于组成该玻璃的单质元素以及烧制而成的非晶态物质都极易发生氧化, 因而在实验过程中应将称量好的高纯Ge和Se原料(99.999%)置于真空密封的石英管中进行熔炼烧制, 实验用料Ge和Se的密度分别为5.32和4.79 g/cm3, 熔点分别为1210.4和494.0 K.
首先, 用配制好的HF和丙酮依次清洗内径约为15 mm的石英管, 然后用去离子水冲洗干净后放在约403 K的真空烘箱中进行长达12 h的烘干处理; 其次把Ge, Se原料装入石英安瓿中, 抽真空, 当真空度达到2.3×10-3 Pa时, 在保证管内处于真空状态的条件下用氢氧焰对试管进行熔融封装; 最后将熔封好的盛料石英管放在自制摇摆炉中进行熔融, 熔融温度范围在1173~1223 K之间, 具体温度取决于Ge-Se玻璃的化学成分比例, 摇摆停止后保温1 h, 缓慢降温至约1073 K取出试样进行水冷或者空冷, 即可制成玻璃试样.
采用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对试样进行成分分析, 样品的测定温度约为298 K, 采用Cu靶, Kα射线, 扫描电压和电流分别为40 kV和30 mA, 扫描速率为2°/min. 将Ge30Se70玻璃试样切成厚度约为2 mm的薄片, 打磨抛光, 随后在SPECTRUM GX型Fourier变换红外光谱仪上测定其红外透过性能.
Tg, 起始析晶温度Tx和晶化峰值温度Tp等的测试采用823e型差示扫描量热仪(DSC). 测试过程如下: 首先, 将一定量烧制好的玻璃小块研磨成粒度小于74 μm的粉体, 然后称取质量约为20 mg的细粉并置于干净的Al坩埚中加盖密封; 其次将密封性良好且装有样品的Al坩埚放入含有相同型号参考空Al坩埚的DSC加热槽中, 加盖固定密封; 随后以不同的升温速率R对放置好的坩埚进行加热, 升温至玻璃熔化温度之前, 进而获得不同R下的特征温度. 利用不同R下测定的DSC结果, 不但可以研究玻璃的形成能力和热稳定性等, 而且还能探讨玻璃的T0, 进而对玻璃的动力学特性有所了解.
将蓝宝石作为参比样品, 通过分段加热法来测定Ge30Se70玻璃试样在设定温度范围内(373~773 K)的比热容, 实验选用粒度约为74 μm的粉末样品在Al坩埚中进行测试. 在测定样品比热容之前, 首先应用2个质量接近的空Al坩埚对仪器的基线进行校正, 确定空坩埚的比热容曲线; 其次将加入蓝宝石的Al坩埚与参照Al坩埚进行对比测量, 获得蓝宝石的比热容曲线; 最后才能测量与蓝宝石质量相近的样品的比热容曲线. 分段加热选取10 K/min的升温速率, 每组测量均先将样品加热到373 K并保温10 min, 待仪器参数稳定后再进行测定, 步长取40 K, 保温2 min, 以此类推, 待样品加热到773 K后保温5 min, 测试结束, 最后再根据比热容曲线来计算比热容.
采用自制摇摆炉制备出Ge30Se70试样的XRD谱如图1所示, Ge30Se70试样的宏观形貌如图1中插图所示. 可以看出, 试样表面较为光滑且致密度良好. 从Ge30Se70玻璃试样的XRD谱可以看出, 在衍射角取15°, 30°和51°时, Ge30Se70玻璃试样的XRD谱上存在着弥散分布且宽化的衍射峰包(“馒头峰”), 这是硫系玻璃典型的非晶态结构特征, 表明所制得的Ge30Se70试样是非晶态物质. 图1中还给出了Ge30Se70晶体试样的XRD谱. 可见, 晶体试样的XRD谱上则呈现出较多尖锐的衍射峰, 经分析可知, 该晶态物质所包含的主要晶体相是GeSe2和GeSe.
图1 Ge30Se70玻璃试样的XRD谱和宏观形貌及Ge30Se70晶体试样的XRD谱
Fig.1 XRD spectra of Ge30Se70 glass and crystall samples (Inset shows the morphology of Ge30Se70 glass sample)
图2为Ge30Se70玻璃试样的红外透过光谱. 可以看出, Ge30Se70玻璃的红外截止波长约为14 µm, 且该试样在红外波段可以透过, 而在可见光区域基本不透过, 随着波长的逐渐减小, 透过率呈上升趋势. 当波长为2.5~14 µm时, Ge30Se70玻璃试样的红外透过率约为60%, 说明制备的玻璃试样红外透过性能良好.
图2 Ge30Se70玻璃试样的红外透过光谱
Fig.2 Infrared transmission spectrum of Ge30Se70 chalcogenide glass sampleNote: Tp—crystallization peak temperature, Tx—crystallization onset temperature
从图2可以看出, Ge30Se70玻璃试样在波长约为4.54~4.70 µm时, 会出现杂质吸收峰. 对硫系红外玻璃中各种杂质在中远红外区域的吸收谱带的研究[21,22]表明, 当波长为4.55和4.57 µm时, Ge30Se70玻璃试样形成吸收能带所对应的主要官能团是Se-H和H2Se, 这就说明该试样中可能含有H杂质. 硒基红外玻璃的杂质H主要来源于2个方面: 一是实验所用的原料, 在储存或者装料过程中高纯原料可能吸收了空气中的水分; 二是使用的石英安瓿器皿, 当熔融温度达到923 K时, 石英安瓿中的杂质H会缓慢融入玻璃熔体, 致使烧制而成的玻璃试样中渗入H杂质[21]. 因此, 在实验过程中还应注意原料的除杂、存储和制备工艺的完善, 进而达到提高硫系玻璃红外透过率的目的.
2.3.1 Ge30Se70玻璃Tg的测定 按照自由体积的理论, 分子运动是一个与时间有关的松弛过程. 在高温条件下, 分子的松弛运动还能跟上自由体积的变化, 所需要的松弛时间较短; 在低温下, 分子的松弛运动会与自由体积的变化有明显差异, 所需要的松弛时间较长. 在升温过程中, 当温度的变化速率较快时, 分子的运动跟不上自由体积随温度的变化, 此时测得的Tg偏高; 相反, 当温度变化速率很慢时, 分子的运动足以跟上自由体积的变化, 此时测得的Tg偏低, 甚至可能测不到明显的变化. 一般地, 把R=10 K/min时测得的Tg定义为实际玻璃化转变温度.
图3为Ge30Se70玻璃试样以不同升温速率加热获得的DSC曲线, 表1为不同升温速率所对应的特征温度. 可以看出, 随着R的增加, Tg, Tx和Tp均不断升高. 研究发现, 产生这一现象的原因主要包括2方面: 一方面是由加热过程中动力学因素的改变引起的[22]; 二是由不同加热速率导致玻璃能力状态发生变化引起的[23]. 图3中Ge30Se70玻璃的Tg由0.083 K/s时的587 K上升到0.667 K/s时的603 K, 这说明随着R的增大, 相同测量温度范围内所需的实验时间减少, 此时Ge30Se70玻璃需要更高的温度才能松弛成为过冷液态. Turnbull[24]提出了另一个判断成玻璃能力强弱的特征温度, 即玻璃的约化转变温度, 记作Trg, 它的取值介于Tg和液相线温度Tl之间. 之所以选用Trg来判定成玻璃能力的大小, 主要原因有2点: (1) 它可以体现出熔体快冷阶段发生相变(玻璃化转变和晶体相的析出)的温度区间; (2) 该温度参数与熔融过程中液相线的黏度有联系. Trg越大, 玻璃的热稳定性越好, 成玻璃能力越强; 反之, 越有利于析晶形核过程, 导致成玻璃能力越差[25]. 本工作Trg的平均值取0.6, 介于0.5~0.667之间, 对应晶体的形核率约为10-7 cm-3s-2, 成核率较小, 此时的熔体很容易就能得到非晶态结构, 表明Ge30Se70玻璃的热稳定性良好.
图3 不同升温速率下Ge30Se70玻璃试样的DSC曲线
Fig.3 DSC heat flow curves of the Ge30Se70 glass samples under different heating rates R (Tg—glass transition temperature)
2.3.2 Ge30Se70玻璃T0的确定 T0代表在R→0时的玻璃化转变温度, 本工作将其称之为动力学理想玻璃化转变温度[16]. T0强调的重点是温度变化速率极慢的情况下, 分子的运动完全可以跟上自由体积的变化, 此时的玻璃转变温度完全不受动力学控制, 所以说是一个动力学方面的理想玻璃转变温度. Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[26~28]描述为:
(1) 
式中, A和D为拟合参数. 利用式(1)对表1中R和Tg的关系进行拟合, 得到A=1.659, D=0.035, T0=581 K, 拟合曲线如图4所示. 从图4可以看出, 拟合曲线与实验测量值比较吻合. 从拟合结果可以看出, T0 (581 K)小于Tg (590 K). 这是因为T0是R→0的玻璃化转变温度, 而Tg是升温速率为0.167 K/s时的玻璃化转变温度, 因此T0小于Tg符合随着R的增加, 玻璃化转变温度也会增加的结论.
图4 Ge30Se70玻璃的VFT拟合曲线
Fig.4 Fitting curve for the Ge30Se70 glass with the VFT equation
称取与蓝宝石质量接近的粉体试样作为测试样品, 采用分段加热法测定的空坩埚、蓝宝石、非晶试样和晶体试样的比热容曲线, 结果如图5所示.
图5 空坩埚、蓝宝石和Ge30Se70试样的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of the empty crucible, sapphire and Ge30Se70 samples (Ti —onset temperature of the non-isothermal section, Ti+1—end temperature of the non-isothermal section)
理想条件下, 空干锅、参比样品(蓝宝石)和实测样品两侧的等温基线应该是重合的, 而在实际测定
表1 Ge30Se70玻璃试样在不同升温速率下的特征温度
Table 1 Characteristic temperature of Ge30Se70 samples under different R
| R / (Ks-1) | Tg / K | Tx / K | Tp / K |
|---|---|---|---|
| 0.083 | 587 | 681 | 691 |
| 0.167 | 590 | 691 | 707 |
| 0.333 | 593 | 701 | 722 |
| 0.667 | 603 | 712 | 746 |
过程中, 由于实验测试时间的差异, 仪器设备的运行条件以及充入气流的大小和稳定性都会发生变化, 因而重复操作实验过程中基线会有所不同, 引起一定的误差, 因此本工作引用Flynn[29]提出的比热容动力学测试法原理中改进的比热容公式进行计算:
(2) 
式中, cp', m'和φ'分别为蓝宝石的比热容、质量和温度Ti (升温区间的起始温度)到Ti+1 (升温区间的结束温度)的面积; cp, m和φ分别为样品的比热容、质量和Ti到Ti+1的面积; φ''为空坩埚在Ti到Ti+1的面积. 从而可以求出Ti到Ti+1的平均比热容或者说是中间温度热容, 这种方法比传统的比热容计算方法要精确, 误差可降低到1%以下.
图6为逐步升温等温基线校正测定比热容的示意图. 该图选择将图5的一部分作为研究对象, 补充说明了式(2)中453~492 K之间φ'和φ''的选取方法, 采用同样的方法可以计算出φ, 代入式(2)进行计算, 求出每一升温阶段平均比热容, 然后再绘制出相应的比热容曲线, 如图7所示. 从图7可以看出, 在393~673 K范围内Ge30Se70玻璃的平均比热容约为11.8 J/(molK), 比同成分Ge30Se70晶体的平均比热容要大, 2条曲线有交叉, 交叉点即晶体与玻璃在升温速率接近零时所对应的极限温度Tg'. 当温度超过553 K, 玻璃比热容大幅度上升, 这是因为温度达到玻璃转变温度导致(当温度高于Tg时, 会产生部分析晶的现象). 根据图7, 利用最小二乘法[30,31]可以拟合出Ge30Se70玻璃试样和晶体试样的比热容函数分别为cp,l=0.0002T+0.3337和cp,c=0.00006T+0.4594 (其中, T为测定比热容过程中样品的加热温度).
图6 逐步升温等温基线校正测定比热容
Fig.6 Rising up isothermal baseline correction for determination of specific heat capacity (φi''—area of crucible when the temperature is between Ti and Ti+1, φi'—area of sapphire when the temperature is between Ti and Ti+1)
(1) 实验所制备的Ge30Se70红外玻璃试样在2~15 µm的范围内的红外透过率约为60%, 红外性能良好.
(2) Ge30Se70试样的实际玻璃化转变温度Tg为590 K, 动力学理想玻璃化转变温度T0为581 K, 且特征温度均随着升温速率R的增加而增大.
(3) Ge30Se70玻璃在低于玻璃转化温度时的平均比热容约为11.8 J/(molK), Ge30Se70玻璃和晶体试样的比热容拟合方程分别为cp,l=0.0002T+0.3337和cp,c=0.00006T+0.4594.
The authors have declared that no competing interests exist.
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