Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (5): 538-548 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00456

论文

Re和W对铸态镍基单晶高温合金再结晶的影响*

濮晟12, 谢光23, 王莉23, 潘智毅34, 楼琅洪2

1 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083
2 中国科学院金属研究所, 沈阳 110016
3 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 沈阳 110016
4 清华大学深圳研究生院, 深圳 518055

EFFECT OF Re AND W ON RECRYSTALLIZATION OF AS-CAST Ni-BASED SINGLE CRYSTAL SUPERALLOYS

PU Sheng12, XIE Guang23, WANG Li23, PAN Zhiyi34, LOU Langhong2

1 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
3 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
4 Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China

中图分类号:  TG132.3

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)05-0538-11

通讯作者:  Correspondent: XIE Guang, associate professor, Tel: (024)23971712, E-mail: gxie@imr.ac.cn

责任编辑:  PU ShengXIE GuangWANG LiPAN ZhiyiLOU Langhong

收稿日期: 2015-08-26

网络出版日期:  2016-05-15

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  * 国家自然科学基金项目50901079, 国家重点基础研究发展计划项目2010CB631201及国家高技术研究发展计划项目2012AA03A513资助

作者简介:

作者简介: 濮 晟, 男, 1981年生, 工程师

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摘要

对不同Re和W含量的铸态镍基单晶高温合金通过Brinell硬度计压痕变形, 分别在1230~1330 ℃保温1 h, 研究了难熔元素Re和W对合金再结晶行为的影响. 结果表明, 再结晶晶粒在压痕表面形成, 并沿枝晶干向内扩展, 晶界迁移受到枝晶间粗大γ'相和γ +γ'共晶阻碍. 添加Re和W提高了铸态单晶高温合金的γ'相溶解温度和γ +γ'共晶含量, 导致单晶高温合金的再结晶温度升高. 热处理温度升高, 各单晶高温合金的再结晶面积随着枝晶间γ'相和共晶含量的减少而增大. 相同热处理温度下, 由于不同成分单晶高温合金枝晶间粗大γ'相和γ +γ'共晶含量不同, 不含难熔元素Re和W的单晶高温合金再结晶面积最大, 含Re单晶高温合金的再结晶面积大于含W单晶高温合金, 同时添加Re和W的单晶高温合金再结晶面积最小.

关键词: 镍基单晶高温合金 ; 再结晶 ; 共晶 ; Re ; W

Abstract

Ni-based single crystal (SX) superalloys have been used as blades in aero-space industry and land-based applications due to their excellent high-temperature properties. However, residual strain is introduced into as-cast SX superalloy blades during the manufacturing process, such as casting, grinding or shot peening, and so on. Recrystallization (RX) occurs easily during subsequent high temperature heat treatment. In previous work, it is believed that RX has detrimental effect on the mechanical properties of SX superalloy. Furthermore, in order to improve the mechanical properties, more and more refractory elements, such as W, Re, Mo, Ta, are added into SX superalloys. However, so far, few reports about the effect of refractory elements on the RX in as-cast SX superalloys have been available. In the present work, the effect of Re and W on the RX behavior of as-cast Ni-based SX superalloy was studied. Single crystal superalloys with different Re and W contents were annealed at 1230~1330 ℃ after indened using Brinell hardnesstester. It is found that RX grains form at the surface under indentation and grow preferentially along the dendritic cores. Subsequent growth of RX is impeded by the residual coarse γ' and γ +γ' eutectics in the interdendritic regions. Both the volume fraction of γ +γ' eutectics and γ' solvus temperature are increased with the addition of Re and W, which are attributed to the increase of RX threshold temperature. For all SX superalloys studied in this work, RX area increases with the increase of annealing temperature due to the dissolution of γ' and γ+γ' eutectics. At the same annealing temperature, in comparison to Re, W shows more effect to inhibit RX growth. Additionally, SX superalloy containing both Re and W has the smallest RX area in the present experiments.

Keywords: Ni-based single crystal superalloy ; recrystallization ; eutectic ; Re ; W

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濮晟, 谢光, 王莉, 潘智毅, 楼琅洪. Re和W对铸态镍基单晶高温合金再结晶的影响*[J]. , 2016, 52(5): 538-548 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00456

PU Sheng, XIE Guang, WANG Li, PAN Zhiyi, LOU Langhong. EFFECT OF Re AND W ON RECRYSTALLIZATION OF AS-CAST Ni-BASED SINGLE CRYSTAL SUPERALLOYS[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(5): 538-548 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00456

镍基单晶高温合金消除了晶界这一高温下容易失效的薄弱环节, 具有优良的高温力学性能, 已经成为先进航空发动机涡轮叶片的主要材料. 然而, 单晶高温合金叶片在铸造和热处理过程中, 易出现表面再结晶现象[1,2]. 研究[3-5]表明, 再结晶作为一种缺陷组织, 重新引入了横向晶界, 破坏了单晶高温合金叶片的组织完整性, 显著降低合金的高温拉伸、持久及疲劳性能, 成为叶片服役过程中的重大隐患.

Wang等[6]研究发现, 镍基单晶高温合金中的碳化物随着C含量的增加而增加, 合金表面再结晶深度受碳化物含量的影响先升高后降低. Yoda等[7]在80Ni-20Cr合金中添加Al时发现, 随着Al含量升高, 合金组织由单一的γ相转变成γ+γ'相, 再结晶温度迅速升高. 由此可见, 合金成分决定显微组织, 从而影响合金的再结晶倾向. 随着航空发动机对叶片承温能力要求不断提高, 合金中大量添加难熔元素, 先进单晶高温合金中Re, W, Mo, Ta等元素的总和已达到20% (质量分数)[8,9], 然而这些固溶强化元素如何影响单晶高温合金的再结晶却缺乏报道[10].

作者前期工作[11]研究了同时添加Re和W对固溶态镍基单晶高温合金再结晶的影响. 结果表明, 在单晶高温合金显微组织均匀的情况下, Re和W延长再结晶的孕育期, 抑制再结晶晶粒长大. 单晶高温合金叶片制备过程中, 一方面由于合金、模壳、型芯之间热膨胀系数存在差异, 叶片会在铸造凝固和冷却过程中产生残余应力, 另一方面在脱壳、吹砂和机加等工序中也会在叶片表面引入局部变形, 在高温固溶处理时, 叶片表面极易生成再结晶晶粒[12,13], 这些再结晶现象均发生在铸态单晶高温合金中. 前期工作从固溶原子角度考虑Re和W对位错和再结晶的影响, 没有考虑Re和W与合金组织和再结晶之间的联系. 因此, 研究Re和W对铸态单晶高温合金再结晶的影响, 可以更好模拟单晶高温合金叶片在实际生产中的再结晶情况, 这不仅丰富了高温合金再结晶的研究, 还能指导和优化单晶高温合金的成分设计和工艺过程.

基于上述背景, 本工作选取铸态镍基单晶高温合金作为研究对象, 引入局部塑性变形, 研究不同热处理温度下难熔元素Re和W对再结晶的影响, 揭示Re和W对单晶高温合金再结晶的影响规律.

1 实验方法

实验所用材料为镍基单晶高温合金. 首先通过真空感应熔炼不含Re和W的母合金, 将母合金切成约3 kg的小段, 然后通过ZCD-10高梯度液态金属冷却(LMC)定向凝固炉制备了4种镍基单晶高温合金试棒, 化学成分如表1所示. 其中, 不含Re和W的DD00合金作为基础合金; 在DD00合金中分别加入4%Re或6%W (质量分数, 下同)形成合金DD04R和DD06W, 用来单独研究Re或W对再结晶的影响; 为了分析Re和W的共同作用, 在DD00合金中同时加入6%W和4%Re, 形成DD0WR合金. 试棒的尺寸为直径10 mm, 长200 mm, 沿<001>晶体学方向生长, 用配有电子背散射衍射 (EBSD)装置的S-3400N扫描电子显微镜(SEM)测定单晶合金试棒晶体取向, 试棒的晶体生长方向与<001>轴的偏离角度小于15°.

表1   镍基单晶高温合金的名义化学成分

Table 1   Nominal chemical compositions of Ni-based single crystal superalloys (mass fraction / %)

AlloyCr+Co+MoTa+AlWReNi
DD001313--Bal.
DD04R1313-4Bal.
DD06W13136-Bal.
DD0WR131364Bal.

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使用DSC404C型差示扫描量热仪(DSC)分析合金的相变温度, 实验采用Al2O3空坩埚作为标准样, 在Ar气保护下进行, 从室温以20 ℃/min的升温速率加热至900 ℃, 然后以5 ℃/min的速率加热至1450 ℃, 并以相同速率从1450 ℃冷却至室温.

Xie等[14]和Bürgel等[15]在研究镍基单晶高温合金表面再结晶时均发现, 不同晶体学取向上的再结晶程度有差异. 因此, 为了尽量减小取向对合金再结晶的影响, 4种实验合金均选取沿<001>方向的再结晶. 通过电火花线切割垂直于单晶合金棒的凝固方向切取直径10 mm, 长5 mm的圆柱. 圆柱表面经过400号砂纸打磨后, 使用Brinell硬度计在直径10 mm的表面进行压痕变形, 硬度计压头直径5 mm, 载荷为500 kg, 保载时间13 s. 为避免高温氧化对再结晶产生影响, 压痕变形样品使用石英管抽真空后充Ar气保护封装. 样品在箱式马弗炉中加热, 分别在1230~1330 ℃热处理, 保温时间均为1 h. 热处理完成后, 将石英管取出空冷.

使用电火花线切割沿样品表面的压痕直径切开, 截面经机械研磨、抛光和金相侵蚀. 对于经压痕变形的单晶高温合金, 压痕底部会形成一个近似半球形的再结晶区域[16-18]. 本工作采用统计再结晶区域面积的方法表征合金的再结晶程度. 利用Axiovert200MAT光学显微镜(OM)和S-3400N型SEM观察合金铸态和再结晶的显微组织, 采用图像法测量再结晶面积.

实验中的DD00, DD04R, DD06W和DD0WR合金在1250 ℃以上加热1 h后, 观察发现4种合金枝晶间形貌相似, 枝晶间γ'相尺寸与周围γ'相差距明显. 图1为经1250 ℃加热1 h的DD06W合金枝晶间区域. 枝晶组织是三维结构, 精确统计枝晶间区域体积分数fI较为困难, 为此, 采用图像法近似测量得出fI. 每种合金分别在相同温度条件下, 选取5张SEM低倍图像, 统计得出fI以及共晶体积分数fe. 再从每张低倍图像中选取3个不含共晶的枝晶间高倍视场, 统计该视场中大尺寸γ'相的平均体积分数fIγ', 则枝晶间γ'相体积分数fγ'为:

fγ'=fI×fI-fe(1)

本实验所选用的化学侵蚀剂为4 g CuSO4+80 mL HCl+ 20 mL C2H5OH.

图1   DD06W合金经1250 ℃, 1 h热处理后枝晶间组织的SEM像

Fig.1   SEM image of interdendritic microstructure of DD06W alloy after heat treatment at 1250 ℃ for 1 h

2 实验结果

2.1 铸态显微组织

与传统的高速凝固法(HRS)相比, LMC凝固工艺具有较高的温度梯度和冷却速率, 可以有效减小合金的一次枝晶间距和铸态组织缺陷[19,20]. 本实验中的DD00, DD04R, DD06W和DD0WR 4种合金的凝固组织均为树枝晶组织, 二次枝晶发达, 并且枝晶间距相差不大, 均为130 μm左右. 图2所示为DD0WR合金的枝晶组织形貌. 经观察, 4种单晶合金枝晶间均有不同含量的γ +γ'共晶, 典型共晶形态如图3所示. 其中, DD00合金中共晶尺寸小, 主要呈圆形(图3a); DD04R合金中共晶组织形态与DD00合金类似, 但尺寸较大(图3b), DD06W合金中共晶尺寸明显增加, 呈长条状(图3c), DD0WR合金中存在大量交叉分布的γ +γ'共晶组织(图3d). 经统计, DD00合金中共晶的体积分数约为0.1%, DD04R为0.9%, DD06W为6.4%, DD0WR共晶含量最高, 达到9.3%.

图2   铸态DD0WR合金枝晶组织的OM像

Fig.2   OM image of dendrite microstructure of as-cast DD0WR alloy

图3   4种镍基单晶高温合金的γ+γ'共晶组织的SEM像

Fig.3   SEM images of γ+γ' eutectic morphologies in DD00 (a), DD04R (b), DD06W (c) and DD0WR (d) alloys

表2为根据DSC升温曲线确定的4种合金的γ'相溶解温度和初熔温度. 随着难熔元素Re和W的添加, 合金中γ'相的溶解温度均有所升高.其中, DD0WR合金最高, 为1278 ℃, 其次是DD06W (1263 ℃)和DD04R (1256 ℃)合金, 而基础合金DD00 (1232 ℃)最低. DD00和DD04R合金中由于γ+γ'共晶含量较少, 初熔温度不明显; DD06W合金的初熔温度约为1362 ℃,高于DD0WR合金的初熔温度(1358 ℃).

表2   4种镍基单晶合金的γ'相溶解温度和初熔温度

Table 2   γ' phase solves and incipient melting temperatures of Ni-based single crystal superalloys

Alloyγ' solvesIncipient melting
temperature / ℃temperature / ℃
DD001232-
DD04R1256-
DD06W12631362
DD0WR12781358

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2.2 再结晶形成温度

经过压痕处理后单晶合金表面产生塑性变形, 存储大量变形能, 经高温加热, 均不同程度发生再结晶现象. 图4所示为4种合金压痕后开始出现再结晶的温度, DD00合金在1250 ℃发生再结晶现象, 而DD04R合金在1280 ℃才出现再结晶, DD06W和DD0WR合金形成再结晶的温度更是达到1300 ℃. 由此可见, 添加难熔元素Re和W可以显著提高合金的再结晶温度, 并且添加6%W的效果要强于4%Re.

图4   4种镍基单晶高温合金压痕后的再结晶温度

Fig.4   Recrystallization (RX) temperatures of Ni-based single crystal superalloys after indentation

图5是4种合金压痕后初始再结晶的显微组织. 变形后的DD00合金经1250 ℃热处理后, 再结晶晶粒从压痕表面向内生长, 枝晶间粗大γ'相阻碍再结晶晶粒的长大(图5a). DD04R (图5b), DD06W (图5c)和DD0WR (图5d)合金的再结晶晶粒均出现在压痕表面. 虽然DD06W和DD0WR合金的再结晶形成温度均为1300 ℃, 但DD06W的再结晶晶粒尺寸要大于DD0WR合金.

图5   4种镍基单晶高温合金压痕后在不同温度热处理1 h的初始再结晶形貌

Fig.5   RX morphologies of Ni-based single crystal superalloys after indentation followed by heat treatment at different temperatures for 1 h

2.3 再结晶晶粒的长大

图6为4种单晶高温合金在不同热处理温度时的再结晶面积. 由图可见, 随着热处理温度的升高, 4种合金的再结晶面积均有所增加. 在相同热处理温度下, DD00合金的再结晶面积最大, 其次是DD04R和DD06W合金, 而DD0WR合金的再结晶面积最小. 分别添加Re和W都可以抑制镍基单晶高温合金再结晶晶粒的长大, 然而同时添加Re和W将极大降低镍基单晶高温合金的再结晶倾向.

图6   镍基单晶高温合金在不同热处理温度下的再结晶面积

Fig.6   RX areas of Ni-based single crystal superalloys after heat treatment at different temperatures (Tx—RX accelerating growth temperature)

观察图6可以发现, 4种合金在某一温度的再结晶面积较前一温度明显增加. DD00合金在1270 ℃前的再结晶面积增幅较小, 然而当热处理温度达到1280 ℃时, 再结晶晶粒迅速长大, 并且再结晶面积随温度的升高迅速增加, 即DD00合金的再结晶增速温度Tx为1280 ℃. 同理, DD04R, DD06W和DD0WR合金的Tx依次递增, 分别为1300, 1320和1330 ℃.

图7为压痕变形后的DD00合金在Tx (1280 ℃)和1300 ℃热处理1 h后的再结晶组织. 单晶高温合金凝固过程中会发生铸态偏析, 实验中仅1 h的高温热处理并不能使合金枝晶干和枝晶间元素扩散均匀, 在冷却过程中, 由于成分差别, 致使枝晶间附近重新析出的γ'相尺寸较大, 经化学腐蚀掉γ'之后, 留下的腐蚀坑较大, 在OM像中表现为枝晶间区域衬度较深. DD00合金经1280 ℃加热, 与图5a中初始再结晶相比, 再结晶晶粒明显长大, 晶粒和晶粒之间相互接触, 压痕底部的合金基体中出现不规则的再结晶区域(图7a). 部分枝晶间未溶解的γ'保留在再结晶晶粒内部, 形成岛状的残余γ'区(图7b). 当热处理温度为1300 ℃时, DD00合金发生完全再结晶, 残余γ'区消失(图7c).

图7   DD00合金压痕后经1280和1300 ℃热处理1 h再结晶组织的OM和SEM像

Fig.7   OM (a, c) and SEM (b) images of DD00 alloy after indentation and followed by heat treatment at 1280 ℃ (a, b) and 1300 ℃ (c) for 1 h

DD04R合金经1290 ℃加热1 h后, 压痕底部的再结晶晶粒开始长大, 并沿枝晶干扩展, 受到枝晶间γ'相和γ +γ'共晶的影响, 再结晶晶粒横向生长受到阻碍(图8a). 当加热温度升高至Tx (1300 ℃), 枝晶间γ'相大量溶解, 合金中残留尚未溶解的γ +γ'共晶, 再结晶区域明显增大, 晶界迁移能力增强, 部分共晶被晶界越过, 保留在再结晶晶粒中(图8b). 放大观察晶界上的显微组织发现, 残余共晶周围的大尺寸γ'相含量极少; 共晶附近的再结晶晶界轻微弯曲(图8c). 图8d所示为DD04R合金经1310 ℃处理后的再结晶形貌, 共晶组织完全溶解, 内部组织均匀.

图8   DD04R合金压痕后在1290, 1300和1310 ℃热处理1 h再结晶组织的OM和SEM像

Fig.8   OM (a, b, d) and SEM (c) images of RX in DD04R alloy after indentation followed by heat treatment at 1290 ℃ (a), 1300 ℃ (b, c) and 1310 ℃ (d) for 1 h

图9所示为压痕变形后单晶高温合金DD06W和DD0WR分别经过1310, 1320和1330 ℃热处理1 h后的再结晶区域形貌. DD06W合金经1310 ℃加热, 压痕底部再结晶晶粒长大, 但由于受到枝晶间γ'相和γ+γ'共晶的阻碍, 晶粒主要表现为沿枝晶干扩展(图9a). 图9c所示为DD06W在Tx (1320 ℃)加热后的再结晶形貌. 可以看出, 压痕底部再结晶晶粒加速长大, 一部分晶粒沿枝晶干扩展, 一部分晶粒则相互连接, 形成不规则的再结晶区域, 枝晶间γ'相和γ +γ'共晶在该区域内部被再结晶晶界越过. 当热处理温度达到1330 ℃时, DD06W合金枝晶间γ'相和γ +γ'共晶大量溶入基体, 再结晶晶粒尺寸巨大(图9e). DD0WR合金经1310 ℃加热后, 再结晶晶粒沿枝晶干生长, 横向扩展受枝晶间γ'相和γ +γ'共晶阻碍, 再结晶面积较小(图9b). 热处理温度升高至1320 ℃, 再结晶晶粒形貌和尺寸变化较小(图9d). 然而当温度达到1330 ℃时, DD0WR合金再结晶晶粒迅速长大, 形成明显的再结晶区域(图9f).

图9   DD06W和DD0WR合金压痕后经1310, 1320和1330 ℃热处理1 h再结晶组织的OM像

Fig.9   OM images of RX in DD06W (a, c, e) and DD0WR (b, d, f) after indentation followed by heat treatment at 1310 ℃ (a, b), 1320 ℃ (c, d) and 1330 ℃ (e, f) for 1 h

观察DD0WR在1330 ℃热处理1 h后的再结晶晶粒与合金基体之间的晶界, 可观察到晶界出现弓出现象, 残余γ +γ'共晶阻碍再结晶晶粒长大(图10a). SEM观察表明, 再结晶与共晶之间晶界光滑, 未溶解的块状γ'相分布在晶界上, 然而再结晶晶粒内部析出的γ'相大小一致, 分布均匀(图10b). 由此可见, 在此温度下, 再结晶晶界的扩展受到共晶阻碍的同时, 也溶解部分共晶组织.

图10   DD0WR合金压痕后在1330 ℃热处理1 h γ+γ'共晶阻碍再结晶晶界迁移的OM和SEM像

Fig.10   OM (a) and SEM (b) images of RX boundary pinned down by γ+γ' eutectics in DD0WR after indentation followed by heat treatment at 1330 ℃ for 1 h

图11a所示为4种合金枝晶间γ'相和γ +γ'共晶的含量与再结晶面积的关系曲线. 可以看出, 合金再结晶面积随枝晶间第二相总含量的增加而减少. 值得注意的是, DD00和DD04R合金再结晶面积在第二相含量小于约1%的区间内下降速度较快, 与大于约1%时的下降速度具有明显差距, 曲线出现拐点; 对照实验结果, 拐点的热处理温度即为Tx. DD06W曲线中虽然也出现拐点, 拐点温度也为Tx, 但相比前2种合金曲线, 再结晶面积在拐点前后的下降速度差距较小. DD0WR合金中第二相总含量最高, 再结晶面积的下降速度较缓. 图11b为DD04R, DD06W和DD0WR 3种单晶合金的再结晶面积随共晶含量变化的情况. 可见, 3种合金均表现为共晶含量越多, 再结晶面积越小, 其中DD04R合金下降速度最快, 其次是DD06W和DD0WR合金. DD0WR合金在共晶含量较低的情况下, 再结晶面积有所增加. 然而, DD04R和DD06W合金曲线没有出现明显的拐点.

图11   镍基单晶高温合金再结晶面积随枝晶间γ'相和γ +γ'共晶含量的变化

Fig.11   RX areas as a function of total volume fractions of γ' phase (fγ') and γ+γ' eutectics (fe) (a) and γ+γ' eutectics (b) in interdendritic regions

对不同热处理温度的镍基单晶合金枝晶间γ'相的体积分数统计表明, 4种合金枝晶间大尺寸γ'相体积分数在1250 ℃时均处于13%~15%之间, 并且随着加热温度的升高, 体积分数下降(图12). 其中, DD00合金枝晶间γ'相熔入基体的速度最快, 在1280 ℃, 即Tx时仅剩1.1%左右, 并在1300 ℃完全消失. DD04R合金枝晶间γ'相在1290~1300 ℃阶段明显减少, 在1310 ℃时完全消失. DD06W合金枝晶间γ'相也从1290 ℃开始加速溶解, 但是溶解速度较慢, 在1320 ℃时, 枝晶间依然残留约4.2%的γ'相. 含有难熔元素最多的DD0WR合金枝晶间γ'相在1320 ℃开始加速溶解, 1330 ℃时仍有约0.8%分布在合金中.

图12   镍基单晶高温合金在不同热处理温度的枝晶间γ'相体积分数

Fig.12   Volume fraction of γ' phase in interdendritic regions after heat treatment at different temperatures

3 分析讨论

3.1 铸态组织

一般来说, 镍基单晶高温合金共晶含量反映铸态偏析的严重程度, 元素偏析越严重, 共晶含量越高[21]. 单晶高温合金在凝固过程中会发生溶质再分配现象, γ相首先析出形成枝晶干, Re, W等γ相形成元素偏聚于枝晶干, 而Al和Ta等γ'相形成元素向液相富集, 当液相中的溶质浓度达到共晶点时, 生成γ+γ'共晶[22]. 刘刚等[23]研究发现, 添加Re不仅增大Re, Cr, Co和W等元素向γ相的偏析程度, 而且增大了Al和Ta向液相的分凝倾向, 导致共晶含量增加. Kearsey等[24]的研究结果显示, 镍基单晶高温合金中的铸态偏析随Re的添加而加重, 共晶含量增加; 在含Re合金中添加W, 共晶含量随之增加. 本工作中, 难熔元素Re和W添加到基础合金DD00中, Re和W在枝晶干偏析, 并且随着凝固过程中枝晶干的生长, 更多的Al和Ta被排到液相中, 从而γ +γ'共晶含量随着难熔元素的增加而增加.

3.2 再结晶晶粒的形成

Wang等[18]研究发现, 经压痕变形的CMSX-4单晶高温合金, 热处理温度低于1220 ℃时, 碳化物和共晶均能促进再结晶形核; 但是温度升高至1240 ℃时, 再结晶的形核方式转变为枝晶干形核. 熊继春等[25]发现, 经吹砂变形的DD6合金在1300 ℃以上热处理, 合金表面才可以形成等轴晶再结晶晶粒. 由此可见, 再结晶形成位置与加热温度密切相关. 本工作中的4种镍基单晶高温合金再结晶晶粒均在压痕表面形成, 这应该与较高的热处理温度有关. 根据热力学原理, 形成一个新核的自由能变化 ΔG为: ΔG=nGV+ηn23σ+nεV(2)

式中, n为晶胚中的原子数, ΔGV为新旧两相每个原子的自由能差, η为形状因子, ηn23为晶核表面积, σ为界面能, εV为晶核中每个原子引起的应变能. 可以看出, 再结晶晶粒在自由表面形核可以减少表面积, 即 ηn23减小, ΔG降低, 从能量上满足表面形核需求. 研究[26-28]表明, 镍基高温合金再结晶的形成总是伴随着γ'相溶解, 并在再结晶晶粒内部重新析出, 在远低于γ'固溶温度处理时, 不发生再结晶现象. 由此可见, γ'相溶解是再结晶晶粒形成的必要条件. 但是Re和W的加入不同程度地导致合金中γ'相溶解温度升高(表2), 从而提高了再结晶形成温度, 增加了再结晶晶粒形成难度(图4).

3.3 再结晶晶粒的长大

在镍基高温合金中, γ'相为L12型有序结构, 一般与γ基体完全共格, 点阵常数接近. 虽然有观点认为γ'相对再结晶晶界迁移的影响不是很明显[29], 但是研究[30]发现, 共格粒子对晶界迁移的钉扎作用是非共格粒子的2倍; 本研究也发现, 枝晶间γ'相和γ +γ'共晶对再结晶晶界迁移有明显的阻碍作用. 根据经典的再结晶晶界迁移理论[30], 作用在再结晶晶界上的压力P可以表示如下:

P=PD-PZ-PC(3)

式中, PD为晶界迁移驱动力, 主要来自变形存储能; PZ为第二相粒子的Zener钉扎力; PC为弯曲晶界的向心收缩力. 其中, PC较小, 相比前2项可以忽略不计. 单晶高温合金经过压痕处理, 压痕截面的形变是不均匀的, 压痕表面变形程度最大, 变形存储能最高[13,31,32]. Wang等[32]研究发现, 由于枝晶干和枝晶间γ' 相尺寸的差别, 导致枝晶干比枝晶间存储了较大的变形能; 再结晶晶界迁移受到γ'相钉扎力, 并且钉扎力与γ'相尺寸的平方成正比. 由此可知, 枝晶干处的PD增加, PZ下降, 导致枝晶干再结晶的晶界压力P大于枝晶间. 根据晶界迁移速率公式:

v=MP(4)

式中, v为再结晶晶界迁移速率, M为晶界迁移率. 可以得出, 在压痕表面形成的再结晶晶粒沿枝晶干的长大速度大于在枝晶间的长大速度.

在镍基高温合金中, 成分的改变会影响合金的显微组织. 研究[33-35]发现, 添加Re和W都会增大γ'相点阵常数, 增加γ'相体积分数, 降低错配度; 其中, W元素还会促进共晶组织形成. 镍基单晶高温合金中的γ'相和γ+γ'共晶等第二相对再结晶晶粒长大有很大影响[2-6]. Porter和Ralph[36]研究发现, 一些粗大γ'相比较稳定, 不容易在再结晶晶界处溶解, 可以抑制再结晶晶粒的长大. Goldschmidt等[37]和Paul等[27]研究镍基单晶合金SRR99和CMSX-6 时发现, 只要显微组织中存在残余γ+γ'共晶, 就会阻碍再结晶晶界的迁移. 在本研究中, 4种合金的枝晶间γ'相和γ+γ'共晶在高温下具有不同含量, 进而影响再结晶晶粒的生长(图11a).

观察图11b中DD04R, DD06W和DD0WR 3种合金在不同温度下的共晶含量与再结晶面积关系可见, 没有出现图11a中的拐点现象. 根据经典的Zener理论[38], 再结晶晶粒尺寸与第二相的半径成正比, 与体积分数成反比, 说明枝晶间γ'相对再结晶长大的影响要大于γ+γ'共晶. 随着热处理温度升高, 合金中枝晶间第二相溶解, 晶界迁移驱动力增大, 当驱动力大于第二相的阻碍时, 再结晶迅速长大, 对应的热处理温度即为再结晶增速温度. 枝晶间γ'相与γ+γ'共晶相比, 尺寸小, 比表面积大, 更容易溶解. 在本研究中, Re和W提高了γ'相溶解温度, 降低了γ'相溶解速度, 再结晶增速温度与枝晶间γ'相含量的加速减少密切相关(图12). 可见, 提高镍基高温合金中枝晶间γ'的热稳定性有助于抑制再结晶晶粒的长大.

再结晶晶粒长大伴随γ'相在晶界的溶解, 然而γ'相的溶解实质上是溶质原子的扩散过程. Re作为γ相形成元素, 主要存在于γ相中. Glatzel[39]在研究CMSX-4合金时发现, 5个Re原子相互聚集, 呈立体分布, 升高周围溶质原子的扩散激活能. 与Re不同, W同时存在于γ'γ 2相中, 且分配比较小. 添加W会提高原子间结合力, 并且抑制Al向γ相以及Cr向γ'相的扩散, 从而提高γ'相稳定性[40]. Ge等[41]在DD6单晶高温合金中发现, Re和W原子都会在γγ' 两相界面偏析, 阻碍γ'相中的γ相形成元素Ni, Ta扩散至γ相中, 抑制γ'相溶解. 由于Re和W在镍基合金中具有较低的扩散系数, 较高的扩散激活能[42], Re和W可能抑制晶界处γ'相溶解, 从而阻碍再结晶晶界迁移. 此外, 溶质原子在晶界处富集, 往往会影响再结晶晶界扩展. He等[43]研究发现, B容易在奥氏体不锈钢晶界处富集, 降低晶界迁移的驱动力和速率, 抑制再结晶的发生. 潘志毅等[44]通过透射电子显微镜高角环形暗场像观测到Re和W溶质原子在再结晶晶界处富集, Re和W对晶界迁移起到拖曳作用. 本研究中的4种单晶高温合金具有不同的Re和W元素总含量, 造成溶质原子拖曳作用也各不相同, 这可能也是相同加热温度条件下再结晶面积依次递减的因素之一, 具体情况还有待进一步深入研究.

本工作研究表明, 添加Re和W可以提高铸态单晶高温合金的γ'相溶解温度、γ+γ'共晶含量和再结晶形成温度; 再结晶晶界受枝晶间γ'相和γ +γ'共晶的阻碍, 再结晶面积随着2者含量减少而增大; 添加Re和W均会抑制再结晶晶粒的长大, 然而同时添加2种元素后的抑制作用最为明显. 研究[45,46]发现, 过量的Re, W等会造成镍基合金长期热暴露或服役时生成σ, μ等拓扑密堆相(TCP), 影响高温力学性能. 根据上述研究结果, 对于镍基单晶高温合金的成分设计, 在满足合金密度要求以及防止形成TCP相的前提下, 适量添加Re, W等难熔元素将有助于降低合金发生再结晶的倾向.

4 结论

(1) 添加难熔元素Re和W, 提高了镍基单晶高温合金中的共晶含量和γ'相溶解温度, 其中DD0WR合金共晶含量和γ'相溶解温度最高, DD06W合金次之, 其后是DD04R合金, 而DD00合金的共晶含量和γ'溶解温度最低.

(2) 再结晶晶粒在压痕表面形成, 并沿枝晶干扩展. Re和W提高了镍基单晶高温合金的初始再结晶温度, 在热处理1 h条件下, DD00合金的再结晶温度为1250 ℃, DD04R合金为1280 ℃, 而DD06W和DD0WR合金在1300 ℃时才发生再结晶现象.

(3) 4种合金再结晶面积随着热处理温度的升高而增加, 晶界迁移受枝晶间γ'相和γ +γ'共晶的阻碍, 再结晶面积随2者含量的减少而增大. 枝晶间γ'相在再结晶增速温度大量减少, 再结晶晶粒迅速长大, DD00合金的再结晶增速温度为1280 ℃, DD04R, DD06W和DD0WR合金的再结晶增速温度分别为1300, 1320和1330 ℃. 在相同热处理温度下, DD00, DD04R, DD06W和DD0WR合金的再结晶面积依次递减.

The authors have declared that no competing interests exist.


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