Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (5): 549-560 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00408

论文

第二、三代镍基单晶高温合金含Hf过渡液相连接*

郁峥嵘1, 丁贤飞2, 曹腊梅3, 郑运荣1, 冯强14

1 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京100083
2 北京科技大学国家材料服役安全科学中心, 北京 100083
3 北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室, 北京100095
4 北京科技大学高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083

TRANSIENT LIQUID PHASE BONDING OF SECOND AND THIRD GERNERATION Ni-BASED SINGLE CRYSTAL SUPERALLOY WITH Hf-CONTAININGINTERLAYER ALLOY

YU Zhengrong1, DING Xianfei2, CAO Lamei3, ZHENG Yunrong1, FENG Qiang14

1 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2 National Centre for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
3 Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China
4 Beijing Key Laboratory of Special Melting and Reparation of High-End Metal Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

中图分类号:  TG146.1, TG401

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)05-0549-12

通讯作者:  Correspondent: FENG Qiang, professor, Tel: (010)82375850, E-mail: qfeng@skl.ustb.edu.cn

责任编辑:  YU ZhengrongDING XianfeiCAO LameiZHENG YunrongFENG Qiang

收稿日期: 2015-07-23

网络出版日期:  2016-05-15

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  * 国家自然科学基金项目 51071016, 国家高技术研究发展计划项目2012AA03A511和教育部技术支撑重点项目625010337资助

作者简介:

作者简介: 郁峥嵘, 男, 1986年生, 博士生

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摘要

采用无B的含Hf镍基合金作为中间层合金, 分别对含Re的第二代镍基单晶高温合金 (CMSX-4, 铸态) 和第三代镍基单晶高温合金(SXG3, 完全热处理态)进行过渡液相(TLP)连接, 并分析了连接区的显微组织演变以及降熔元素分布, 测试了连接区的显微硬度. 结果表明, 在1290 ℃真空保温24 h后, CMSX-4和SXG3合金的TLP连接均已完成, 2种合金的TLP连接过程也均符合经典模型. 以含Hf的镍基合金作为中间层合金时, 在连接区内没有出现扩散影响区. CMSX-4合金的固溶处理可在TLP连接过程中同步完成, 缩短了热处理工艺. SXG3合金中的C与Hf结合在液相中形成固相HfC, 降低熔体中Hf浓度, 缩短了等温凝固阶段的时间. 研究表明, 通过含Hf的TLP连接可以研究小角度晶界的界面稳定性, 其中在1150 ℃保温热处理后, SXG3合金小角度晶界出现不连续脱溶转变的临界区间在10°~17°之间.

关键词: 镍基单晶高温合金 ; TLP连接 ; 含Hf中间层合金 ; 显微组织

Abstract

A Hf-containing Ni-based alloy was used as the interlayer alloy of TLP bonding for the 2nd (CMSX-4, as-cast condition) and 3rd (SXG3, standard heat treatment condition) generation Ni-based single crystal superalloys containing Re in this work, and the microstructure, composition and micro-hardness of bonding zone were characterized. The results show that the TLP bonding of CMSX-4 and SXG3 alloy were completed after bonded at 1290 ℃ in vacuum for 24 h. These TLP bonding process of CMSX-4 and SXG3 alloys can be explained well using classical TLP model. The diffusion affected zone was not observed during the TLP bonding process. In addition, the heat treatment process of CMSX-4 is shortened by 24 h resulted from the solid solution heat treatment of CMSX-4 alloy has been completed after the process of TLP bonding. The isothermal solidification stage of SXG3 alloy was also accelerated due to the precipitation of HfC at the bonding temperature, resulting in the reduced Hf concentration of Hf in the melting zone. This work also indicates that the interfacial stability of low angle grain boundaries can be investigated by the TLP bonding. The critical misorientation value for discontinuous precipitation of SXG3 alloy along TLP bonding grain boundaries by Hf-containing interlayer alloy was in between 10° and 17° after heat treatment at 1150 ℃.

Keywords: Ni-based single crystal superalloy ; TLP bonding ; Hf-containing interlayer alloy ; microstructure

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郁峥嵘, 丁贤飞, 曹腊梅, 郑运荣, 冯强. 第二、三代镍基单晶高温合金含Hf过渡液相连接*[J]. , 2016, 52(5): 549-560 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00408

YU Zhengrong, DING Xianfei, CAO Lamei, ZHENG Yunrong, FENG Qiang. TRANSIENT LIQUID PHASE BONDING OF SECOND AND THIRD GERNERATION Ni-BASED SINGLE CRYSTAL SUPERALLOY WITH Hf-CONTAININGINTERLAYER ALLOY[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(5): 549-560 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00408

先进航空发动机为了提高推重比和燃油经济性, 需要不断提高涡轮进口温度. 镍基单晶高温合金凭借其优异的综合性能, 广泛应用于航空与地面燃气轮机叶片[1]. 随着航空发动机涡轮进口温度的提高, 已远远超过涡轮叶片材料本身的承温能力[2]. 为了将叶片冷却至合金材料的许用温度范围, 需要采用气膜冷却的方法, 在镍基单晶高温合金涡轮叶片内部设计出复杂的气流冷却通道[3]. 随着冷却效率的提高, 气流冷却通道更加复杂, 难以通过铸造的方法制备出完整的空心气冷叶片. 目前, 通过在叶片端部焊接堵头或连接多块单晶制备组合式叶片的方法获取空心气冷叶片, 这对单晶的连接技术提出了很高的要求[4,5].

由于镍基单晶高温合金中Al和Ti含量高, 用熔焊的方法连接无法避免焊接裂纹, 因而过渡液相(transient liquid phase, TLP) 连接成为目前最广泛应用的镍基单晶高温合金连接技术. TLP连接是利用低熔点的中间层合金在母材合金之间形成液相区, 随着降熔 (melting point depressed, MPD) 元素向母材扩散, 导致连接区等温凝固, 形成组织与成分均匀的连接区[6]. 降熔元素在基体合金中具有较高的扩散速率并可以有效地降低连接区的共晶温度. 自Duvall等[7]首次探索了镍基合金的TLP连接工艺以来, Si和B逐渐成为镍基高温合金TLP连接中间层合金中的主要降熔元素[8-10]. Si元素是单晶高温合金的有害元素, 主要应用于多晶高温合金的TLP连接; 而B元素则被广泛应用于单晶高温合金的TLP连接. 含Si和B的中间层合金已成功应用于镍基多晶高温合金[7,9,10]和不含Re的第一代镍基单晶高温合金[11-14]的TLP连接. 但是, 连接区含量较高的B易生成含大块脆性硼化物的共晶, 含量较高的Si会生成硅化物等有害相[15], 降低接头的强度. 过去的研究[16-18]表明: 以Ni-Si-B和Ni-Cr-B系中间层合金对多晶高温合金进行TLP连接, 随着中间层合金中的降熔元素向基体中扩散, 在合金基体中形成降熔元素的浓度梯度, 连接区域内依次显现熔化区 (melting zone, MZ)、等温凝固区 (isothermal solidification zone, ISZ) 以及等温凝固区和基体合金之间有针状或块状硼化物析出的扩散影响区 (diffusion-affected zone, DAZ). DAZ内硼化物的析出破坏了基体原始的显微组织[16], 连接区的显微硬度在此区域内发生显著的改变[19], 影响了连接件的力学性能. 为了消除DAZ的硼化物, 需要长时的均匀化处理并减小中间层合金厚度, 这增加了连接工艺的难度[20].

为了避免因使用含Si和B中间层合金对母材合金造成的不利影响, 研究人员[21-23]曾研究出以Ge和Hf为降熔元素的新型中间层合金, 并成功的实现了镍基高温合金的TLP连接. 前者尚未见工业应用; 而后者是高温合金的有益添加元素, 除了降低熔点以外, 还可以有效的强化γ'相并提高焊缝区的抗蚀性能, 国外已在多晶高温合金上实现了工业应用[24].

多晶高温合金和第一代镍基单晶高温合金中难熔元素含量较低, 有利于降熔元素Hf向基体扩散和合金元素向连接区扩散. 而随着难熔元素总量较高的第二代和第三代镍基单晶高温合金逐步应用于航空发动机涡轮叶片, 含Si和B的中间层合金对含Re的第二代镍基单晶高温合金TLP连接的研究显得较为有限[21,25,26], 尚未发现以含Hf且无Si和B的中间层合金对上述镍基单晶高温合金进行TLP连接的研究报道. 这些单晶高温合金中更高的难熔元素含量使降熔元素的扩散更为困难, 其TLP连接过程中降熔元素Hf的扩散规律和连接区显微组织演变仍有待研究.

在对单晶高温合金进行TLP连接时, 难以控制2块待连接单晶的取向完全一致. 当TLP连接界面两侧单晶存在较小的取向差时, 其连接界面将类似单晶高温合金的小角度晶界[23]. 这种小角度晶界会成为高扩散通道并为析出相提供优先形核位置. Pollock[27]曾在含Re单晶高温合金的小角度晶界上观察到了不连续脱溶转变, 这种转变破坏了合金基体γ +γ'两相结构, 恶化了合金的性能. 但是, 针对含Re单晶高温合金TLP连接界面在近服役温度下组织稳定性的研究仍极为有限, 有必要进行相关的研究.

本工作采用Ni-Hf基中间层合金对第二代单晶高温合金CMSX-4和第三代单晶高温合金SXG3分别进行了TLP连接. 对TLP连接过程中连接区的显微组织演变进行了表征, 测定了连接过程中连接区各典型相的成分, 表征了连接后CMSX-4合金连接区的显微硬度, 分析了降熔元素Hf在连接区和附近基体中的分布规律, 并研究了具有取向差的SXG3连接界面在近服役温度下的组织稳定性.

1 实验方法

实验分别以第二代镍基单晶高温合金CMSX-4和第三代镍基单晶高温合金SXG3作为基体合金, 研究含Re镍基单晶高温合金的TLP连接过程中的组织演变. 2种实验合金成分见表1, 均为使用螺旋选晶器在Bridgeman定向凝固设备中制备出的[001]取向的单晶试棒. 其中, CMSX-4单晶高温合金选用铸态合金, SXG3单晶合金选用完全热处理态合金[28,29]. 选取含Hf的镍基合金为中间层合金, 其成分如表1所示. 其熔化温度范围为1214~1234 ℃[23,30]. 通过熔体纺带法将中间层合金制成宽10 mm, 厚70 μm的箔带.

表1   合金的名义成分

Table 1   Nominal compositions of alloys (mass fraction / %)

AlloyCrCoMoWTaReAlTiHfCNi
CMSX-46.59.00.66.06.53.05.61.00.10-Bal.
SXG34.012.02.06.07.05.05.0-0.150.02Bal.
Interlayer4.518.6-4.7----25.60-Bal.

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在CMSX-4合金方形试棒和SXG3合金圆形试棒垂直于[001]取向各切取5 mm的待连接试样. 为保证两侧单晶取向一致, 选取 (001) 面为待连接面. 使用240~2000号SiC砂纸对待连接试样逐级打磨并将中间层合金打磨至30 μm, 再置于丙酮中进行超声波清洗10 min. 将两块单晶的 (001) 面贴合, 并在中间放入中间层合金, 组成连接试样并放入高温合金夹具, 打入楔形高温合金块, 使单晶合金在连接过程中保持紧密接触. 为了避免待连接单晶和金属夹具在TLP连接温度下发生扩散连接, 在所有非待连接界面中均插入Al2O3陶瓷片进行隔离. 图1为TLP连接试样的装配示意图.

图1   过渡液相(TLP)连接的试样装配示意图

Fig.1   Schematic of transient liquid phase (TLP) bonding assembles

为了缩短TLP连接及均匀化的过程, 本工作选用的连接温度为1290 ℃, 它比第一代单晶高温合金DD3的连接温度高20 ℃[23]. 在此温度下, 第二、三代单晶高温合金中γ'相几乎全部固溶, 使Hf元素在单晶高温合金γ单相区下扩散[31,32]. 值得指出的是, CMSX-4合金的固溶处理需要在1277~1318 ℃保温长达24 h[32], 而TLP连接温度已在其固溶处理温度范围之内. 在本工作中, 将尝试同步完成铸态CMSX-4合金的TLP连接和固溶处理, 缩短工艺流程. 而SXG3合金的固溶温度达1330 ℃[28], 因此仅研究完全热处理态SXG3合金TLP连接的显微组织演变. 将这2种合金的待连接试样分别装入夹具并放入真空炉中, 在10-3 Pa真空环境下, 加热至1290 ℃分别保温15 min, 6 h, 12 h和24 h, 试样在真空炉中随炉冷却后取出.

本工作中, SXG3合金中的难熔元素总量较高, 此合金TLP连接界面处可能具有较高的拓扑密堆(topologically close packed, TCP) 相析出倾向. 为了表征SXG3合金有取向差的连接界面在近似服役温度下的组织稳定性, 通过改变连接界面两侧SXG3单晶的取向并进行TLP连接, 获取[001]轴分别具有10°和17°取向差的倾转晶界. 样品经1290 ℃保温连接24 h后, 再进行1150 ℃, 5~25 h的短时保温热处理.

将连接后的试样垂直于连接界面切开, 金相样品通过240~2000号SiC砂纸逐级打磨, 并使用0.05 μm Al2O3颗粒悬浊液抛光, 以1%HF+33%HNO3+33%CH3COOH+33%H2O (体积分数) 溶液进行金相浸蚀. 使用Supra 55型场发射扫描电镜(FE-SEM)的二次电子像观察显微组织. 采用JXA-8230型电子探针(EPMA)和FE-SEM附带的能谱仪(EDS)对未浸蚀试样的合金基体和连接区域进行相成分测定. 从边缘沿垂直连接界面向基体方向测定Hf元素的分布, 每个数据点为5个平行位置Hf元素含量的平均成分确定. 为了定量表征连接处MZ宽度以及相含量, 采用Adobe Photoshop CS5软件测量显微组织照片中MZ的面积, 再除以MZ长度, 得到MZ的平均宽度. 随后, 测量MZ析出相的面积, 除以MZ面积, 得到MZ析出相的面积分数, 即为相含量. 选取至少5张显微照片测定上述参数并求出平均值. 沿垂直连接界面的路径在连接界面两侧总长度为120 μm范围内, 选取20个等距离点. 使用MTS Nanoindenter XP纳米力学探针进行纳米压痕实验, 测定连接界面及两侧相邻基体合金的硬度和弹性模量.

2 实验结果

2.1 第二代单晶高温合金CMSX-4的连接组织

图2为 CMSX-4合金经1290 ℃保温0~24 h后TLP连接区和基体合金的典型显微组织. 其中, 图2a为生长方向平行于 [001] 的CMSX-4单晶高温合金的SEM像. 该图表明, 枝晶间存在一定数量的γ+γ'共晶组织 (深灰色衬度区域), 共晶区还有少量的铸造微孔. 图2b~e为CMSX-4合金在1290 ℃下分别保温15 min~24 h后TLP连接区的典型显微组织. 图2b表明, 保温15 min后, 中间层合金熔化并导致CMSX-4连接处出现初始MZ, 宽度约为61.0 μm, 显著大于中间层合金的原始宽度 (30 μm); 在MZ内存在大量的葵花状共晶团, 块状Ni5Hf相分布在共晶团之间, 其含量为10.7% (体积分数, 下同) . 保温时间延至6 h, MZ宽度显著减小至35.4 μm. MZ中Hf元素向合金基体持续扩散, 导致MZ两侧Hf浓度降低, 熔点升高, 出现ISZ. MZ和ISZ共同构成了连接区. 共晶团中花瓣状γ'相所占区域增大, 共晶团间Ni5Hf相在MZ的含量减小至6.9% (图2c). 保温时间延至12 h后, 其MZ宽度进一步减小至27.0 μm, Ni5Hf相含量仅为1.4% (图2d). 图2e为保温24 h后CMSX-4合金连接界面的显微组织, 葵花状共晶团以及团间的Ni5Hf相及MZ已经消失, 连接界面由平均尺寸约为2 μm的较大γ'相组成. 图2f为在1290 ℃保温24 h后的CMSX-4合金连接后基体的典型显微组织. 可见, 原枝晶间位置仍存在少量铸造显微孔洞, 合金基体中的共晶组织已全部固溶. 上述结果表明, 铸态CMSX-4单晶高温合金在TLP连接的过程中也完成了该合金的完全固溶处理.

图2   CMSX-4合金经1290 ℃保温不同时间后基体合金和TLP连接区的SEM像

Fig.2   SEM images of CMSX-4 base alloys (a, f) and TLP bonding zones (b~e) after bonding at 1290 ℃ for 0 h (a), 15 min (b), 6 h (c), 12 h (d), 24 h (e, f) (MZ—melting zone, ISZ—isothermal solidification zone)

图3a为CMSX-4合金经1290 ℃保温后TLP连接时间的平方根与MZ平均宽度的关系图. 该图表明, 随着保温时间的延长, MZ平均宽度减小. 经拟合, 二者呈线性关系. 图3b为CMSX-4合金经1290 ℃保温后TLP连接时间的平方根与低熔点Ni5Hf相在MZ中含量的关系图. 该图显示, 随保温时间延长, Ni5Hf相含量降低. 经拟合, 二者同样满足线性关系.

图3   CMSX-4合金经1290 ℃保温后, MZ平均宽度和Ni5Hf相在TLP的MZ中相含量与保温时间的关系

Fig.3   Relationships for average width of the MZ (w) (a) and phase fraction of Ni5Hf in the MZ (b) as a function of bonding time (t) at 1290 ℃

表2为EPMA测定的CMSX-4合金经1290 ℃保温15 min后MZ中Ni5Hf和共晶团边缘γ'相的平均成分. Ni5Hf相中Re, W和Mo等难熔元素的溶解度极低, 这与文献[20]报道的Ni5Hf相成分特点相似. 图4为CMSX-4合金经1290 ℃保温15 min后Hf元素在TLP连接区γ+γ'共晶团间的浓度分布 (红线为测量路径, 黄线为Hf元素浓度). 结果显示, 沿葵花状共晶团中心至边缘方向路径, γ'相中Hf的浓度增加. 图5a和b分别为CMSX-4合金经1290 ℃保温6和24 h后TLP连接区及附近基体合金中的Hf浓度分布, 其中x轴坐标0点为连接区中心位置. 图5a表明, 在1290 ℃保温6 h的试样MZ的平均Hf浓度为9.0% (质量分数, 下同), ISZ边缘Hf的浓度约为2.6%. 随着测量点与MZ边缘的距离增加, Hf浓度逐渐降低, 距MZ边缘200 μm处, Hf浓度降至0.5%, 在200~350 μm范围内均保持较为平缓的浓度梯度. 图5b显示, 保温24 h试样连接界面处的Hf浓度约为0.75%; 随着测量点与连接界面的距离增加, Hf浓度逐渐降低; 距连接界面80 μm处, Hf浓度降至约0.4%, 在80~240 μm范围内保持较为平缓的浓度梯度. 保温24 h试样连接区附近Hf浓度显著低于保温6 h试样. 图6为CMSX-4合金经1290 ℃保温24 h后连接界面附近的纳米压痕测定路径及结果. 结果表明, 保温24 h试样的连接区及附近基体中硬度和弹性模量较为均匀. 硬度在5.2~5.7 GPa范围内波动, 弹性模量在214~243 GPa范围内波动. 结合图2e, 图5b和图6, 可认为CMSX-4经过1290 ℃保温24 h已形成组织与成分均匀的连接区, 其力学性能均衡.

表2   CMSX-4合金经1290 ℃保温15 min后TLP连接MZ中Ni5Hf相和共晶团边缘γ'相的平均成分

Table 2   Compositions of Ni5Hf and γ' phase in eutectic edge of MZ after bonding at 1290 ℃ for 15 min (mass fraction / %)

PhaseCrCoWTaAlTiHfNi
Ni5Hf2.57.7--1.0-40.348.5
γ' phase in eutectic4.99.54.98.56.02.010.853.3

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图4   CMSX-4合金经1290 ℃保温15 min后TLP连接区的SEM像及γ+γ'共晶团中Hf元素分布

Fig.4   SEM image of CMSX-4 alloy MZ and distribution of Hf concentration in γ+γ' eutectic after bonding at 1290 ℃ for 15 min (red line—measure path, yellow line—Hf concentration, EPMA results)

图5   CMSX-4合金经1290 ℃保温6和24 h后TLP连接区及附近基体合金中Hf元素的浓度分布

Fig.5   Distributions of Hf concentration in TLP bonding zone and CMSX-4 base alloy after bonding at 1290 ℃ for 6 h (a) and 24 h (b) (The origin of x-axis is the center of bonding zone, EDS results)

图6   CMSX-4合金经1290 ℃保温24 h后垂直于TLP连接界面的纳米压痕路径区域硬度和弹性模量

Fig.6   Nanoindentation path perpendicular to bonding boundary (a), and hardness and elasticity modulus (b) of CMSX-4 bonding zone and base alloy after bonding at 1290 ℃ for 24 h

2.2 第三代单晶高温合金SXG3的连接组织

图7为SXG3合金经1290 ℃保温15 min, 6 h, 12 h和24 h后TLP连接区的典型显微组织形貌. 保温15 min后, SXG3合金MZ的平均宽度为32.9 μm. 其形貌与CMSX-4合金保温15 min的MZ相似 (图2b), 在MZ内存在葵花状γ+γ'共晶团及Ni5Hf相 (图7a). 此外, 还存在粒状的碳化物, 见图7a右上角. 保温6 h的连接区显微组织由MZ和ISZ构成, MZ宽度为17.9 μm, 其两侧为ISZ; Ni5Hf相完全消失, 无液相的TLP连接界面开始显现; 与此同时, 碳化物在连接区中心位置聚集析出, 其析出量和尺寸均与保温15 min相比有明显增加 (图7b). 保温12 h后, 连接区中的MZ已消失, 原MZ位置存在大量粒状和块状的碳化物, 连接界面附近的花瓣状共晶团基本消失, 连接区显微组织与合金基体基本一致 (图7c). 保温24 h后, 连接区与合金基体的显微组织无明显区别, 均为γ+γ'两相组织, 连接区内块状和粒状碳化物含量与保温12 h后相比有显著的降低, 连接界面由平均尺寸约为1 μm的较大γ'相组成 (图7d). SXG3合金在不同保温时间下, 其MZ宽度均显著小于CMSX-4合金.

图7   SXG3合金经1290 ℃保温不同时间后TLP连接区的SEM像

Fig.7   SEM images of TLP bonding zone in SXG3 base alloy after bonding at 1290 ℃ for 15 min (a), 6 h (b), 12 h (c) and 24 h (d) (Inset in Fig.7a shows the high magnified image)

图7a中共晶团边缘的γ'相与共晶团间的Ni5Hf相的成分同CMSX-4合金中 (图2b) 相应相的成分相近. 保温15 min时析出的碳化物由于尺寸太小, 未能测得其成分. 保温6 h试样中碳化物发生长大, 测得其是一种富集Hf的MC型碳化物. 为了确定该碳化物的形成时期, 对保温6 h试样重新加热至1290 ℃, 短暂保温20 min后进行淬火, 淬火后MZ的显微组织如图8所示. 淬火导致连接区淬裂, MZ位置没有观察到γ+γ'共晶, 但是已有粒状富Hf的碳化物析出. 该结果表明, 碳化物在保温过程中已经形成.

图8   SXG3合金经1290 ℃保温6 h并淬火后TLP连接区的SEM像

Fig.8   SEM image of TLP bonding zone in SXG3 alloy after bonding at 1290 ℃ for 6 h and subsequent water quenching

2.3 SXG3合金有取向差的TLP连接界面的组织稳定性

图9为不同取向的SXG3合金经TLP连接后试样及其经1150 ℃保温热处理5和25 h后的显微组织. 图9a为不同取向的SXG3合金经1290 ℃保温24 h后, 制备出的具有10°和17°取向差的晶界OM像. A和B单晶间取向差为10°, B和C单晶间取向差为17°. 图9b~e是取向差分别为10°和17°晶界在1150 ℃保温5和25 h后的典型显微组织. 需要指出的是, 为了观察局部晶界处的显微组织, 选取了相对较高的放大倍数, 导致图片区域中仅有少量富Hf的MC碳化物. 图9b显示经1150 ℃保温5 h热处理后, 取向差10°晶界处无析出相, γ'相形貌没有明显变化. 延长保温时间至25 h后, 在取向差10°晶界上形成了厚度小于1 μm的膜状γ'相以及包裹在其中富W和Re的粒状TCP相, 基体中的γ'相尺寸增大, 如图9c所示. 图9d表明, 保温热处理5 h后, 取向差17°晶界上形成了不连续脱溶区, 发生了如γ+γ'γ+γ'+TCP的不连续脱溶转变. 合金基体内细密有序的γ+γ'两相组织在热暴露的过程中转变为γ+γ'+TCP三相粗片层的胞状组织, 其不连续脱溶区平均宽度约为1.5 μm. 延长保温时间至25 h, γ+γ'+TCP三相片层均继续粗化, 胞状组织的胞界由连接界面处向合金基体推进, 其宽度显著增加至3.1 μm, 见图9e.

图9   经TLP连接后SXG3合金的OM像及该连接试样经1150 ℃保温热处理5和25 h后的SEM像

Fig.9   OM images of bonded SXG3 alloys with different orientations (a) and SEM images of samples with misorientation angles of 10° (b, c) and 17° (d, e) after heat treatment at 1150 ℃ for 5 h (b, d) and 25 h (c, e)

3 分析讨论

3.1 含Hf中间层合金TLP连接的显微组织特征

B和Si是目前镍基高温合金热端部件TLP连接的主要降熔元素, 其对镍基高温合金的TLP连接过程符合经典模型[33]. 使用含B的中间层合金对镍基高温合金进行TLP连接时, 连接区内依次呈现MZ, ISZ以及DAZ[18,34]. B元素在镍基高温合金中溶解度有限, ISZ内有大量块状和针状硼化物在γ相中析出, 并导致B元素浓度分布曲线在此区域内呈凸台状跃升. Si元素是镍基单晶高温合金的有害元素, 通常和B元素共同作为降熔元素使用. 当中间层合金含Si时, 还会在连接区形成需要通过长时保温才能消除的脆性硅化物[15]. 连接区内脆性的析出物通常降低连接区的力学性能[34,35]. 为了有效避免含Si和B的TLP连接中出现的硼化物和硅化物等析出物, Ruan等[23]使用Ni-Hf基中间层合金对不含Re的第一代镍基单晶高温合金DD3进行了TLP连接, 其连接过程符合经典的TLP连接模型. 但是, 在等温凝固阶段仅存在MZ和ISZ, 没有出现含有富Hf析出相的DAZ. 在TLP连接过程中, MZ内有富Hf的低熔点相和γ+γ'两相共晶析出; 保温48 h后, 富Hf相和共晶γ'相均被溶解消除, 连接区的组织同基体合金一致, 表明其TLP连接过程结束.

CMSX-4和SXG3合金分别为难熔元素 (如Re和W等) 含量较高的第二、三代镍基单晶高温合金, 其难熔元素总量 (W+Re+Mo+Ta, 质量分数) 分别为16.1%和20.0%, 显著高于DD3合金 (8.4%)[23]. CMSX-4和SXG3合金保温15 min后, 两块基体合金之间均形成了一条宽度大于中间层合金原始宽度的MZ (图2b和7a). 随着样品在1290 ℃继续保温, MZ中的Hf向基体合金扩散 (MZ及MZ外的典型Hf浓度分布如图5a所示), 基体合金中的Al和Ni等元素向MZ扩散, MZ宽度和Ni5Hf相的含量随保温时间延长而减少, MZ两侧出现ISZ, 共晶间的连接界面开始显现 (图2c, 2d, 7b和7c). 最终, MZ完全消失 (图2e和7d), 得到了组织、成分与基体一致的连接区, 可认为在保温24 h后TLP连接已经完成.

在TLP连接过程中, CMSX-4和SXG3合金连接区显微组织同第一代单晶高温合金DD3的TLP连接相近[23]: 在MZ内均观察到了葵花状的γ+γ'两相共晶团以及填充于共晶团间隙的γ+Ni5Hf两相共晶组织. 葵花状的γ+γ'两相共晶团中γ'相尺寸和Hf含量均由中心至边缘逐渐增大 (图2c, 7b和图4); 在MZ外无DAZ (图2d和7c). TLP连接完成后, 均可在连接位置处观察到有较粗大γ'相存在的连接界面 (图2e和7d).

以上结果表明: CMSX-4和SXG3合金连接区的显微组织演变均符合TLP连接的经典模型. 与DD3合金相比, CMSX-4和SXG3合金中更高的难熔元素含量对TLP连接过程中显微组织演变没有显著的影响.

3.2 Hf的扩散对CMSX-4合金连接时间的影响

在TLP连接的过程中, 随着降熔元素由连接区向基体合金中持续扩散, MZ边缘发生等温凝固, 固/液界面向MZ内推进. TLP连接的数学模型表明: 固/液界面向MZ的推进以及降熔元素向基体合金扩散的距离同扩散时间平方根呈线性关系[9,36]; TLP连接过程中降熔元素的扩散速率决定了完成TLP连接过程所需的时间[37]. 本工作中, CMSX-4合金的MZ宽度 (w) 及Ni5Hf相在MZ中的含量均同保温时间的平方根 (t1/2) 呈线性关系, 在不同程度上说明此过程受扩散控制. 在CMSX-4合金TLP连接中, Hf的扩散遵循Fick第二定律. 在CMSX-4合金连接区完全等温凝固之前仍存在液相区, Hf在MZ液相内的扩散系数显著高于固相中的扩散系数, 可认为溶质Hf在液相中的分配是均匀的, 在MZ消失前其浓度为CLS. 假设固相介质中溶质的扩散系数DS为不随溶质浓度改变的常数, 将Hf元素的扩散视为平面扩散源向半无限长介质扩散的情形; 当扩散源浓度为CLS, 基体合金中溶质浓度为C0时, Hf元素的浓度分布与距连接区中心距离 (x) 和保温时间 (t) 的函数为[36]:

C(x,t)=C0+12(CLS-C0)(1-erfx4DSt)(1)

保温6 h后Hf在MZ外的分布 (图5a) 符合这一规律 (红色曲线), 表明式 (1) 的模型对TLP连接中Hf元素扩散的描述与实际情况相符合. 通过式 (1) 计算出1290 ℃时Hf在CMSX-4合金γ固溶体中的DS=1.75×10-13 m2/s; 而Karunaratne等 [38]通过外推在750~1150 ℃[39]时Hf在Ni中互扩散系数D0, 得到1290 ℃下, Hf在Ni中互扩散系数约为8×10-13 m2/s. 由于CMSX-4合金为复杂多元合金, 所含的大量难熔元素 (如Re和W等) 降低了Hf的扩散能力, 因此, Hf在γ固溶体中的扩散系数低于Hf在Ni中的互扩散系数.

降熔元素在基体合金中较高的扩散速率有益于缩短TLP连接所需的时间. 含B和Si中间层合金的熔点低于含Hf中间层合金, 采用含B和Si的中间层合金, 可以在较低的温度下进行TLP连接 (1000~1200 ℃)[10,13,15,18,37]. 在常见的含B镍基高温合金TLP连接温度 (1140 ℃) 下, B在镍基合金中的扩散系数已达4.9×10-10 m2/s [34]. 对应不同的基体合金和中间层合金, 经过30 min~7 h的保温即可完成等温凝固过程[16,40,41]. 但是, 为了彻底消除含B中间层合金TLP连接DAZ的脆性硼化物, 往往还需要继续保温至12~16 h[34,41]. 而当中间层合金含有Si元素时, 经过长达24 h的TLP连接工艺后, 仍可在连接区观察到脆性硅化物的存在[15]. 含Hf中间层合金的熔化温度较高 (1214~1234 ℃)[23,30], 需要在1270~1290 ℃进行TLP连接. 尽管更高的连接温度有利于元素的扩散, 但Hf在合金中的扩散速率仍显著低于B在合金中的扩散速率[34,38], 导致含Hf中间层合金TLP连接的时间较长. 例如, Ruan等[23]以厚度为50~70 μm的含Hf中间层合金对难熔元素总量较低的第一代单晶高温合金DD3进行TLP连接, 实现完全连接时间长达48 h. 在本工作中, 含Hf的中间层合金厚度为30 μm, CMSX-4合金完成TLP连接所需的时间仍有24 h. 这表明更薄的中间层合金降低了降熔元素的总量, 并有利于加快降熔元素向基体扩散的过程, 缩短等温凝固和均匀化时间, 使难熔元素总量更高的CMSX-4合金连接时间反而低于DD3合金. 另外, 需要指出的是, CMSX-4合金的固溶处理需要在1277~1318 ℃保温长达24 h[32], 而CMSX-4合金的连接温度为1290 ℃, 已在其固溶温度范围内. 在本工作对铸态CMSX-4合金TLP连接的过程中, 经过1290 ℃保温24 h, 铸态合金枝晶间共晶组织已被消除 (图2f). 这一结果表明, 在完成TLP连接的同时实现了CMSX-4合金的固溶处理. 因此, 以含Hf中间层合金对CMSX-4合金进行TLP连接与含B中间层合金的TLP连接相比省去了长达24 h的固溶处理步骤, 使固溶处理+TLP连接这一整体工艺流程的时间缩短了12~16 h[16,34,40,41].

3.3 C对SXG3合金TLP连接显微组织和完成时间的影响

本工作中, 降熔元素Hf是金属元素, 在等温凝固阶段完成后不会与合金中的其它金属元素形成化合物, 破坏连接区的显微组织. 但是, Hf和C之间具有很强的的亲和力, 易形成稳定的MC碳化物[30]. 当单晶高温合金含C时, TLP连接区富Hf熔体中Hf元素浓度存在2个降低的途径: (1) 持续向合金基体中扩散; (2) 同合金基体中扩散至连接区的C元素结合, 在MZ内析出碳化物. 1290 ℃时C在Ni中的互扩散系数约6.18×10-10 m2/s [42], 远高于Hf在CMSX-4合金中的扩散速率. 由于C原子在金属中的高扩散速率, 远离连接界面处的C原子也能扩散至连接界面处. 因此, 途径(2)将成为消耗SXG3合金在MZ中Hf元素的主要方式, 这导致了含C的第三代镍基单晶高温合金SXG3连接区显微组织与相同保温时间的CMSX-4合金存在差异.

以含Hf中间层合金连接SXG3合金, 保温15 min后, 即可在连接区内观察到粒状的富Hf碳化物(图7a). 将在1290 ℃保温6 h后的SXG3合金重新加热至1290 ℃并淬火, 仍可在连接区观察到富Hf碳化物. 该结果表明, 此碳化物在保温温度下已在液相区中析出, 而连接区γγ'共晶团则是在随炉冷却的过程中形成. SXG3合金含C量为0.02%, 富Hf碳化物中Hf含量达52.8%. 熔体中迅速析出的富Hf碳化物消耗了中间层合金中的Hf元素, 减少了连接区中的熔体, 使SXG3的MZ显微组织中Ni5Hf含量和MZ宽度同CMSX-4合金相比均显著降低: SXG3合金保温15 min和6 h后MZ宽度分别为32.9和17.9 μm, 保温12 h后MZ已消失, 等温凝固阶段已完成; 而CMSX-4合金保温15 min, 6 h和12 h后在MZ宽度分别为61.0, 35.4和27.0 μm. 上述结果表明, SXG3合金中的C同降熔元素Hf结合, 形成固相碳化物的形式, 减少了在MZ中的Hf含量, 使SXG3合金TLP连接的等温凝固过程缩短一半以上. 此外, 高温合金晶界上弥散分布的碳化物能有效地阻碍晶界在高温下的滑移变形, 有益于提升合金的高温蠕变性能[43]. SXG3合金TLP连接界面处的这种在高温下稳定的粒状MC碳化物如果控制好分布可具有相同的效果.

3.4 SXG3合金TLP连接界面处的组织稳定性

当TLP界面两侧单晶存在较小的取向差时, 连接后的界面将成为单晶高温合金的小角度晶界, 这种显微组织缺陷会成为高扩散通道并为析出相提供优先形核位置. 研究[27,44]表明, 第三代高温合金经过1000~1100 ℃保温热处理, 在小角度晶界处观察到了不连续脱溶转变. 晶界能是不连续脱溶转变的主要驱动力, 这种不连续脱溶转变仅在大于14°的晶界上发生. 不连续脱溶转变的反应产物为γγ'+TCP三相粗大片层的胞状组织, 是裂纹萌生和扩展的优先位置, 恶化了单晶高温合金的抗蠕变性能[44].

本工作表明, SXG3合金经过1150 ℃, 5和25 h保温热处理后, 小角度 (10°) 晶界处经5 h保温热处理后没有出现析出相, 延长保温时间至25 h后, 晶界处仅有包裹在膜状γ'相中的TCP相析出 (图9b和c). 但是, 大角度 (17°) 晶界处观察到了不连续脱溶转变 (图9d和e), 这与文献[27,44]报道的结果相似. 随保温时间由5 h延长至25 h后, 不连续脱溶区宽度由1.5 μm增加至3.1 μm (图9d和e). 以上结果显示: 具有取向差的晶界是高扩散通道, 为不连续脱溶转变提供了优先的形核位置; 晶界能和晶界迁移率都随着晶界取向差的增大而增大[45], SXG3合金小角度 (10°) 晶界的晶界能和晶界迁移率仅能驱使粒状TCP相在晶界上的形核, 而不足以使不连续脱溶转变发生; 大角度 (17°) 晶界比小角度 (10°) 晶界具有更高的晶界能和晶界迁移率, 能驱动不连续脱溶转变形核以及晶界迁移. 上述结果显示, 通过TLP连接可以研究小角度晶界的界面稳定性, 其中在1150 ℃保温热处理后, SXG3合金小角度晶界出现不连续脱溶转变的临界区间在10°~17°之间.

本工作表明: (1) Hf作为一种降熔元素, 适用于含Re镍基单晶高温合金TLP连接, 避免了TLP连接区针状或片状脆性相的析出. 在连接温度下, 其较低的扩散速率增加了TLP连接所需的时间, 其TLP连接时间往往比含B中间层合金的TLP连接更长. 但是, 其较高的连接温度已达到了部分合金固溶处理的温度范围. 因此, 在连接温度下长时保温 (24 h) 可能同步完成铸态合金的固溶处理, 也省去了消除脆性析出相所需的保温热处理. 以含Hf中间层合金对CMSX-4合金进行TLP连接与含B中间层合金的TLP连接相比省去了长达24 h的固溶处理步骤, 缩短了热处理+TLP连接这一整体工艺流程的时间. (2) 采用此种中间层合金连接含C的镍基单晶高温合金时, 在连接区析出的粒状富Hf碳化物降低了连接区熔体中Hf元素含量, 也有效地缩短了完成TLP连接所需的时间. 同时, 这种碳化物在高温下稳定, 如果能控制好其在界面的分布, 可以起到提升高温力学性能的作用. (3) 此外, TLP连接界面也可以视为一种人工晶界, 通过改变TLP连接界面两侧单晶的取向 (即改变晶界角度), 可以获得任意取向的恒定晶界角, 从而可精确地研究晶界角大小对镍基高温合金界面组织稳定性的影响, 为优化镍基单晶高温合金小角度晶界奠定理论基础.

4 结论

(1) 实现了以含Hf镍基中间层合金对铸态CMSX-4合金的TLP连接. 在1290 ℃保温24 h后, 得到了理想的连接区. 在整个连接过程中, 没有出现DAZ. 其连接过程符合经典TLP连接模型, 连接区的显微组织演变受Hf元素的扩散控制.

(2) 在铸态CMSX-4合金的TLP连接过程中, 同时完成了此合金的固溶处理. 与含B和Si的中间层合金TLP连接工艺相比, 省去了消除硼化物和硅化物等脆性析出物的保温处理阶段以及耗时较长的固溶处理工序.

(3) 实现了以含Hf镍基中间层合金对完全热处理态SXG3合金的TLP连接. 在1290 ℃保温24 h后, 得到了有少量富Hf和Ta碳化物析出的连接区, 没有出现DAZ. 其连接过程也符合经典TLP连接模型. SXG3合金中的C同Hf在熔体中形成碳化物, 降低了熔体中Hf的含量, 减小了MZ宽度, 使等温凝固时间缩短一半以上.

(4) 通过改变TLP连接界面两侧单晶取向的方法, 可以制备具有指定角度的晶界, 从而研究晶界角度对晶界组织稳定性的影响. SXG3合金经TLP连接形成的晶界在1150 ℃保温热处理后, 出现不连续脱溶转变的临界晶界角在10°~17°之间.

感谢加州大学圣塔芭芭拉分校的T. M. Pollock教授为本研究提供CMSX-4单晶高温合金.

The authors have declared that no competing interests exist.


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