Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (5): 561-566 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00517

论文

Nd2Fe14B/α-Fe系纳米晶复合永磁合金的磁黏滞行为及其交互作用*

李维丹, 谭晓华, 任科智, 刘洁, 徐晖

上海大学材料科学与工程学院材料研究所, 上海 200072

MAGNETIC VISCOSITY BEHAVIOR AND EXCHANGE INTERACTION FOR Nd2Fe14B/α-Fe NANOCOMPOSITE PERMANENT ALLOYS

LI Weidan, TAN Xiaohua, REN Kezhi, LIU Jie, XU Hui

Institute of Materials, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China

中图分类号:  TG132, TM271

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)05-0561-06

通讯作者:  Correspondent: TAN Xiaohua, associate professor, Tel: (021)56337032, E-mail: tanxiaohua123@shu.edu.cn

责任编辑:  LI WeidanTAN XiaohuaREN KezhiLIU JieXU Hui

收稿日期: 2015-10-8

网络出版日期:  2016-05-15

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  * 国家自然科学基金项目51171101和51471101资助

作者简介:

作者简介: 李维丹, 女, 1990年生, 硕士生

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摘要

利用扫描速率法研究纳米晶复合永磁合金Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1和Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6的磁黏滞行为, 计算了合金的扰动场及磁交换长度, 分析了其交互作用、微观结构和磁性能之间的关系. 结果表明, 3种合金的扰动场分别为4.80, 4.87和5.09 kA/m; 磁交换长度差别不大, 分别为4.53, 4.41和4.20 nm. Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1合金的交互作用最强, 主要是因为合金中的晶粒尺寸细小(约为15 nm)且分布均匀. 3种合金均呈单一的硬磁特征, 其中Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6合金磁化反转的一致性最好, 使得其剩磁较高, 最大磁能积较大.

关键词: 纳米晶复合永磁合金 ; 磁黏滞 ; 交互作用 ; 微观结构

Abstract

A well known feature of ferromagnetic materials is the time dependent behavior of the magnetic polarization, i.e. magnetic viscosity, which arises from thermal activation over energy barriers. It is found that magnetic parameters, such as the fluctuation field (Hf) and the exchange interaction length (lex), have a close relationship with the microstructure of the materials. Therefore, investigation on magnetic viscosity is helpful to understand the coercivity mechanism of ferromagnetic materials. In this work, ingots with nominal composition Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1 and Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 were prepared by arc-melting pure metals Nd, Fe, Co, Zr, Dy, Nb, Ga and Fe-B alloy in an argon atmosphere. A small portion of an ingot weighing about 5 g was re-melted in a quartz nozzle and ejected onto a rotating copper wheel in a range of 10~30 m/s. The annealing treatment was carried out at 690~710 ℃ for 4~5 min. Vibrating sample magnetometer (VSM), XRD and TEM were used to study magnetic viscosity behavior and exchange interaction for Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite permanent alloys. Furthermore, the relationship among exchange interaction, microstructure and magnetic property was discussed. For the nanocomposite Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1 and Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 alloys, Hf and lex were obtaind by sweep rate measurement. The Hf were 4.80, 4.87 and 5.09 kA/m, and lex were 4.53, 4.41 and 4.20 nm for permanent Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1 and Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 alloys, respectively. It suggested that the lex had a minor change. The Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1 alloy had the strongest exchange interaction among three alloys in this work. It is due to a refined microstructure and uniform distribution of grains. Furthermore, the behavior of the irreversible susceptibility (χirr) as a function of applied magnetic field (H) was investigated. A single sharp peak could be seen near coercive field in the χirr-H curve in three alloys, suggesting that the magnetization reversal was a uniform reversal process. The Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 alloy exhibited a sharper and narrower peak, indicating a more rapid change in magnetization and a strong interaction between adjacent magnetic phases. Since exchange interaction of neighboring grains favors the nucleation of reversed domains, remanence enhancement is generally achieved at the expense of coercivity. Among three alloys, Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 alloy showed the optimum magnetic properties, that is, the coercivity Hc=687.56 kA/m, the remanence Br=0.92 T, the maximum magnetic energy product (BH)max=120.88 kJ/m3. It was mainly due to consisting of well-coupled grains with near perfect alignment of the easy magnetization direction, which improved the remanence and maximum energy product.

Keywords: nanocomposite permanent alloy ; magnetic viscosity ; exchange interaction ; microstructure

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李维丹, 谭晓华, 任科智, 刘洁, 徐晖. Nd2Fe14B/α-Fe系纳米晶复合永磁合金的磁黏滞行为及其交互作用*[J]. , 2016, 52(5): 561-566 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00517

LI Weidan, TAN Xiaohua, REN Kezhi, LIU Jie, XU Hui. MAGNETIC VISCOSITY BEHAVIOR AND EXCHANGE INTERACTION FOR Nd2Fe14B/α-Fe NANOCOMPOSITE PERMANENT ALLOYS[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(5): 561-566 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00517

纳米晶复合永磁材料自1988年被报道以来, 因其具有高的理论磁能积和较低的稀土含量而成为当今磁性材料的研究热点之一[1-3]. 由于同时含有软磁相和硬磁相, 二者在纳米尺度下发生交互作用使得该材料具有单一的铁磁性特征和明显的剩磁增强效应[1]. 但是, 目前制备的纳米晶复合永磁材料的最大磁能积仍远小于其理论值[2,3], 主要原因是材料中软、硬磁性相的比例、分布及晶粒尺寸与理想的微观结构存在着较大的差异, 影响了软、硬磁性相之间的交互作用, 从而降低了材料的综合磁性能.

磁黏滞是铁磁材料中普遍存在的现象, 它是由于热运动的影响使材料内部的磁矩越过能垒发生了从亚稳态到稳态的跳跃或转变过程[4,5], 因此可以反映与反磁化过程有关的扰动场和激活体积等信息. 近年来, 研究人员[6-15]对Nd-Fe-B系永磁材料的磁黏滞行为进行了研究. Tomka等[6]研究了烧结NdFeB的磁黏滞行为, 发现其矫顽力机制主要是钉扎机制, 晶界起到了钉扎作用. Ferguson等[9]研究了NdFeB合金中的扰动场和矫顽力随温度的变化, 结果表明, 在烧结NdFeB合金中, 交互作用在可逆磁畴的形成中起到了重要的作用. Lobue等[11]研究了烧结NdFeB样品的磁黏滞行为, 并通过激活体积计算出了畴壁的宽度. 张宏伟等[13]在研究纳米晶复合永磁合金Nd3.6Pr5.4Fe83Co3B5的磁黏滞行为时发现, 该材料的扰动场小于烧结NdFeB合金的扰动场, 而且合金中软磁相的存在增加了激活体积. Chen等[15]研究了纳米复合永磁合金Pr9Fe74Co12B5Snx (x=0, 0.5)的磁黏滞行为, 观察到该材料的激活体积与软磁相的晶粒尺寸有关. 这些研究表明, Nd-Fe-B系永磁材料的磁黏滞行为与其微观结构之间存在着相应的关系, 但是在这方面还缺乏系统的研究, 对磁黏滞行为和磁性能之间的联系还有待于深入探讨. 本工作选取3种Nd2Fe14B/α-Fe系纳米晶复合永磁合金Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1和Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6为研究对象, 建立磁性能、磁黏滞行为和微观结构之间的关系, 分析软、硬磁性相之间的交互作用, 期望为进一步提高纳米晶复合永磁材料的综合磁性能打下理论基础.

1 实验方法

利用WK-II型真空电弧熔炼炉熔炼名义成分为Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1, Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1和Nd9.5-Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6 (原子分数, %)的合金锭, 实验中所用原料为质量分数高于99.9%的纯金属, B元素以Fe-B合金的形式加入. 为保证熔炼均匀, 每个锭子熔炼4次. 然后, 将熔炼均匀的合金锭破碎后装入石英管中, 在WK-I型真空感应甩带机中熔化后喷射到旋转的Cu辊上进行快速冷却, 制备成快淬薄带, 速率为10~30 m/s, 保护气体是高纯Ar气. 快淬薄带在真空度优于3×10-3 Pa的石英管式炉中进行退火处理, 晶化温度为690~710 ℃, 热处理时间为4~5 min. 选取各成分综合性能最佳的合金进行进一步研究, 所用样品的编号、速率及热处理条件如表1所示. 利用D/max 2200V型全自动X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析. 采用JEM-2010F透射电子显微镜(TEM)观察合金的微观结构. 利用7407 型振动样品磁强计(VSM)测量合金的磁性能, 实验中所加的最大磁场是1.8 T.

表1   实验用纳米晶复合永磁合金的编号缩写、快淬速率及最佳热处理条件

Table 1   The abbreviation, wheel speed and heat treatment conditions of nanocomposite permanent alloys

AlloyAbbreviationWheel speed / (ms-1)Annealing temperature / ℃Time / min
Nd8.5Fe76Co5Zr3B6.5Dy1Dy1156905
Nd9.5Fe75Co5Zr3B6.5Nb1Nb1227104
Nd9.5Fe75.4Co5Zr3B6.5Ga0.6Ga0.6187105

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合金的交换耦合曲线可以通过测量等温剩余磁化曲线的剩余磁化强度Mr(H)和直流退磁剩磁曲线的剩余磁化强度Md(H)得到, 其中H表示外加磁场. 等温剩余磁化曲线的测量方法是: 沿外加磁场H方向施加一个正向磁场, 然后去除该磁场后测量其Mr(H). 重复该过程直到使样品达到正向饱和. 直流退磁剩磁曲线的测量方法是: 先将样品正向饱和, 去磁场后测得样品的剩余磁化强度. 然后加一个反向磁场, 除去该磁场测得对应的Md(H), 重复该过程直至反向饱和. 直流退磁的剩余磁化强度和等温剩余磁化强度之间的差值(δM)随H的变化存在如下关系[16]:

δM(H)=md(H)-[1-2mr(H)](1)

式中, mdH=Md(H)Mr, mrH=Mr(H)Mr, Mr(∞)为正向饱和磁化后的剩余磁化强度. md(H)和mr(H)分别代表以Mr(∞)为标准归一化处理之后的直流退磁的剩余磁化强度和等温剩余磁化强度. δM表示md(H)和mr(H)之间的一个差值. 通过式(1)得到的曲线称为δM-H曲线.

合金的磁黏滞行为采用扫描速率法, 具体的测量方法为: 在不同的扫描速率下(0.12, 0.27, 2.65, 15.92和26.51 kA/(ms))测量合金的磁滞回线, 得到相应的矫顽力Hc. Hc与扰动场Hf之间存在如下关系[17]:

Hc(r)=Hflnr+C(2)

式中, r=dH/dt, 为扫描速率; C为定值; t为时间. 通过不同扫描速率得到的矫顽力Hc(r)与其对应的扫描速率的对数lnr作图, 求得直线的斜率即为扰动场Hf.

2 结果与分析

图1是纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的XRD谱. 可以看出, 合金均主要由硬磁相Nd2Fe14B及少量软磁相α-Fe组成.

图1   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6

图2是纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的退磁曲线. 可以看出, 虽然合金中同时含有软磁相和硬磁相, 但是均表现为单一的硬磁性特征, 说明软、硬磁相之间存在较好的交互作用. 3种合金中, Nb1合金的方形度最好. Dy1合金有最大的Hc, 为872.45 kA/m, 但是剩磁Br最小, 为0.73 T. Ga0.6合金有最好的综合磁性能, Hc=687.56 kA/m, Br=0.92 T, 最大磁能积(BH)max=120.88 kJ/m3, 其中B是磁感应强度, 各合金的具体磁性能参数详见表2.

图2   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的退磁曲线

Fig.2   Demagnetization curves of nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6 (H─applied magnetic field, J─magnetic polarization)

表2   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的磁性能参数、扰动场Hf、磁交换长度lex和平均晶粒尺寸

Table 2   The magnetic properties, fluctuation field Hf, exchange length lex and average grain size for the nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6

AlloyHc / (kAm-1)Br / T(BH)max / (kJm-3)Hf / (kAm-1)lex / nmAverage grain size / nm
Dy1872.450.7388.184.804.5318
Nb1759.860.82110.924.874.4115
Ga0.6687.560.92120.885.094.2040

Note: Hc─coercivity, Br─remanence, (BH)max─maximum magnetic energy product, B─magnetic induction, lex─exchange interaction length

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图3是纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的δM-H曲线. 根据曲线可以判断合金内晶粒之间的相互作用的性质和强弱. 当δM>0时, 合金中存在交互作用, 且峰值的高低表明了交互作用的强弱; 当δM<0时, 合金中的静磁交互作用占主导地位. 从图中可以看出, 3种合金的交互作用曲线的形状相近, 都出现了明显的正向峰, 说明这3种合金中都存在交互作用. 其中, Nb1合金的峰值最高, 表明该合金中软、硬磁性相之间的交互作用最强.

图3   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的直流退磁的剩余磁化强度和等温剩余磁化强度之间的差值(δM)随外加磁场(H)的变化曲线

Fig.3   Deviation of normalized direct current demagnetization and isothemal remanent magnetic intensity (δM) as a function of H for nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6

在纳米晶复合永磁合金中, 磁交换长度lex是个非常重要的参数, 当磁长度小于lex时交换耦合作用起主导作用; 当磁长度大于lex时静磁交互作用占主导作用[18]. 为了进一步说明交互作用的强弱, 可以通过研究合金的磁黏滞行为计算得到lex. 图4为3种合金的矫顽力同r的对数的关系曲线. 可以看出, 3种合金的矫顽力与扫描速率的对数均呈现出良好的线性关系, 根据式(2)可以计算得出合金的Hf. 扰动场是磁黏滞现象中的一个重要参数, 它可以衡量热激活效应的强弱[7]. 合金Dy1, Nb1和Ga0.6Hf分别为4.80, 4.87和5.09 kA/m, 低于烧结Nd-Fe-B磁体的扰动场(6~11 kA/m [7,19]), 但是高于双相合金Nd3.6Pr5.4Fe83Co3B5 (Hf=2.0 kA/m [13])和Pr9Fe74Co12B5Sn0.5 (Hf=1.27 kA/m [15]).

图4   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的矫顽力(Hc)同扫描速率(r)对数的关系曲线

Fig.4   Hc as a function of sweep rate (r) for nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6

另外, 通过Hf还可以求出磁黏滞现象中的另一个重要参数, 即激活体积 va:

va=kBTMsHf(3)

式中, Ms为饱和磁化强度, T为热力学温度, kB为Boltzmann常数. 由νa可以求得磁畴壁宽度δw, 进而求得lex. 磁畴壁宽度可表示为: δw=νa3[9,20], lex可表示为: lex=k1δw/π[21], 其中, k1为硬度系数. 由于本实验中合金的相组成主要是硬磁相Nd2Fe14B相, 因此取k1=1.5 [21]. 结果表明, 合金Dy1和Nb1lex比较接近, 分别为4.53和4.41 nm, 高于Ga0.6合金的4.20 nm. 表2给出了3种纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的磁性能参数、Hflex的具体数值.

表2中可以看到, 3种合金的lex之间的差别不大. 为了进一步说明3种合金中的交互作用, 对其微观结构进行观察. 图5为纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的TEM像. 可以看出, 合金Dy1的晶粒尺寸分布的均匀性不如Nb1合金, 平均晶粒尺寸约为18 nm. 合金Nb1的晶粒细小, 平均晶粒尺寸约为15 nm; 合金Ga0.6的晶粒大小不一, 平均晶粒尺寸约为40 nm. 3种合金的平均晶粒尺寸如表2所示. 结合图3可知, 合金Ga0.6的晶粒较大, 其交换耦合作用较弱; 合金Nb1的晶粒尺寸细小均匀, 参与交换耦合作用的晶粒数目较多, 交换耦合作用最强; 而合金Dy1的晶粒虽然也较为细小均匀, 但Dy原子的磁矩方向与Fe原子的磁矩方向相反, 使得合金剩磁明显较其它2种合金低, 交换耦合作用也较弱.

图5   3种纳米晶复合永磁合金的TEM明场像

Fig.5   Bright-field TEM images for nanocomposite permanent alloys Dy1 (a), Nb1 (b) and Ga0.6 (c)

微磁学的计算表明[22], 剩磁通常会随着晶粒尺寸的增加而下降. 但是在本工作中, Ga0.6合金的平均晶粒尺寸最大(约40 nm), 其剩磁却最高. 为了解释这一现象, 进一步研究了3种合金的不可逆磁化率随磁场的变化曲线. 图6为纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的不可逆磁化率(χirr)随H的变化曲线. 可以看出, 合金Dy1, Nb1和Ga0.6χirr-H曲线均在各自的矫顽力附近出现了单一的峰值, 表明这3种合金在磁化过程中具有统一的磁化反转过程. 在这3种合金中, Ga0.6合金的χirr-H曲线所对应的峰值最高, 且最狭窄尖锐, 说明该合金的磁化反转过程最快. 研究[23-26]表明, Ga的熔点很低, 约为302.90 K. 合金中添加的Ga原子会部分以脱溶物的形式析出在晶界处并起到润滑的作用, 使磁矩在反转过程中具有很好的一致性, 使该合金具有较高的Br, 但会降低合金的矫顽力.

图6   纳米晶复合永磁合金Dy1, Nb1和Ga0.6的不可逆磁化率(χirr)随外加磁场(H)的变化曲线

Fig.6   Irreversible susceptibility (χirr) as a function of applied magnetic field (H) for nanocomposite permanent alloys Dy1, Nb1 and Ga0.6

3 结论

(1) 3种纳米晶复合永磁合金的磁交换长度lex之间的差别不大, 合金Nb1的晶粒尺寸细小均匀, 参与交换耦合作用的晶粒数目较多, 交换耦合作用最强.

(2) Ga0.6合金磁化反转的一致性最好, 剩磁Br最高, 具有最佳的综合磁性能: 矫顽力Hc=687.56 kA/m, 剩磁Br=0.92 T, 最大磁能积(BH)max=120.88 kJ/m3.

The authors have declared that no competing interests exist.


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