张银辉
ZHANG Yinhui
中图分类号: TG142.1, TG113.2
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)06-0661-11
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收稿日期: 2015-12-3
网络出版日期: 2016-06-15
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 张银辉, 男, 1985年生, 博士生
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摘要
为了应对汽车发动机排气温度将大幅升高至1050 ℃的要求, 本工作以新设计的3种不同N含量(0~0.55%, 质量分数)的Nb稳定化奥氏体耐热铸钢为研究对象, 通过在1000 ℃, 50 MPa条件下的蠕变性能测试和蠕变前后的组织分析, 研究了N对奥氏体耐热铸钢1000 ℃蠕变性能的影响规律. 结果表明: 根据N添加量的不同, 合金之间的最小蠕变速率相差接近一个数量级. 合金的主要析出相为NbC, Nb(C, N)和富Cr相. 随着N含量的增加, 合金中NbC转变为Nb(C, N), 其形貌逐渐从草书体状转变为不规则的混合片块状, 并最终转变为多面体块状. 其中, 草书体状NbC能有效强化铸钢的晶界和枝晶间区域, 因而有利于提高高温蠕变性能. 富Cr相在晶界的粗化连接是合金蠕变断裂的主要裂纹源, 不利于蠕变性能. 富Cr相的二次析出还会降低奥氏体基体固溶的C含量, 从而降低其固溶强化能力. 草书体状NbC的析出及富Cr相含量的降低是新型奥氏体耐热铸钢蠕变性能提高的主要原因.
关键词：
Abstract
To comply with more stringent environmental and fuel consumption regulations in recent years, automotive gasoline engines equipped with turbochargers are increasingly used to improve fuel efficiency. As a result, exhaust gas temperatures are now reaching 1050 ℃, about 200 ℃ higher than the conventional temperature. Hence, there is an urgent demand in automobile industries to develop novel and economic austenitic heat-resistant steels that are durable against these increased temperatures. In this study, the effects of N addition on creep behavior at 1000 ℃ and 50 MPa are investigated in a series of Nb-bearing austenitic heat-resistant cast steels, which are developed for exhaust component applications. Microstructures before and after creep rupture tests are carefully characterized to illustrate the microstructural evolution during creep deformation. The results of creep tests show approximately an order of magnitude increase in the minimum creep rate among the experimental alloys with variations of N addition. Microstructural analyses indicate that the morphology of NbC and Nb(C, N) is changed from “Chinese-script” to mixed flake-blocks, and then to faceted blocks as N additions increase. The best creep property occurs in an alloy with “Chinese-script” NbC, which could effectively strengthen the grain boundaries and interdendritic regions. The Cr-rich phases are adverse to creep properties, in particular those coarsened and coalesced phases along grain boundaries. They act as crack sources and accelerate the propagation of creep cracks. Moreover, the secondary precipitation of Cr-rich phase results in a significant decrease of C concentration in the matrix and thus reduces the solution strengthening ability during creep deformation. This study suggests that the strengthening of these austenitic cast steels can be achieved through the exploit of primary NbC and Nb(C, N) and the elimination of Cr-rich phases, and therefore, N additions should be strictly controlled.
Keywords：
汽车排放的尾气是城市大气污染的重要污染源之一. 针对以汽车为主的城市交通, 中国政府相继出台并开始实施更加严格的汽车燃油法规和尾气排放标准. 涡轮增压技术是实现汽车小排量、轻量化的核心技术, 具有燃油效率更高、动力性能更优、更清洁环保的优势[1,2]. 与传统自然吸气式发动机相比, 涡轮增压汽油发动机的排气温度从850 ℃升高至1050 ℃, 而部件本身温度则被加热到1000 ℃[3,4]. 传统的发动机排气部件(排气歧管、涡轮壳等)用材料, 包括耐热铸铁和铁素体耐热铸钢, 已不能满足该部件未来的承温能力要求[1,5]. 因此, 汽车工业界迫切需要设计、开发一种承温能力更高、经济环保的新材料, 以替换现有排气部件用材料.
在高温服役条件下, Nb稳定化奥氏体耐热铸钢的力学性能明显优于铁素体耐热铸钢, 且成本远低于镍基高温合金[5]. 而且铸钢采用铸造工艺, 无需预先固溶、时效等热处理措施, 可以进一步降低部件制造成本[5]. 因此, Nb稳定化奥氏体耐热铸钢可以作为设计、开发排气部件用新材料的基础合金. 为了提高其高温力学性能, 添加微量合金元素N是极为有效的手段之一[6,7]. N是强碳氮化物形成元素, 可以促进Nb稳定化耐热铸钢在凝固过程中析出Nb(C, N), 从而达到沉淀强化的目的[8,9]. 而且, 与C类似, N同时也是间隙型强奥氏体形成元素[10]. 添加微量N就能达到节约铸钢中主要奥氏体形成元素Ni的目的, 因而能进一步提高新材料的经济性[11]. 相应地, 奥氏体耐热铸钢中有害相的数量, 如残余δ铁素体和与之相关的金属间化合物(σ相等), 也可以得到合理控制[5]. 然而, 过量N的添加, 会促进大量氮化物(Cr2N)析出, 使铸钢变脆; 同时会降低基体中固溶的Cr含量, 恶化铸钢的抗氧化性能和抗晶间腐蚀能力[12]. 因此, 系统研究N对Nb稳定化奥氏体耐热铸钢组织和高温蠕变性能的影响规律是非常必要的.
然而, 到目前为止, 研究工作主要还是集中在Cr-Mn-N型奥氏体不锈钢[12~14]. 针对N在Cr-Ni型奥氏体不锈钢中合金化作用的研究非常有限, 尤其是奥氏体耐热铸钢. 部分原因在于, 受制于合金冶炼技术的发展, 奥氏体耐热铸钢中微量N的添加量无法得到精确控制[11]. 而且, 少量已开展或报道的关于奥氏体耐热铸钢蠕变性能的研究工作[5,15], 普遍在1000 ℃以下进行, 这可能是因为以前缺少相应的工业需求. 因此, 虽然N作为一种认知较早的奥氏体强化元素, 但它对奥氏体耐热铸钢的微观组织和1000 ℃蠕变性能的影响机理尚不明确.
本工作以新设计的3种不同N含量的Nb稳定化奥氏体耐热铸钢为研究对象, 通过对合金蠕变前后的显微组织观察和电子探针(FE-EPMA)分析, 探讨了N对该系列合金1000 ℃蠕变性能的影响机理. 本研究建立的成分、显微组织和1000 ℃蠕变性能之间的关系将有助于该领域合金的设计和微观组织优化.
设计了3种不同N含量的新型Nb稳定化奥氏体耐热铸钢. 合金冶炼选用真空感应熔炼炉, 浇注模具为冷铸铁模, 容量20 kg. 所有合金均采用相同的铸造工艺: 合金浇注温度为1500~1550 ℃, 浇注后真空炉冷至600 ℃, 随后取出铸锭空冷至室温. 合金的实测化学成分如表1所示, 并以C和N含量命名该系列合金.
表1 3种不同N含量合金的实测化学成分
Table 1 Measured chemical compositions of the experimental alloys
| Alloy | Cr | Ni | Si | Mn | Nb | C | N | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 4C0N | 18.42 | 9.16 | 0.49 | 0.86 | 2.00 | 0.40 | 0.01 | Bal. |
| 4C3N | 20.35 | 9.86 | 0.60 | 1.01 | 2.08 | 0.43 | 0.29 | Bal. |
| 4C5N | 20.86 | 9.93 | 0.68 | 0.84 | 2.28 | 0.40 | 0.52 | Bal. |
为了减小铸造缺陷(如缩孔、杂质等)对蠕变性能测试的干扰, 选用合金铸锭的中段为实验材料. 因圆柱铸锭横截面积(直径为80 mm)较大, 统一从靠近铸锭表皮5 mm, 径向宽约15 mm的外围圆周区域切取蠕变试样, 以排除铸锭径向差异较大的凝固速率对合金组织和性能的影响. 蠕变试样的取样方向与圆柱铸锭的轴向平行. 所有样品经机加工为标距长25 mm, 标距直径5 mm的标准圆棒蠕变试样, 并使用DDL-50电子式蠕变持久试验机在1000 ℃, 50 MPa条件下进行实验. 为了提高铸态合金蠕变性能的可靠性, 降低实验误差, 每种合金取3根试样进行蠕变性能测试, 取其平均值. 合金1000 ℃蠕变前后奥氏体基体的显微硬度采用Wolpert-401MVD型Vickers硬度计进行测量, 载荷为10 g, 压头驻留时间为10 s. 测试时, 压痕位置选择枝晶干处的奥氏体基体, 且严格避开析出相, 其数值取5个测试点的平均值.
分别采用Axio Imager A2m型光学显微镜(OM)和SUPRA 55型场发射扫描电镜(FE-SEM)的背散射模式(BSE), 二次电子模式(SE)及能谱(EDS)进行低倍和高倍组织观察. 采用AURIGA型聚焦离子束场发射扫描双束电镜(FIB)的电子背散射衍射(EBSD)模式进行合金的晶粒取向成像. 采用JXA-8530F型场发射电子探针(FE-EPMA)分析合金析出相与奥氏体基体的成分, 该FE-EPMA配备五道波谱仪(WDS)和专门用于测量轻元素C的分光晶体LDE6H与测量N的分光晶体LDE1H. OM和SEM试样按照标准金相制样程序磨抛后, 使用15%HNO3+40%HCl+45%CH3OH (体积分数)的混合溶液, 在2 V电压下电解侵蚀5~20 s. EBSD试样按照标准金相制样程序磨抛后, 使用90%硅胶悬浊液+10%氨水(体积分数)的混合溶液振动抛光20 min. EPMA试样按照标准金相制样程序磨抛即可, 不做侵蚀处理.
合金的热力学平衡相图计算采用JMatPro (版本5.0)热力学计算软件. 相图计算时选择软件提供的Stainless Steel数据库和Thermodynamic Properties模块的step temperature模式. 温度区间定为600~1600 ℃, 步长为1 ℃.
图1所示为3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下的典型蠕变应变-时间曲线和蠕变应变速率-时间曲线, 其平均蠕变性能列于表2. 图1a和表2显示合金4C0N蠕变寿命最长, 合金4C3N次之, 合金4C5N最差. 图1b表明, 3种合金在1000 ℃, 50 MPa条件下最小蠕变速率相差接近一个数量级. 其中, 合金4C0N具有界限分明的3个典型蠕变阶段, 蠕变第二阶段占比高达33%. 合金4C3N的第二蠕变阶段明显比合金4C0N短, 其占比下降至约23%. 合金4C5N不存在蠕变第二阶段, 蠕变速率达最小值后快速上升, 直至试样断裂.
图1 3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下的典型蠕变应变-时间曲线和蠕变应变速率-时间曲线
Fig.1 Creep strain curve (a) and creep strain rate curve (b) of the experimental alloys under 1000 ℃ and 50 MPa
2.2.1 不同析出相的形貌、分布和含量 图2所示为3种不同N含量合金的典型铸态组织的OM像. 铸态组织中各析出相的面积分数和晶界上Nb(C, N)的线密度列于表3. 可见, 合金4C0N在铸造过程中形成了鲜明的二次枝晶结构, 灰色衬度、具有共晶特征的碳化物强烈偏聚在枝晶间; 相对地, 奥氏体枝晶干鲜有碳化物析出; 在合金4C0N晶界上还能观察到少量黑色衬度组织(图2a). 与合金4C0N相比, 合金4C3N的二次枝晶结构发生了明显改变, 分布在合金4C3N枝晶间的析出相变为孤立片状或块状的碳氮化物(灰色衬度), 而且奥氏体枝晶干上也有少量碳氮化物析出(图2b); 此外, 晶界上黑色衬度组织的含量也有下降的趋势(表3). 图2c显示, 合金4C5N的碳氮化物(灰色衬度)为块状, 并均匀分布在晶内; 相应地, 奥氏体枝晶干与枝晶间的界限变得难以区分. 需要特别指出的是, 合金4C5N晶界上黑色衬度组织的含量明显增多, 而且尺寸远超合金4C0N与4C3N中的黑色衬度组织.
图2 3种不同N含量合金的典型铸态组织的OM像
Fig.2 OM images of typical as-cast microstructures in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c)
表2 3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下的蠕变性能
Table 2 Creep properties of the experimental alloys tested at 1000 ℃ and 50 MPa
| Alloy | Creep life | Minimum creep rate | Creep strain |
|---|---|---|---|
| h | 10-8 s-1 | % | |
| 4C0N | 94.8±13.0 | 1.8±0.6 | 15.4±1.0 |
| 4C3N | 56.2±7.7 | 11.2±3.4 | 27.7±4.9 |
| 4C5N | 13.2±0.8 | 78.8±12.4 | 35.4±7.3 |
图3所示为3种不同N含量合金的典型铸态显微组织的SEM-BSE/SE像. 经SEM-EDS定性分析, 可以判定白色衬度相为NbC或Nb(C, N), 黑色衬度组织为含有富Cr相的组织. 合金4C0N的NbC呈片层共晶结构, NbC片层之间具有特定的取向关系(图3a), 因此该形貌通常被命名为草书体状; 在合金4C0N晶界上析出的含富Cr相组织, 整体外观呈蠕虫状, 内部为如海藻般致密缠结的细小富Cr相片层、颗粒(图3a中插图). 合金4C3N的枝晶间虽有片层状Nb(C, N)析出, 但Nb(C, N)片层独立分布, 相互之间不具备特定取向关系; 除此之外, 还能观察到少量不规则块状Nb(C, N)的析出(图3b). 因此, 本工作暂命名该Nb(C, N)形貌为混合片块状. 合金4C3N晶界上含富Cr相组织的整体外观则呈胞状, 内部为片层状结构(图3b), 而且片层间距明显大于合金4C0N的富Cr相组织. 合金4C5N的Nb(C, N)形貌已完全转变为规则多面体块状, 分布也更为均匀; 沿晶界析出的胞状含富Cr相组织, 其边界强烈地向奥氏体晶内弓出, 而胞内则析出特定取向排列的片层状富Cr相(图3c).
图3 3种不同N含量合金的典型铸态显微组织的SEM-BSE/SE像
Fig.3 SEM-BSE images of typical as-cast microstructures in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c) (Inset in
表3 3种不同N含量合金铸态组织中各析出相的面积分数和晶界上Nb(C, N)的线密度
Table 3 Area fractions of precipitates and Nb(C, N) number density at grain boundaries in the as-cast microstructure of the experimental alloys
| Alloy | Nb(C, N) | Cr-rich phase | Nb(C, N) number density |
|---|---|---|---|
| % | % | mm-1 | |
| 4C0N | 2.9±0.5 | 1.1±0.1 | 208 |
| 4C3N | 2.6±0.4 | 0.4±0.2 | 52 |
| 4C5N | 3.0±0.4 | 2.3±0.4 | 64 |
2.2.2 合金4C5N中含富Cr相胞团的成分 图4所示为合金4C5N中含富Cr相胞团和Nb(C, N)的EPMA形貌和面扫成分分布图. 与图3c相比, 放大后的图4a更清晰地显示该富Cr相胞团的内部结构为黑色衬度、片层状、有序排列的富Cr相, 其Cr的浓度梯度如图4b所示. 该富Cr相片层同时富集C和N 2种轻元素, 但必须注意到该相存在局部贫N的事实(图4c和d). 这表明, 虽然胞内析出相的形貌接近, 但事实上同时存在2种不同的富Cr相, 分别为富Cr碳氮化物和富Cr碳化物. 图4e还表明, 该胞状富Cr相富集Fe, 且浓度与基体没有显著差别. 除此之外, 图4b~f证实白色衬度像为Nb(C, N), 同时富集Nb, C和N, 且不含其它合金元素.
图4 合金4C5N中胞状富Cr相和Nb(C, N)的EPMA形貌和面扫成分分布图
Fig.4 EPMA-BSE image (a) and compositional maps for Cr (b), C (c), N (d), Fe (e) and Nb (f) of Cr-rich phase and Nb(C, N) in alloy 4C5N
2.2.3 晶粒尺寸 图5所示为3种不同N含量合金的晶粒EBSD取向成像图. 图中不同的颜色代表不同的晶体学取向, 黑色粗实线即为取向差大于15°的大角度晶界. 可见, 尽管所有合金的铸造条件控制一致, 试样取样位置相同, 但铸钢的宏观晶粒组织还是存在明显差别. 合金4C0N与4C3N呈现等轴晶结构, 但晶粒尺寸相差较大(图5a和b). 经统计, 合金4C0N和4C3N的平均晶粒尺寸分别为740和175 μm. 合金4C5N为柱状晶结构, 晶粒沿径向生长, 与蠕变载荷方向垂直(图5c). 柱状晶的尺寸用平均长度和宽度定义, 经测量, 分别为3670和478 μm.
图5 3种不同N含量合金的晶粒EBSD取向成像图
Fig.5 EBSD maps show the as-cast grain size in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c)
2.3.1 富Cr相的粗化与二次析出 图6所示为3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下蠕变断裂后距离断口表面5 mm显微组织的SEM-BSE/SE像. 图6a~c表明, 合金中的初生NbC和Nb(C, N), 无论草书体还是块状形貌, 都具有极高的热稳定性, 蠕变过程中几乎没有粗化或变形. 相反, 富Cr相热稳定性较差, 已经出现明显粗化或二次析出. 图6d显示合金4C5N晶界上的富Cr相片层已大部分转变为粗大颗粒相. 而且, 合金4C5N在枝晶间区域二次析出的富Cr相含量远超合金4C0N和4C3N (图6c).
图6 3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下蠕变断裂后显微组织的SEM-BSE/SE像
Fig.6 SEM-BSE images of typical microstructures after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c), SEM-SE image of the squared area in
表4汇总了3种不同N含量合金蠕变前后EPMA测得的奥氏体基体平均成分. 可见, 合金4C3N和4C5N经蠕变后, 奥氏体基体的C浓度下降明显, 而N浓度却维持平衡(合金4C3N)或略有上升(合金4C5N). 相比之下, 合金4C0N的C浓度在蠕变前后没有明显波动. 图7所示为3种不同N含量合金在蠕变前后奥氏体基体的Vickers硬度. 实验结果表明, 蠕变过程中, C在合金4C3N与4C5N奥氏体基体中的固溶强化能力急剧下降.
图7 3种不同N含量合金在蠕变前后奥氏体基体的Vickers硬度
Fig.7 Vickers hardness of the austenitic dendrites in the experimental alloys before and after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa
2.3.2 断口附近裂纹萌生、扩展 图8所示为3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下蠕变断裂后断口附近显微组织的SEM-BSE像. 图8a显示, 合金4C0N的蠕变裂纹非常强烈且统一地偏聚在原蠕虫状富Cr相处, 而草书体状NbC处却未观察到蠕变裂纹的形核、长大. 与合金4C0N相似, 晶界上粗化连接了的富Cr相也是合金4C3N和4C5N的主要裂纹源, 而不是片块状或块状Nb(C, N) (图8b和c).
图8 3种不同N含量合金在1000 ℃, 50 MPa条件下蠕变断裂后断口附近显微组织的SEM-BSE像
Fig.8 SEM-BSE images (unetched) after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c)
图9所示为3种不同N含量合金在600~1600 ℃区间内的相组成-温度平衡相图. 可见, 在1000~1100 ℃区间内主要平衡析出相为NbC, Nb(C, N), (Cr, Fe)23C6和Cr2(C, N). 其中, Cr2(C, N)只在合金4C5N中出现, 其析出温度与(Cr, Fe)23C6相当(图9c). 在该温度区间内, Nb(C, N)及平衡富Cr相的总含量((Cr, Fe)23C6+Cr2(C, N))与合金的N添加量成正比. 从温度高于1200 ℃的相图区域可知, N含量增加明显改变了合金析出相(γ, δ, Nb(C, N))的凝固顺序. 最鲜明的规律性变化是NbC和Nb(C, N)的析出温度随N含量的增加而增加. 需要指出的是, 合金4C0N在凝固过程中出现了δ铁素体(图9a).
图9 3种不同N含量合金的相组成-温度平衡相图
Fig.9 Calculated phase diagrams show the temperature-dependent fractions of equilibrium phases formed in alloys 4C0N (a), 4C3N (b) and 4C5N (c)
表4 3种不同N含量合金蠕变前后EPMA测得的奥氏体基体平均成分
Table 4 Average chemical compositions of γ austenite in the experimental alloys determined by EPMA
| Alloy | State | Fe | Cr | Ni | Si | Mn | Nb | C | N |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 4C0N | As-cast | 70.23±0.64 | 17.06±0.27 | 9.18±0.11 | 0.51±0.02 | 0.97±0.03 | 0.39±0.06 | 0.08±0.01 | 0 |
| Crept | 71.99±0.28 | 17.80±0.01 | 9.19±0.06 | 0.49±0.03 | 0.86±0.02 | 0.34±0.00 | 0.08±0.00 | 0 | |
| 4C3N | As-cast | 67.67±2.55 | 20.58±1.80 | 10.01±0.25 | 0.65±0.11 | 0.10±0.12 | 0.24±0.05 | 0.15±0.01 | 0.06±0.04 |
| Crept | 70.64±0.33 | 18.94±0.17 | 9.73±0.01 | 0.59±0.01 | 0.90±0.02 | 0.25±0.02 | 0.04±0.01 | 0.05±0.01 | |
| 4C5N | As-cast | 69.51±0.95 | 19.13±0.43 | 10.03±0.08 | 0.60±0.04 | 0.77±0.03 | 0.19±0.03 | 0.12±0.01 | 0.11±0.03 |
| Crept | 70.01±0.26 | 19.22±0.11 | 10.03±0.02 | 0.66±0.02 | 0.80±0.01 | 0.21±0.04 | 0.04±0.01 | 0.14±0.02 |
本研究中根据N含量不同, 合金铸态组织析出相的形貌、分布和含量差异巨大(图2和3及表3). 通常, 影响铸态组织最主要的因素是合金铸造过程中的凝固行为[16~18]. N的微合金化可以改变合金中NbC和Nb(C, N)的析出温度, 进而改变NbC, Nb(C, N)和γ , δ等相的凝固顺序, 并最终影响铸态组织(图9). Nb(C, N)的析出温度随N含量增加而升高, 因为与NbC相比, NbN在奥氏体基体中溶度积更小, 高温下更为稳定[19]. 3种合金中, 合金4C0N的NbC析出温度最低(低于该合金液相线), 因此在凝固过程中先析出γ奥氏体, 再析出NbC, 然后是δ铁素体(图9a). 这一凝固行为可以从图2a得到验证. 合金4C0N的NbC呈草书体状, 并在枝晶间偏聚, 因此推测NbC是在凝固后期的共晶过程中形成. 与合金4C0N相反, 合金4C5N的Nb(C, N)析出温度远高于该合金液相线, 因此在凝固过程中先析出Nb(C, N), γ奥氏体则依附于先结晶的Nb(C, N)形核长大(图9c). 相应地, 在合金4C5N的铸态组织中观察到大量块状Nb(C, N)均匀分布于晶内(图2c). 与合金4C0N和4C5N相比, 合金4C3N的Nb(C, N)析出温度居中, 略高于该合金的液相线温度, 因此在凝固过程中先析出少量Nb(C, N), 再析出γ奥氏体, 同时有相当部分Nb(C, N)在随后的枝晶间残余液相中析出(图9b). 根据该凝固路径, 合金4C3N的Nb(C, N)形貌为不规则片状与块状的混合形态(图2b). 可以推测, 这些不规则块状Nb(C, N)先于奥氏体基体析出, 而不规则片状Nb(C, N)则晚于奥氏体基体, 由枝晶间残余液相中析出.在3种合金中, 除Nb(C, N)外, 富Cr相的形貌、分布及含量也存在明显差异. 由图9可知, 富Cr相的类型主要是(Cr, Fe)23C6和Cr2(C, N), 其在合金凝固结束后, 于固态相变过程中析出. N是强奥氏体形成元素, 合金4C0N不含N, 因此奥氏体化能力不足, 在凝固过程中出现δ铁素体(图9a). 合金4C0N的富Cr相是由δ铁素体经固态相变形成的, 并且保留了原δ铁素体的蠕虫状形貌[17,20]. 合金4C3N和4C5N的N含量较高, 奥氏体化能力较强, 因此在凝固过程中未出现δ铁素体(图9b和c). 合金4C3N和4C5N的富Cr相可能是在冷却过程中从奥氏体基体经不连续胞状脱溶而来的[13]. 特别是, 经EPMA分析, 合金4C5N的胞状富Cr相判断为(Cr, Fe)23C6与Cr2(C, N)的混合脱溶析出(图4).
图5显示合金的宏观晶粒组织存在显著差异, 主要原因是初生NbC, Nb(C, N)与γ奥氏体的凝固顺序存在差异. 合金4C3N的等轴晶粒尺寸明显小于合金4C0N (图5a和b), 是因为在凝固过程中先于γ奥氏体析出的块状Nb(C, N)发挥了晶粒形核剂与细化剂的作用[21]. 在相同铸造条件下, 可以预测合金4C5N的晶粒尺寸小于合金4C3N, 然而实验结果表明, 合金4C5N形成的是粗大柱状晶(图5c). 造成这一现象的原因可能是, 在铸造时, 合金4C5N熔体的浇注温度略高于合金4C0N和4C3N (1500~1550 ℃浇注温度区间的上限值), 致使合金4C5N快速凝固, 并容易形成径向的定向热流, 最终促使粗大柱状晶的形成[10].
在1000 ℃, 50 MPa条件下的高温蠕变性能是判断拟开发合金是否满足汽车发动机排气部件性能要求的主要判据之一. 影响合金高温蠕变性能的主要因素有: 铸造晶粒的形貌和尺寸, 析出相的类型、分布、形貌及含量, 析出相的热稳定性及合金的抗高温氧化, 腐蚀能力等[22~24]. 以往相关研究[15,24~26]表明, 大的晶粒尺寸、等轴晶、细小而不连续的晶界碳化物、不易粗化长大的沉淀强化相、致密的氧化物保护层对提高合金的高温蠕变性能有利. 特别是, 针对600~800 ℃服役的耐热钢, 有研究[26]指出, 晶界富Cr相((Cr, Fe)23C6等)的析出有利于提高合金的蠕变性能. 当然, 也有文献[10]报道, 晶界的不连续胞状脱溶对力学性能有害, 需要抑制. 本工作设计的3种合金, 铸态组织差异显著, 造成合金的蠕变性能存在明显优劣区分. 下文将按蠕变性能由劣至优的顺序依次讨论合金4C5N, 4C3N及4C0N的蠕变行为.
3.2.1 合金4C5N的蠕变行为 在3种实验设计合金中, 合金4C5N的蠕变性能最差, 而且蠕变第三阶段几乎占据了100%的蠕变寿命(图1). 这表明, 蠕变开始不久后, 合金4C5N中的蠕变裂纹能够快速形核、增殖、扩展, 从而使蠕变速率迅速升高, 使合金提早进入蠕变第三阶段, 直至试样断裂[25,27]. 造成这一现象的主要原因之一是生长方向(长轴)与蠕变载荷方向垂直的柱状晶组织(图5c), 这使得合金4C5N的绝大部分晶界垂直于应力载荷方向, 使合金高温蠕变时更易从晶界处断裂[25].
合金4C5N晶界上大量富Cr相的胞状脱溶进一步恶化了晶界的高温强度(图3c). 这些富Cr相胞团尺寸巨大, 与奥氏体基体的结合力弱, 在1000 ℃, 50 MPa条件下很容易开裂或促进已有裂纹扩展[28]. 虽然在蠕变过程中, 胞内这些富Cr相片层逐渐转变为粒状(图6c), 对蠕变的后续损害降低, 但在蠕变开始阶段造成的损害已经存在, 而且难以消除. 随着蠕变进行, 晶界上的富Cr相明显粗化连接, 并促进蠕变裂纹沿晶界扩展(图8c). 因此, 在1000 ℃以上温度服役的奥氏体耐热铸钢, 不能采用晶界析出富Cr相的强化方式. 而且, 蠕变过程中, 合金4C5N在枝晶间析出大量团状的二次富Cr相, 进一步降低了基体固溶的C浓度(表4), 从而弱化了奥氏体基体, 这与希望通过C和N固溶强化的目的相悖(图7).
除晶界富Cr相胞团和二次(Cr, Fe)23C6外, 多面体块状的Nb(C, N)也是造成合金4C5N蠕变性能不佳的重要因素. 这些Nb(C, N)均匀分布在晶内(图2c), 虽然热稳定性高, 但尺寸普遍较大(微米级以上), 因而通常认为其对基体的沉淀强化作用很小[10]. 而且, 晶界上Nb(C, N)的线密度很低, 也不能达到有效提高晶界强度的目的.
3.2.2 合金4C3N的蠕变行为 合金4C3N的蠕变性能略优于合金4C5N. 主要原因之一是, 合金4C3N的富Cr相含量明显减少(表3). 相应地, 蠕变裂纹不易过早萌生, 从而降低合金4C3N的最小蠕变速率, 并延迟合金进入蠕变第三阶段的时间(图1b). 除此之外, 处于枝晶间的Nb(C, N) (不规则片状)也有一定的强化作用(图2b). 奥氏体枝晶间和晶界是耐热铸钢最后凝固的区域. 这些区域相对枝晶干更易聚集杂质、疏松和成分偏析, 因而对力学性能非常有害[10,29,30]. 在枝晶间析出热稳定性极高、硬质、且与γ奥氏体结合力较强的Nb(C, N), 非常有利于提高这些薄弱区域的高温强度, 从而整体提高合金的蠕变性能[23].
蠕变第三阶段仍然占据合金4C3N总体蠕变寿命相当大的比例, 这主要归因于合金4C3N较小的晶粒尺寸(图5b). 晶粒尺寸细小, 意味着晶界更多, 更有利于促进富Cr相沿晶界二次析出. 在1000 ℃, 50 MPa条件下, 合金4C3N的晶界非常容易被粗化连接的二次富Cr相占据(图6b). 合金进入蠕变第三阶段后, 在原胞状富Cr相位置, 或者被粗化连接的二次富Cr相占据的晶界某处, 蠕变裂纹形核, 并沿着晶界快速扩展(图8b). 因此, 细小的晶粒尺寸成为限制合金4C3N蠕变性能的一个主要因素. 此外, 与合金4C5N相似, 合金4C3N基体中的C浓度在蠕变后也明显下降(表4), 其固溶强化能力也明显弱化(图7). 这说明不仅N含量过高, 合金4C3N和4C5N的(C+N)总含量也是过量的. 控制(C+N)总含量, 进而控制富Cr相的二次析出量也可以成为未来合金优化的主要方式之一.
3.2.3 合金4C0N的蠕变行为 合金4C0N表现出最长的蠕变寿命和最小的稳态蠕变速率(图1), 主要归功于草书体状NbC (图2a)和较大的等轴晶尺寸(图5a). 草书体状NbC显著偏聚在枝晶间, 并且NbC片层间距细小, 造成局部沉淀强化效果明显, 非常有利于提高合金枝晶间的强度[31]. 相对地, 奥氏体枝晶干成为软相, 可以松弛局部或枝晶间的过度应力集中[22]. 草书体状NbC对晶界的强化作用也是明显的, 尤其是其晶界上最高的线密度(表3). 这些不连续的晶界NbC可以有效钉扎晶界, 并阻碍晶界在蠕变过程中滑移, 从而提高蠕变强度. 蠕变过程中, 较大的晶粒尺寸不仅增强了合金4C0N的蠕变强度, 同时也降低了晶界二次富Cr相的含量, 从而达到有效抑制蠕变裂纹扩展, 拖延合金进入蠕变第三阶段的目的. 与合金4C3N及4C5N的断裂机理相似, 蠕变进入第三阶段后, 合金4C0N的裂纹主要在蠕虫状含富Cr相组织处形核、长大(图8a). 更多关于奥氏体耐热铸钢的富Cr相在蠕变过程中的组织演变等研究工作正在进行.
本工作研究了N对合金铸态组织与1000 ℃蠕变性能的影响, 而该工作是基于控制合金铸造工艺实现的. 尽管如此, 铸造工艺对合金铸态组织的影响不可忽略. 有研究[32]指出, 改变合金凝固时的温度梯度与生长速率, 可以非常显著地改变合金析出相的形貌与分布. 因此, 在合金成分优化的基础上, 优化合金的铸造工艺, 将进一步提高合金的高温力学性能. 目前, 相关研究工作正在进行中.
(1) 在1000 ℃, 50 MPa条件下, 3种合金之间的最小蠕变速率相差接近一个数量级. 合金4C0N的蠕变寿命最长, 且表现出典型的蠕变第二阶段. 合金4C5N的蠕变性能最差, 没有蠕变第二阶段. 合金4C3N则介于合金4C0N与4C5N之间, 具有较短的蠕变第二阶段.
(2) 3种合金的主要铸态析出相为NbC, Nb(C, N)和富Cr相. 随着N含量的增加, 合金中NbC转变为Nb(C, N), 其形貌逐渐从草书体状转变为不规则的混合片块状, 并最终转变为多面体块状. 0.3%N添加量有利于降低合金铸态富Cr相的含量, 但当N含量超过0.5%时会明显促进富Cr相沿晶界胞状脱溶析出.
(3) 在1000 ℃, 50 MPa蠕变过程中, 3种合金的初生NbC和Nb(C, N)都表现出极高的热稳定性. 其中, 草书体状NbC能够有效强化合金的晶界和枝晶间区域, 因而有利于提高高温蠕变性能. 相反, 富Cr相胞团, 尤其是晶界上富Cr相的二次析出、长大, 会促进蠕变裂纹扩展, 降低蠕变寿命.
(4) 蠕变过程中, 合金4C3N和4C5N基体中的C浓度下降明显, 致使其固溶强化能力显著弱化; 而合金4C0N基体中的C浓度经最长时蠕变实验后仍没有明显波动, 奥氏体基体的硬度也维持平衡.
The authors have declared that no competing interests exist.
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表1
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