刘刚
, 李超
LIU Gang, LI Chao
通讯作者:
收稿日期: 2015-04-21
网络出版日期: 2016-03-10
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介: 刘刚, 男, 1963 年生, 教授, 博士
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摘要
对3%无取向硅钢进行异步轧制以实现表面纳米化, 分别在真空和渗硅条件下进行不同参数的热处理, 研究显微组织,物相和成分的演变. 结果表明: 经过速比为1.31, 轧制道次为20, 总压下量为91%的异步轧制后, 板材表面形成了尺寸为10~20 nm, 取向呈随机分布的纳米晶; 在真空下升温, 表面纳米晶的再结晶温度明显提高; 在渗硅剂(Si粉+1% (质量分数)卤化物)中升温, 表面纳米晶的再结晶温度因外部Si原子沿着缺陷的快速扩散而进一步提高, 使得纳米晶界面能够在更高的温度下(750 ℃)发挥扩散通道作用, 促进Si原子的扩散, 并在显著地降低保温时间和(作为催化剂的)卤化物含量的同时获得致密的渗Si层.
关键词：
Abstract
Heat stability of nanostructure can be related to alloy element, in order to investigate the effect of external element diffusion, asymmetrical rolling was adopted to roll 3% non-oriented silicon steel to realize the surface nanocrystallization, heat-treatment with different parameters was carried out for the rolled sheet in vacuum and Si+1% (mass fraction) halide powder respectively, and different techniques were used to examine the microstructural evolution, phase transformation and Si distribution along the depth. Experimental results show that nanocrystallines about 10~20 nm in size with random orientations form in the top-surface layer after the asymmetrical rolling with the mismatch speed ratio 1.31 and rolling passes 20 for 91% reduction. In the heating process in vacuum, the recrystallization temperature of the nanocrystallines in the top surface layer of the rolled sheet was found to increase obviously comparing with that obtained after keeping at this temperature for a long duration. In the heating process in Si+1% halide powder, a further enhancement of the recrystallization temperature was observed for the nanocrystallines in the top surface layer of the rolled sheet due to the fastly diffusion of Si atoms along the defaults, then the larger volume fraction of grain boundaries can act as fast diffusion channel at higher temperature (750 ℃), that can accelerate the diffusion of Si atoms, therefore dense compound layer can be obtained within shorter duration and with lower fraction of halide (acts as activator).
Keywords：
在化学热处理中, 当非金属原子在金属中扩散(如3%硅钢的渗硅)时, 常因Kirkendall效应而在渗层内形成孔洞, 无法获得预期的性能. 提高温度能显著地增加非金属原子的扩散速率, 却存在能耗高,需要严密气氛保护和金属变形等负作用. 除了工艺因素外, 金属纳米晶界面可为原子扩散提供理想通道, 加快化学热处理的动力学过程[1~4], 但这种通道效应只能局限在一定的温度下, 否则会因回复和再结晶而失效. 因此, 若能提高纳米晶界面的热稳定性, 使其在更高的温度下发挥通道效应, 就有可能促进非金属原子的扩散, 获得致密的渗层.
在真空状态下, 单质纳米晶的晶粒长大温度一般为0.2Tm~0.4Tm (Tm为熔点)[5~8], 加入的合金元素易在晶界偏聚, 对晶粒长大有阻碍作用, 使合金纳米晶的长大温度提高到0.5Tm左右[9~11]. 由此可以推断, 在化学热处理过程中, 纳米晶界面的热稳定性应随着外部原子的扩散而提高, 但迄今尚缺相关报道.
Fe-6.5%Si (质量分数)合金具有高磁导率,低铁损和近于零的磁致伸缩系数等优异的综合磁性能[12~14], 在工业上有广泛的需求, 但高硅同时也使其室温延伸率接近于零[15,16], 无法用常规的冷轧进行生产, 目前一种可行的方法是在3%硅钢基板上用化学气相沉积(CVD)法增硅[17]. 在前期探索中, 将表面纳米化与低温固体渗硅结合, 可以大幅度地降低渗硅温度和(作为渗硅源或催化剂的)卤化物的含量, 解决了制约CVD法存在的钢带表面腐蚀严重,渗硅温度和卤化物含量高等瓶颈问题, 但因避免纳米晶长大而选择的热处理温度较低, Si原子扩散慢, 导致渗层内存在孔洞多的问题[18]. 为了探索在更高的温度下利用纳米晶界面通道效应的可行性, 本工作取3%硅钢进行异步轧制, 在板材表面获得纳米晶 [19], 再进行真空和渗硅热处理, 通过组织,成分和物相的测试分析, 研究纳米晶热稳定性的影响因素, 以获得致密的渗层.
实验采用3%无取向硅钢热轧板, 厚度为2.2 mm, 其化学成分(质量分数, %)为: Si 3.035, Mn 0.338, Al 0.441, S <0.005, P <0.005, C 0.004, Fe余量. 将板材制成100 mm×3 mm×2.2 mm的样品, 先用400号金相砂纸磨去表面氧化物, 再用3%盐酸酒精溶液对表面做去污处理, 之后以无水乙醇清洗表面. 按照文献[19]的方法进行异步轧制, 主要参数如下: 上,下轧辊圆周速度比(速比)为1.31, 轧制道次为20, 总压下量为91%, 板材最终厚度为0.2 mm.
用3%盐酸酒精溶液对异步轧制样品表面做去污处理, 分别在真空和渗硅条件下进行热处理. 真空热处理包括: 将样品装入石英管中, 抽真空后密封; 一组样品在550~650 ℃之间保温30 min, 取出空冷; 另一组以10 ℃/min的速率从室温升至650~850 ℃后取出并空冷. 渗硅热处理采用粉末包埋法, 将样品埋于不锈钢罐(内径30 mm, 高20 mm, 壁厚3 mm)内的渗硅剂(Si粉+1%卤化物)中, 以10 ℃/min的速率从室温升至650~850 ℃后取出并空冷. Si粉和真空均有隔热的作用, 其中Si由于其强共价键结构易将质点的振动迅速传到相邻质点, 因此导热系数与金属相近, 而空气的导热系数低于金属, 且真空度又与导热系数成反比, 因此在Si粉中加热样品的实际温度与仪器显示温度的差异应小于在真空中加热的样品.
用Pert Pro PW3040/60型X射线衍射仪(XRD)对渗硅条件下样品的表面进行物相分析. 用AxioCam ERc5s型金相显微镜(OM)观测样品的横截面形貌. 用JSM 6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观测渗硅条件下样品的横截面形貌, 并用Oxford X射线能谱(EDS)附件分析Si沿深度方向的变化(每个深度测量3次, 取平均值). 用JEM2100F场发射电子显微镜(TEM)对典型样品的表面组织进行观测. 金属薄膜制备如下: 由背面机械研磨至50 μm厚度; 用Ganta凹坑减薄仪将薄片由背面磨至10 μm厚度; 用GL-6960离子减薄仪从背面单侧离子减薄直至穿孔.
经过大变形量,多道次的异步轧制后, 板材表面形成了纳米晶, 尺寸为10~20 nm, 对应的选区电子衍射(SAED)谱由衍射环组成, 表明纳米晶的取向呈随机分布, 如图1a所示.
在真空条件下, 异步轧制样品经过不同温度保温30 min后的横截面组织如图2所示. 可见经过550 ℃保温后, 显微组织为冷轧产生的流线型(图2a); 当保温温度提高到600 ℃时, 显微组织仍以流线型为主, 此外板材通体还有少量的等轴晶, 表明组织内部发生了回复和再结晶(图2b); 当保温温度提高到650 ℃时, 显微组织完全由等轴晶组成, 表明组织内部已完全发生了再结晶(图2c). 由此可见, 在保温时间比较充分的条件下, 由异步轧制在硅钢板材表面形成的纳米-微米梯度结构发生回复和再结晶的温度在600 ℃(873 K)左右, 接近于Fe熔点(1808 K)的1/2, 这种结果与具有表面纳米化结构的铝合金[20],镁合金[21]和316L不锈钢[22]相同, 说明纳米-微米梯度结构与纳米结构的热稳定性均遵守同样的规律[9~11].
图1 异步轧制硅钢及经过Si+1%卤化物中升温至750 ℃时板材表面的TEM像和SAED谱
Fig.1 TEM images of the top-surface layer of the silicon steel sheets after asymmetric rolling (AR) (a) and following by heating from room-temperature to 750 ℃ in Si+1% halide (b) (Insets show the corresponding SAED patterns)
图2 异步轧制硅钢在真空中不同温度保温30 min后横截面的OM像
Fig.2 Cross-sectional OM images of the AR silicon steel sheets after keeping in vacuum at 550 ℃ (a), 600 ℃ (b) and 650 ℃ (c) for 30 min
在真空条件下, 异步轧制样品从室温升至不同温度后取出空冷, 其横截面组织如图3所示. 升温至650 ℃时, 显微组织为具有冷轧特征的流线型, 未见有明显的等轴晶(图3a); 升温至750 ℃时, 显微组织完全由等轴晶组成, 表明组织内部已完全发生了再结晶(图3b); 升温至850 ℃时, 显微组织为粗大的等轴晶, 说明已发生了充分的晶粒长大(图3c).
金属板材经过多道次,大压下量的异步轧制后, 在表面附近形成纳米-微米梯度结构, 其内部存在着高体积分数的界面,位错和空位等缺陷[23], 使显微组织处于高能非平衡状态, 退火过程中会以位错运动,晶核形成和长大的方式发生回复和再结晶, 使显微组织重新回到平衡状态, 而这需要一定的时间才能完成, 因此在以往的研究中, 再结晶温度均指经过充分的保温时间后显微组织出现再结晶晶粒所对应的温度. 对比图2和3可以看出, 在保温时间充分的条件下, 硅钢板材表面纳米-微米梯度结构发生回复和再结晶的温度在600 ℃左右. 而在只有升温,未有充分的保温时间的条件下, 显微组织即使在650 ℃也未见再结晶发生. 这说明在时间有限的升温过程中, 再结晶只能在更高的温度发生, 即再结晶行为存在着滞后效应. 这种效应有利于显微组织中的缺陷能够在更高的温度发挥扩散通道作用, 促进外部元素的快速扩散.
图3 异步轧制硅钢在真空中升温至不同温度后横截面的OM像
Fig.3 Cross-sectional OM images of the AR silicon steel sheets after heating from room-temperature to 650 ℃ (a), 750 ℃ (b) and 850 ℃ (c) in vacuum
采用粉末包埋法进行渗硅热处理, 将异步轧制样品在渗硅剂(Si粉+1%卤化物)中从室温升至不同温度后取出空冷, 其横截面组织如图4所示. 升温至650 ℃时, 显微组织为具有冷轧特征的流线型(图4a); 升温至750 ℃时, 显微组织仍为流线型, 另外有极少量的边界比较清晰的颗粒(图4b); 升温至850 ℃时, 显微组织为大小相间的等轴晶, 板材的表面则形成了厚度约为25 μm的渗硅层, 其与基体之间存在着明显的界面(图4c). 为了确定升温至750 ℃样品表面颗粒是否为再结晶晶粒, 对表面进行TEM观测, 结果如图1b所示. 可见表面仍为纳米晶, 与异步轧制样品基本相同, 只是晶粒尺寸略有增大, 对应的SAED谱为接近环状分布的α-Fe衍射斑, 表明纳米晶未发生再结晶. 鉴于硅钢渗硅行为始于500~550 ℃ [18], 且这些颗粒只是出现在板材的表面, 因此可断定其为初期形成的铁硅相.
图4 异步轧制硅钢在Si+1%卤化物中升温至不同温度后横截面的OM像
Fig.4 Cross-sectional OM images of the AR silicon steel sheets after heating from room-temperature to 650 ℃ (a), 750 ℃ (b) and 850 ℃ (c) in Si+1% halide
对在渗硅剂中升温样品的表面进行XRD物相分析, 结果如图5所示. 升温至650和750 ℃时, 表面均为单一的α-Fe, 但衍射峰的相对强度有明显的变化, 由于显微组织在此温度区间未发生再结晶, 可将其归因于回复过程中剧烈的位错运动引起晶粒取向的改变; 继续升温至850 ℃时, 表面α-Fe完全消失, 形成了FeSi和Fe3Si相(Si含量分别为33.33%和14.28%). 对升温至750 ℃样品的横截面进行SEM观测, 并用EDS测量Si沿深度的分布, 结果如图6所示. 可以看出, 尽管显微组织仍为α-Fe, 但表面的Si含量已明显升高, 并随着深度的增加而逐渐下降.
图5 异步轧制硅钢在Si+1%卤化物中升温至不同温度后表面的XRD谱
Fig 5 XRD spectra of the surface layer of the AR silicon steel sheets after heating to different temperatures in Si+1% halide
上述结果表明, 在渗硅剂中升温的过程中, 外部Si原子与基体中的缺陷发生了复杂的交互作用. 一方面缺陷促进了Si原子的扩散, 异步轧制在板材表面形成的纳米-微米梯度结构中存在高体积分数的界面,位错和空位等缺陷, 使外部原子能够在较低的温度下(500~550 ℃[18])即可发生扩散, 且扩散速率比粗晶材料呈量级的增加[24], 同时升温过程中剧烈的位错运动也有助于原子的扩散, 上述因素共同作用使Si原子能够在升温过程中快速扩散到板材中(图6). 另一方面, 扩散到板材中的Si原子又显著地延迟了显微组织的演变, 其中板材表面的纳米晶之间高体积分数的界面为Si原子提供了理想的扩散通道, 而Si原子沿着晶界扩散又将α-Fe纳米晶隔离, 强烈地阻碍了晶粒长大所需的原子迁移, 使纳米晶能够在更高的温度下(750 ℃)仍保持结构的稳定性(图1b); 而在板材的心部, 存在着高体积分数的(亚)晶界,位错和空位等缺陷[23], Si原子沿表面纳米晶界面进入板材后, 优先于这些缺陷处扩散,聚集, 强烈地阻碍了缺陷的运动和演变, 使显微组织发生回复和再结晶的温度明显提高, 因此在同样的温度下, 真空升温样品心部的晶粒尺寸远大于渗硅剂中升温的样品(图3和4).
图6 异步轧制硅钢在Si+1%卤化物中升温至750 ℃后横截面的SEM像
Fig 6 Cross-sectional SEM image of the AR silicon steel sheet after heating from room-temperature to 750 ℃ in Si+1% halide (Numbers show the mass fraction (%) of Si measured by EDS)
表面纳米化形成的高体积分数的界面等缺陷可为扩散提供理想的通道, 而表面纳米晶的高活性又可加速表面化学反应, 二者协同作用能显著地降低化学热处理的温度并简化工艺条件(如气体渗氮由550 ℃降低至350 ℃[25], 且在较低的氮势下[26]), 使得精密部件能够在避免变形的低温下实现化学热处理. 相对于粗晶样品, 表面纳米化虽能大幅度地降低硅钢的渗硅温度和卤化物的含量, 但渗层内因Kirkendall效应而存在着大量孔洞[18], 不利于硅钢在交变磁场中的磁化.
图7 异步轧制硅钢在渗硅剂中经过不同参数热处理后横截面的SEM像
Fig7 Cross-sectional SEM images of the AR silicon steel sheet after heating from room-temperature to 550 ℃ in Si+5% halide and keeping at this temperature for 240 min (a), and to 750 ℃ in Si+1% halide and keeping at this temperature for 30 min (Insets show the Si distributions along the depth)
前述硅钢表面纳米晶在渗硅剂中升温时因Si原子的扩散而在较高的温度下仍保持结构稳定性, 因此分别对表面纳米化硅钢样品在渗硅剂中升温至不同温度, 并保温不同时间, 对样品横截面进行SEM观测, 结果如图7所示. 通过对比可以看出, 渗硅温度由550 ℃提高到750 ℃具有明显的优势: 其一, 由于在750 ℃时表面纳米晶界面仍能发挥扩散通道作用, 弥补了Si原子扩散速率低之不足, 基本达到了Fe-Si扩散的平衡, 因此渗硅层的密度显著提高(其中部分孔洞是极易腐蚀的高硅钢在制备样品过程中氧化所致); 其二, 在750 ℃时纳米结构具有高活性, 有助于表面化学反应, 因此可以降低对腐蚀性极强的,作为催化剂的卤化物的依赖, 从而缓解基板的腐蚀; 其三, 750 ℃渗硅30 min获得的渗硅层厚度与550 ℃渗硅240 min的厚度相同, 且前者渗硅层内的Si含量均较高, 而后者的Si沿深度的下降较快, 说明提高温度可以实现快速渗硅, 有助于工业应用.
3%硅钢经过速比为1.31, 轧制道次为20, 总压下量为91%的异步轧制后, 表面形成了尺寸为10~20 nm, 取向呈随机分布的纳米晶; 在真空下升温, 表面纳米晶的再结晶温度明显提高; 在渗硅剂(Si粉+1%卤化物)中升温, 表面纳米晶的再结晶温度因外部Si原子沿着缺陷的快速扩散而进一步提高, 使得纳米晶界面能够在较高的温度下(750 ℃)发挥扩散通道作用, 促进Si原子的扩散, 并在显著降低保温时间和(作为催化剂的)卤化物含量的同时获得致密的渗硅层.
The authors have declared that no competing interests exist.
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