沈琴
SHEN Qin
中图分类号: TG146.21
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)05-0513-06
通讯作者:
责任编辑:
收稿日期: 2015-06-30
网络出版日期: 2016-05-15
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介: 沈 琴, 女, 1992年生, 硕士生
展开
摘要
将Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢900 ℃固溶2 h 后水淬, 在500 ℃时效不同时间, 利用硬度测试和原子探针层析技术(APT)研究Mn对钢中多元强化相析出过程的影响. 硬度测试结果显示, Mn的加入增强了钢时效初期的析出强化效果, 加快了整个析出强化的进程. APT结果表明, Mn提高了时效初期析出相的形核率, 加快了析出相的长大和粗化速率, 进一步加速了富Cu相和NiAl相的分离. 这是由于Mn可降低析出相的形核能, 加快各元素在基体中的扩散速率, 同时Mn取代NiAl相中Al的位置, 在NiAl相中形成缺陷, 加速了Cu在其中的扩散速率.
关键词：
Abstract
Precipitation hardened steels are widely used in various engineering fields due to their high strength, high fracture toughness, good ductility and ease of machinability. As two kinds of common precipitates, Cu-rich and NiAl phases play an important role on the mechanical properties of steels. The obvious effects of Mn on the precipitate evolution of Cu-rich phase and NiAl phase in steel have been observed respectively. However, the effect of Mn is complex, when Cu-rich phase and NiAl phase exist at the same time. This work aims to reveal the effects of Mn on the co-precipitation of Cu-rich phase and NiAl phase in steel. Fe-Cu-Ni-Al and Fe-Cu-Ni-Al-Mn steels were aged at 500 ℃ for different times after solution treatment at 900 ℃ for 2 h. Hardness testing indicates that by adding 2.17%Mn, Fe-Cu-Ni-Al-Mn steel shows a peak hardness of 420 HV which is 80 HV higher than Fe-Cu-Ni-Al steel (about 340 HV). And Fe-Cu-Ni-Al-Mn steel reaches the peak hardness at 1 h which is 1 h earlier as compared with Fe-Cu-Ni-Al steel at 2 h. Moreover, the peak hardness plateau of Fe-Cu-Ni-Al-Mn steel only lasts for 7 h which is far less than that of Fe-Cu-Ni-Al steel. All in all, the addition of Mn enhances the effect of precipitation hardening at early aging, and accelerates the whole process of precipitation hardening. Atom probe tomography (APT) results reveal that Mn increases the nucleation rate of precipitates at early ageing, accelerates the growing and coarsening of precipitates and then accelerates the separation of the Cu-rich phase and NiAl phase. This is due to Mn can reduce the energy for nucleation and accelerate the diffusion rate of elements in the matrix, while the partial substitution of Mn for Al in the NiAl phase can form point defects which can accelerate the diffusion rate of Cu in NiAl phase.
Keywords：
析出强化是钢铁材料中重要的强化方式之一, 也是未来钢铁材料强度发展最有潜力的研究方向之一. 当钢中加入适量的合金元素如Cu, Ni和Al, 在一定的热加工条件下, 纳米尺度的富Cu相和NiAl相会在钢中析出并产生强化作用, 从而使钢具有优异的机械性能, 因此, 含Cu, Ni和Al的钢广泛应用于核电站[1]、桥梁建设[2]和塑料模具钢[3]中.
炼钢时常用锰铁脱氧, 所以钢中总是含有Mn. Miller等[4]将Fe-Cu和Fe-Cu-Mn钢在775 ℃保温后淬火, 在288 ℃进行中子辐照, 通过原子探针层析技术(atom probe tomography, APT)分析发现, Fe-Cu-Mn钢中富Cu相的尺寸较小, 数量密度较高, 而且Mn富集在富Cu相和基体之间, 形成了核壳结构. Glade等[5]将Fe-Cu和Fe-Cu-Mn钢在775 ℃保温后淬火, 在290 ℃左右进行不同剂量的中子辐照, 通过小角度中子散射(SANS)得到与Miller等[4]相似的研究结果, 并认为Mn与点缺陷强烈的相互作用降低了整体的空位扩散, 同时在富Cu相周围偏聚的Mn降低了富Cu相与基体之间的界面能, 从而减小了富Cu相粗化的驱动力. 以上工作均是研究辐照条件下Mn对钢中富Cu相的影响. Maruyama等[6]将Fe-Cu和Fe-Cu-Mn钢经固溶处理后在不同温度时效30 min, 发现Fe-Cu-Mn钢时效峰值硬度高于Fe-Cu钢, 且达到硬度峰值的温度低于Fe-Cu钢, 表明Mn的加入加快了富Cu相的析出进程. Mn的加入对富Cu相的析出有显著的作用, 在辐照状态下和等温时效过程中表现出不同的规律, 其机理需要进一步研究.
Jiao等[7]将Fe-Ni-Al和Fe-Ni-Al-Mn钢固溶处理后在550 ℃时效不同时间, 发现Fe-Ni-Al-Mn钢淬火态硬度比Fe-Ni-Al钢高出80 HV, 时效峰值硬度比Fe-Ni-Al钢高出180 HV, 表明Fe-Ni-Al-Mn钢比Fe-Ni-Al钢具有更好的析出强化效果; 利用APT分析时效2 h的样品, 发现Fe-Ni-Al-Mn钢中NiAl析出相的数量密度是Fe-Ni-Al钢的50倍. 这说明Mn的添加显著增加了NiAl相的密度, 进而增强了析出强化效果.
本工作通过比较Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢时效过程中硬度的变化规律, 利用APT对样品中同时存在的富Cu相和NiAl相进行分析, 研究Mn对富Cu相和NiAl相复合析出过程的影响.
实验用Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢的化学成分如表1所示. 将2种钢在900 ℃ 固溶2 h 后水淬, 在500 ℃时效不同时间. 用HVS-1000型显微硬度计测量硬度, 用LEAP 3000TM HR型原子探针研究富Cu相和NiAl相的析出演化过程. 原子探针样品通过两步电解抛光的方法制得[8]. 数据采集时, 样品温度冷却至50 K, 脉冲电压频率为200 kHz, 脉冲分数为15%, 所得数据利用IVAS 3.6.2 软件分析. 通过MSEM (maximum separation envelope method)方法[8]确定析出相, 进而计算出析出相的等效半径Rp和数量密度Nv, 其中SP (separation distance)和MN (minimum number)分别取0.3 nm和60.
表1 实验用钢的化学成分
Table 1 Chemical compositions of the experimental steels (mass fraction / %)
| Steel | Cu | Ni | Al | Mn | Fe |
|---|---|---|---|---|---|
| Fe-Cu-Ni-Al | 1.63 | 3.24 | 1.09 | - | Bal. |
| Fe-Cu-Ni-Al-Mn | 1.62 | 3.26 | 1.10 | 2.17 | Bal. |
图1为Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢硬度随时效时间变化的曲线. 可以看出, Fe-Cu-Ni-Al钢淬火态硬度为218 HV, 时效0.5 h后增加到288 HV, 比淬火态增加了70 HV; 时效2 h后达到峰值340 HV, 比淬火态增加了122 HV, 并一直保持到64 h开始下降. Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢淬火态硬度为293 HV, 比Fe-Cu-Ni-Al钢淬火态高出75 HV, 这是由于Mn具有固溶强化以及提高淬透性的作用; 时效0.5 h后硬度增加到387 HV, 较淬火态增加了94 HV, 高于此时Fe-Cu-Ni-Al钢的增加量, 说明此时析出强化效果优于Fe-Cu-Ni-Al钢; 时效1 h后达到峰值420 HV, 比淬火态增加了127 HV, 与Fe-Cu-Ni-Al钢的增加量接近, 并一直保持到8 h开始下降, 其到达峰值的时间和在峰值保持的时间都远远短于Fe-Cu-Ni-Al钢. 以上结果表明, Mn的加入增强了时效初期析出强化的效果, 加快了析出强化进程.
图1 Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢900 ℃固溶2 h后在500 ℃等温时效不同时间后的硬度
Fig.1 Vickers microhardness of Fe-Cu-Ni-Al and Fe-Cu-Ni-Al-Mn steels aged at 500 ℃ for different times after solution at 900 ℃ for 2 h (AQ—air quenching)
利用APT对Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢时效不同时间的样品进行分析, 得到Cu, Ni, Al和Mn原子的三维空间分布如图2所示, 并计算了不同时效状态下析出相的Rp和Nv, 如表2所示. 淬火态的2种钢中所有合金元素都呈均匀分布, 没有偏聚. 时效0.5 h后(图2a和b), 2种钢中Cu, Ni和Al都在相同位置发生了偏聚, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中Mn也发生了偏聚, 而且与Cu, Ni, Al偏聚的位置相同, 这些元素的偏聚处于析出相形成的早期阶段, 导致2种钢的硬度比淬火态有明显增加. Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中析出相的Rp为1.4 nm, 与Fe-Cu-Ni-Al钢接近, Nv为24.7×1023 m-3, 是Fe-Cu-Ni-Al钢的2倍, 显然Mn的添加增加了析出相的形核率, 从而导致时效初期Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢硬度增量(94 HV)高于Fe-Cu-Ni-Al钢(70 HV), 这与文献[7]中Mn对NiAl相析出的影响相似. 文献[7]认为Mn降低了析出相的形核能, 因此提高了析出相的形核率.
图2 Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢500 ℃时效不同时间后Cu, Ni, Al和Mn原子的三维空间分布
Fig.2 Three-dimensional atom maps of Fe-Cu-Ni-Al (a, c, e) and Fe-Cu-Ni-Al-Mn (b, d, f) steels after ageing at 500 ℃ for 0.5 h (a, b), 4 h (c, d) and 128 h (e, f)
表2 Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中析出相的平均等效半径RP和数量密度Nv
Table 2 Average equivalent radius Rp and number density Nv of the precipitates in Fe-Cu-Ni-Al and Fe-Cu-Ni-Al-Mn steels
| Ageing time h | Rp / nm | Nv / 1023 m-3 | ||
|---|---|---|---|---|
| Fe-Cu-Ni-Al | Fe-Cu-Ni-Al-Mn | Fe-Cu-Ni-Al | Fe-Cu-Ni-Al-Mn | |
| 0.5 | 1.5±0.5 | 1.4±0.4 | 12.5 | 24.7 |
| 4 | 1.8±0.5 | 2.3±0.9 | 11.8 | 6.66 |
| 128 | 3.5±1.4 | 4.1±2.3 | 1.1 | 0.92 |
大量研究[9-12]也发现, 钢中同时含有Cu, Ni, Al和Mn时, 时效过程中Ni, Al, Mn和Cu会在相同位置偏聚, 认为富Cu相和Ni(Al, Mn)相复合析出.
时效至4 h, 如图2c和d所示, Fe-Cu-Ni-Al钢中Cu, Ni和Al进一步偏聚, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中Cu, Ni, Al和Mn偏聚则更加明显, 析出相的Rp增大至2.3 nm, 明显大于Fe-Cu-Ni-Al钢的1.8 nm, Nv显著减小到6.66×1023 m-3, 仅约为Fe-Cu-Ni-Al钢的1/2, 2种钢均达到硬度峰值, 显然添加Mn促进了析出相的长大, 并导致Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢硬度峰值持续的时间比Fe-Cu-Ni-Al钢短. 根据以往的研究[13-15], 此时Fe-Cu-Ni-Al钢中复合析出了富Cu相和NiAl相, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中则为富Cu相和Ni(Al, Mn)相, 形状为球形.
时效至128 h, 如图2e和f所示, 2种钢中析出相尺寸明显增大, 数量明显减少, 处于过时效粗化阶段, 因此它们的硬度均明显下降, 只是Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中析出相比Fe-Cu-Ni-Al钢粗化更明显一些, 硬度下降更为明显, 显然Mn的添加促进了析出相的粗化.
Mn的添加促进析出相的长大和粗化的现象与文献[4,5]在辐照条件下的结果截然不同, 用Mn降低了富Cu相与基体之间的界面能, 从而减小了富Cu相粗化的驱动力的观点也就无法解释Mn的添加促进析出相的长大和粗化的现象.
为了研究Mn影响析出相形核长大的的原因, 进一步分析析出相中元素的分布规律以及成分的变化规律. 分别选择Cu含量为10% (原子分数, 下同)作为等浓度面和Ni, Al含量为20%作为等浓度面, 确定Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢时效4和128 h样品中的富Cu相和NiAl相, 进而计算它们的成分, 结果列于表3中. 可以看出, 时效4 h样品中富Cu相中Ni和Al元素含量明显低于NiAl相, NiAl相中Cu含量则明显低于富Cu相, 说明富Cu相和NiAl相不是完全互溶. 时效至128 h, 富Cu相中Cu元素含量逐渐增加, 而Ni和Al含量逐渐减少, NiAl相中Cu含量逐渐减少, 而Ni和Al含量逐渐增加, 说明随着时效时间的延长, 富Cu相中Cu更加富集, NiAl相中Ni和Al更加富集, 表明富Cu相和NiAl相有分离的趋势.
表3 Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中析出相成分
Table 3 Compositions of precipitate cores of Fe-Cu-Ni-Al and Fe-Cu-Ni-Al-Mn steels (atomic fraction / %)
| Steel | Ageing time / h | Cu | Ni | Al | Mn | Fe | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cu-rich | NiAl-rich | Cu-rich | NiAl-rich | Cu-rich | NiAl-rich | Cu-rich | NiAl-rich | Cu-rich | NiAl-rich | ||||||
| Fe-Cu-Ni-Al | 4 | 47.4±1.8 | 39.9±4.2 | 11.3±1.1 | 12.3±2.8 | 17.4±1.4 | 20.3±3.4 | - | - | 23.8±1.5 | 27.5±3.8 | ||||
| 128 | 76.2±4.6 | 36.5±4.7 | 11.9±3.5 | 28.8±4.4 | 7.1±2.8 | 29.8±4.5 | - | - | 6.7±0.7 | 4.8±2.1 | |||||
| Fe-Cu-Ni-Al-Mn | 4 | 68.0±2.9 | 20.2±0.5 | 8.8±1.8 | 33.1±0.6 | 8.6±1.8 | 23.4±0.5 | 6.5±1.5 | 12.2±0.4 | 8.1±1.7 | 11.0±0.4 | ||||
| 128 | 88.8±1.8 | 13.7±0.6 | 2.7±0.9 | 43.1±0.9 | 1.4±0.7 | 26.4±0.8 | 5.8±1.4 | 13.9±0.6 | 1.0±0.6 | 2.8±0.3 | |||||
对比还可以发现, 时效相同时间, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中富Cu相中Cu含量高于Fe-Cu-Ni-Al钢, NiAl相中Ni和Al含量也高于Fe-Cu-Ni-Al钢, 说明Mn促使了富Cu相和NiAl相的分离. 同时Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中Mn在NiAl相中含量始终高于富Cu相, 且随着时效时间的延长, Mn在富Cu相中含量进一步减少, 在NiAl相中含量进一步增加, 其变化规律与Ni, Al相同, 而且Mn和Al含量之和与Ni接近, 表明Mn主要存在于NiAl相中, 而且主要替代了NiAl相中Al原子, 形成Ni(Al, Mn)相, 这与文献[13~19]的结果一致. 只是文献[13,14,16]认为它们是富Cu相在核心, Ni(Al, Mn)相在其外层的核壳结构, 文献[15,17,18]则认为富Cu相和Ni(Al, Mn)相是相邻关系.
图3为Fe-Cu-Ni-Al和Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢在500 ℃时效128 h后各自截取的一个析出相内的各元素分布图. 可以看出, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中析出相尺寸明显大于Fe-Cu-Ni-Al钢中析出相. 沿图3a中箭头方向作浓度分布, 如图4a所示, Cu浓度峰位于中间, 而Ni和Al浓度峰位于Cu浓度峰两侧, 显示析出相是富Cu相在核心, NiAl相在其外层的核壳结构, 这与文献[13,14,16]的观点接近. 沿图3b中箭头方向作浓度分布, 如图4b所示, Ni, Al, Mn浓度峰位于左侧, Cu浓度峰位于右侧, 显示析出相是富Cu相和Ni(Al, Mn)相相邻分布的结构, 这与文献[15,17,18]的观点接近.
图3 500 ℃时效128 h后析出相中Cu, Ni, Al和Mn原子的分布图
Fig.3 Cu, Ni, Al, Mn atoms distributions of a precipitate in Fe-Cu-Ni-Al (a) and Fe-Cu-Ni-Al-Mn (b) steels after ageing 128 h at 500 ℃
图4 500 ℃时效128 h后析出相中Cu, Ni, Al和Mn原子的浓度分布图
Fig.4 Profiles of Cu, Ni, Al, Mn atoms along the arrows marked in
对于本研究中的Fe-Cu-Ni-Al钢, 在时效初期, Cu原子首先偏聚, 在Cu原子富集区与基体界面处存在共格应力, 促使Ni和Al原子在Cu原子富集区周围偏聚; 在长大过程中, 在核心逐步形成bcc结构富Cu相, 在其外层形成B2结构NiAl相; 在过时效阶段, 富Cu相最终要由bcc转变为fcc结构[20,21], 并与B2结构的NiAl相[22,23]分离, 形成相邻结构. 也就是说, 在不同的时效阶段, 富Cu相和NiAl相存在不同的位置关系. Fe-Cu-Ni-Al钢时效至128 h, 还处于粗化刚刚开始阶段, 富Cu相还未完全转变为fcc结构, 富Cu相和NiAl相近似为核壳结构. 图5a为Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢在500 ℃时效16 h后一个析出相各元素的分布图. 沿图5a中箭头方向作浓度分布, 如图5b所示, Cu浓度峰位于中间, 而Ni和Al浓度峰位于Cu浓度峰两侧, 与Fe-Cu-Ni-Al钢在500 ℃时效128 h样品相似, 显示析出相是富Cu相在核心, NiAl相在其外层的核壳结构. 当时效时间延长至128 h, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中富Cu相已完全转变为fcc结构, 因此富Cu相和NiAl相已基本分离, 形成相邻结构. 可以看出, Mn的添加加快了析出相的长大粗化, 同时加速了富Cu相和NiAl相的分离速率. 由文献[16]可知, 500 ℃时, Ni, Al, Mn和Cu在钢中的扩散系数分别为3.4×10-21, 6.6×10-20, 2.4×10-20和1.9×10-21 m2/s, Mn的扩散系数虽然低于Al, 但远远高于Ni和Cu. 时效过程中, Mn的添加会增加基体缺陷, 从而加快各元素在基体中的扩散.
图5 Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢在500 ℃时效16 h后析出相中Cu, Ni, Al和Mn原子的分布图及浓度分布图
Fig.5 Cu, Ni, Al, Mn atoms distributions of a precipitate in Fe-Cu-Ni-Al-Mn steel after ageing 16 h at 500 ℃ (a) and profile along the arrow marked in
混合焓ΔH是评判固溶体中A, B 2种元素间的化学相互作用的一个重要指标[24], 根据文献[25]可知Cu, Ni, Al, Mn元素之间的混合焓, ΔHCuNi为4 kJ/mol, ΔHCuAl为-1 kJ/mol, ΔHNiAl为-22 kJ/mol, 说明Ni, Al与Cu的相互作用力很弱, Ni和Al之间有很强的相互作用力, 形成NiAl相, 因而富Cu相和NiAl相最终将分离. 同时ΔHCuMn为4 kJ/mol, ΔHNiMn为-8 kJ/mol, ΔHAlMn为-19 kJ/mol, 说明Mn和Cu 之间相互排斥, Mn和Ni, Mn和Al 之间相互吸引. 因此加入Mn后, Mn会偏聚于NiAl相中并取代NiAl相中Al的位置, 形成Ni(Al, Mn)相. NiAl相是一种具有稳定结构的金属间化合物, 当Mn取代NiAl相中Al的位置时, 由于Mn的原子半径(0.128 nm)小于Al的原子半径(0.143 nm), 造成晶格畸变, 在NiAl相中形成缺陷, 这些缺陷的存在将加速Cu在壳层NiAl相中的扩散, 从而促进了富Cu相的长大和粗化, 进一步加速了富Cu相和NiAl相的分离.
(1) 时效初期, Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢中硬度增量高于Fe-Cu-Ni-Al钢, 随后Fe-Cu-Ni-Al-Mn钢达到硬度峰值的时间及在硬度峰值保持的时间均小于Fe-Cu-Ni-Al钢, 表明Mn的添加加快了析出强化进程.
(2) APT分析显示, Mn的添加, 提高了时效初期析出相的形核率, 这是由于Mn的添加降低了析出相的形核能.
(3) 由于Mn在基体中有较高的扩散系数, 可加快各元素在基体中的扩散, 同时Mn与Ni和Al有较强的作用力而偏聚于NiAl相中, 并取代NiAl相中Al的位置, 形成缺陷, 加速Cu在壳层NiAl相中的扩散, 从而促进了析出相的长大和粗化, 进一步加速了富Cu相和NiAl相的分离.
The authors have declared that no competing interests exist.
/
| 〈 |
|
〉 |
