上世纪80年代后期, 加速器驱动次临界反应系统(ADS)作为一种核废料处理的创新技术受到各国的关注^[1,2], 其中液态Pb-Bi共晶合金由于具有较好的综合性能, 如良好的中子性能,优良的传热性能,较低的蒸汽压以及较好的抗辐照损伤能力, 被公认为是未来ADS散裂靶兼冷却剂的首选材料^[3,4]. 在实际服役状态下, 散裂靶结构材料要长期处于550 ℃高温, 同时具有中子辐照的液态Pb-Bi环境中, 因此结构材料须具有较好的高温力学性能,抗辐照能力以及耐液态Pb-Bi腐蚀能力. 上世纪70年代, 铁素体/马氏体钢由于较好的高温力学性能而成为散裂靶结构材料的侯选材料; 其中高Cr (9%~12%, 质量分数, 下同)铁素体/马氏体钢为研究重点, 这主要是由于相对于奥氏体钢, 高Cr铁素体/马氏体钢具有较高的热导率,较低的热膨胀系数以及优良的抗辐照能力^[5~7]. 其中典型的材料有HT9和modified 9Cr-1Mo. 上世纪80年代中期, 研究人员^[8,9]提出了"低活化材料"的概念, 主要通过W, V和Ta代替合金中的Mo, Nb和Ni达到低活化的效果, 日本,欧洲及美国研究人员^[10~13]相继开发出低活化铁素体/马氏体钢F82H, EUROFER 97及9Cr2WVTa等. 然而如何提高液态Pb-Bi合金与低活化铁素体/马氏体钢的兼容性仍是亟需解决的问题, 在575~750 ℃液态Pb中低活化铁素体/马氏体钢腐蚀3250 h后其氧化层可达到100 μm^[14]. 俄罗斯学者Gromov等^[15]和Gorynin等^[16]提出合理控制液态Pb-Bi中的溶解氧, 通过在材料表面形成保护性氧化膜可有效地将结构材料与液态Pb-Bi合金隔离开来, 从而对结构材料起到保护作用. 因此如何在材料表面生成具有保护性且生长缓慢的氧化层是提高材料耐Pb-Bi腐蚀性能的关键. 合金元素Al和Si在空气中发生氧化反应可形成致密,稳定的氧化物, 有效降低合金元素及氧的扩散速率, 可显著提高材料的抗高温氧化能力^[17~20]. 但是合金元素Si可促进铁素体/马氏体钢中碳化物的析出, 降低材料的韧性^[21~24], 而关于合金元素Al对铁素体/马氏体钢力学性能的影响报道较少.

本工作以9Cr2WVTa低活化铁素体/马氏体钢为研究对象, 通过添加合金元素Al和Si, 研究了Al和Si对9Cr2WVTa微观组织,拉伸性能及冲击性能的影响. 通过复合添加合金元素Al和Si得到一种力学性能较好的合金, 并研究了该合金在具有饱和氧压的550 ℃液态Pb-Bi共晶合金中的腐蚀性能, 揭示了合金耐Pb-Bi腐蚀性能提高的机理.

1 实验方法

实验用钢经真空感应炉熔炼, 锻造,热轧得到厚约12 mm的板材. 其化学成分列于表1中, 其中No.1合金为9Cr2WVTa低活化铁素体/马氏体钢, No.2~4合金为分别添加合金元素1.22%Al, 1.22%Si 以及复合添加0.15%Al和0.71%Si的9Cr2WVTa合金.

实验所需样品从上述板材上切取, 并进行调质处理: 1050 ℃, 1 h (水冷)+750 ℃, 2 h (空冷). 拉伸实验采用板状样品, 在Autograph Dcs-10T电子万能试验机上进行, 拉伸速率为2 mm/min. 冲击试样尺寸为10 mm ×10 mm ×55 mm, V型缺口深2 mm, 张角45°, 冲击实验在 RKP450 冲击试验机上进行. Pb-Bi腐蚀实验的样品用SiC砂纸将有切痕的样品表面打磨后机械抛光, 并用丙酮除油和酒精清洗. Pb-Bi腐蚀实验在具有饱和氧压的550 ℃静态Pb-Bi环境中进行, 将装有50 kg 45Pb-55Bi (质量分数, %) Pb-Bi共晶合金的石英容器置于真空度达10^-3的实验炉内加热熔化, 然后将样品浸入液态Pb-Bi合金中, 腐蚀时间分别为500, 1500, 3000和5000 h, 取样时在样品表面保留一定含量的Pb-Bi便于氧化层形貌观察.

利用FEI Nova NanoSEM 430扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织,断口形貌以及腐蚀样品的截面形貌. 利用电子探针(EPMA)对氧化产物中的元素分布进行表征. 采用JEM-2010HR透射电镜(TEM)对经750 ℃调质处理后的组织进行观察, TEM试样采用电解双喷法制备, 双喷液为10% (体积分数)高氯酸酒精溶液, 双喷电压为20 V, 温度为-20 ℃. 利用Micromet5103 型显微硬度计选用25 g载荷测量氧化层的显微硬度.

2 实验结果及分析

2.1 Al和Si对9Cr2WVTa显微组织的影响

图1为No.1~No.4合金经调质处理后的SEM像. 由图可以看出, No.1和No.4合金为典型的回火马氏体组织. No.2和No.3合金中除回火马氏体外还有δ铁素体存在, 利用Image Pro. Plus 6.0 软件统计可知, No.2和No.3合金室温组织中的δ铁素体含量分别为42.6%和11.3%. 图2为No.1和No.4合金经调质处理后的TEM像. 可见No.1和No.4合金由板条马氏体,晶界及板条间析出的碳化物组成, 板条马氏体内有大量的位错缠结, 同时在板条间存在M₂₃C₆碳化物的析出; 相对于No.1合金, No.4合金中碳化物尺寸较大(长度约为300 nm)且数量较多.

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图1   No.1~No.4合金经过调质处理后的SEM像

Fig.1   SEM images of alloys No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c) and No.4 (d) after quenching and tempering treatment (Insets show the corresponding magnified images of rectangular areas)

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图2   No.1和No.4合金经调质处理后的TEM像

Fig.2   TEM images of alloys No.1 (a) and No.4 (b) after quenching and tempering treatment

图3 为利用Therm-Calc软件计算所得在热平衡条件下各相析出量随温度的变化关系. 可见, 相对于No.1合金, No.3和No.4合金的铁素体全部转变为奥氏体的温度(A_c3)分别从876.1 ℃上升到937.5和920 ℃, 缩小了合金的奥氏体相区, No.3合金奥氏体相区缩小更为明显. 此外, 在实际的合金制备过程中冷却速率远高于平衡态冷却速率, 导致No.3合金部分高温铁素体相来不及转变为奥氏体而保留到室温组织中(图1c). No.2合金中添加1.22%Al, 合金在高温区由奥氏体及铁素体组成, 在冷却过程中部分高温的铁素体相保留在室温组织中, 导致No.2合金中具有较高的铁素体含量(图1b). 综上所述, Al和Si可显著缩小合金的奥氏体相区, 易导致合金中δ铁素体相的存在, 为避免合金中δ铁素体的存在应控制合金中Al和Si的含量.

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图3   热平衡条件下4种合金中各相析出量随温度的变化

Fig.3   Temperatures dependence of the precipitation of quantity of phases in the alloys No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c) and No.4 (d) calculated by Therm-Calc under thermal equilibrium conditions

2.2 Al和Si对9Cr2WVTa力学性能及冲击性能的影响

4种不同Al和Si含量的合金经调质处理后的室温拉伸性能如图4所示. 可见, 相对于No.1合金, No.2合金屈服及断裂强度明显降低, 延伸率略有下降; No.3合金与No.4合金强度均高于No.1合金, No.3合金延伸率有所升高, 而No.4合金的延伸率下降. 经测量No.1合金的冲击功为218 J , No.2及No.3合金冲击功下降至39.3和47.6 J, No.4合金冲击功下降较少, 约为175 J. 合金的断口形貌也说明了这一特点, 如图5所示. No.2和No.3合金的断口形貌为解理断口, 断口上存在大量的解理台阶及河流花样(图5b和 c). No.1和No.4合金的断口上分布有大量韧窝, 为韧性断裂, No.1合金的韧窝尺寸相对较大较深(图5a和d).

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图4   4种合金经调质处理后的室温拉伸性能

Fig.4   Room temperature tensile properties of alloys No.1~No.4 after quenching and tempering treatment (σ_0.2--yield strength, σ_b--tensile strength, δ--elongation)

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图5   4种合金经过调质处理的室温冲击断口SEM像

Fig.5   Fracture surface SEM images of alloys No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c) and No.4 (d) after impact at room temperature

相对马氏体, δ铁素体是塑性较好的软相, 而马氏体板条间及晶界析出的M₂₃C₆碳化物其硬度相对较高,塑性较差. No.2合金的室温组织中存在大量强度较低的δ铁素体(42.6%), 因此其强度较低. 同时合金中δ铁素体在基体中相互连通, 拉伸变形过程中马氏体不能协调与铁素体界面的变形, 易先开裂降低合金的塑性. No.3合金添加了1.22%的Si, Si能强化基体, 同时是碳化物的形成元素, 尽管存在一定量的铁素体, 合金的强度还是得到了一定的提高; 同时少量的δ铁素体可缓解应力集中, 从而提高合金的塑性变形能力. No.4合金中添加一定含量的Al和Si, 但由于合金中的C含量高于其它合金, 不仅抑制了δ铁素体的形成, 合金中的碳化物数量相对增加, 导致合金强度升高,塑性降低.

图6是No.1和No.2合金的室温冲击断口附近横截面的SEM像. 从No.1合金的SEM像中可观察到, 一些尺寸较小的孔洞形成于板条马氏体界面上碳化物或晶界上的碳化物位置(图6a). 而对于No.2合金, 孔洞主要集中在马氏体与δ铁素体界面上的M₂₃C₆碳化物处, 同时还可以观察到一些孔洞已相互连接成为微裂纹(图6b). 已有研究^[25~31]表明, δ铁素体可显著降低材料的韧性, Bashu等^[28]和Cai等^[29]认为材料韧性的下降主要是由于δ铁素体在原奥氏体晶界上分布, 并且大量粗大的碳化物析出于基体与δ铁素体界面, 严重削弱了晶界的强化作用.

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图6   No.1和No.2合金经过调质处理的室温冲击断口截面SEM像

Fig.6   Cross sectional SEM images near the impact fracture surface of quenching and tempering treatment alloys No.1 (a) and No.2 (b) at room temperature (Inset shows the corresponding magnified image of rectangular area, arrows show the positions of void formed)

在马氏体钢中δ铁素体是一种相对较软,塑性较好的相, 而晶界处析出的碳化物硬度较高,塑性较差^[30]. No.1合金由于碳化物塑性变形能力相对于基体较差, 在剪切应力作用下容易在板条间或晶界处的碳化物产生应力集中, 进而导致基体与碳化物处开裂形成孔洞, 形成裂纹萌生并在晶内扩展最终发生塑性断裂, 如图6a所示. No.2合金中δ铁素体塑性较好, 在剪切应力作用下较基体容易发生塑性变形, 因此位于δ铁素体与基体界面处的碳化物塑性变形能力较差, 容易在晶界处产生应力集中, 萌生裂纹形成孔洞(图6b), 裂纹沿晶界发生扩展显著降低了裂纹扩展所需能量, 降低材料的冲击功最终发生沿晶解理断裂(图5b). 因此, 虽然No.2合金中塑性较好铁素体含量最高, 但由于δ铁素体与基体界面处的碳化物的削弱作用显著降低了合金的冲击韧性. 从前文实验结果可以看出, No.4合金具有较好的力学性能及冲击性能.

对室温力学及冲击性能较好的No.1和No.4合金的高温拉伸性能进行比较, 实验温度分别为550, 600, 650和700 ℃, 实验结果见图7. 随着测试温度的升高, No.1与No.4合金的抗拉强度及屈服强度均下降但延伸率升高. 当测试温度为550 ℃时, No.1合金的抗拉强度和No.4合金相近, 屈服强度较No.4合金高出10 MPa 左右, 伸长率低约17%. 当测试温度为600 ℃时, No.1合金强度下降明显, 抗拉强度和屈服强度分别为355和287 MPa, 均低于No.4合金; No.1合金的伸长率达到21%, 但仍低于No.4合金. 当测试温度分别为650和700 ℃时, No.4合金的抗拉强度和屈服强度均急剧下降并且低于No.1合金, 强度的急剧下降也使得塑性大大提高, 如No.4合金在700 ℃的伸长率达到50%, 远高于No.1合金(28%).

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图7   No.1和No.4合金经调质处理后的高温力学性能

Fig.7   Elevated temperature mechanical properties of alloys No.1 (a) and No.4 (b) after quenching and tempering treatment

2.3 Al和Si对9Cr2WVTa耐Pb-Bi腐蚀性能的影响

选用力学性能较好的No.4合金进行Pb-Bi腐蚀性能的研究, 并与No.1合金进行了比较. 图8为No.1和No.4合金在550 ℃饱和氧压的液态Pb-Bi共晶合金中腐蚀5000 h后, 截面上氧化层厚度随时间的变化曲线. 可见, 随着腐蚀时间的延长, No.1和No.4合金氧化层厚度逐渐增加, 前3000 h氧化层的生长速率较快, 腐蚀3000 h后, 氧化层生长速率减小, 氧化层厚度趋于稳定, 约为38和 29 μm. 此外, No.4合金氧化层的生长速率明显慢于No.1合金, 腐蚀500和1500 h后, No.4合金的氧化层厚度分别为7.5和15.9 μm, 约为No.1合金氧化层厚度的50%.

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图8   No.1 和No.4 合金在静态的液态Pb-Bi 共晶合金中腐蚀5000 h 后氧化层厚度随时间的变化曲线

Fig 8   Thickness of oxide layer in alloys No.1 and No.4 as a function of exposure duration up to 5000 h in liquid Pb-Bi eutectic alloy

图9为No.1和No.4合金在550 ℃液态Pb-Bi共晶合金中腐蚀1500及5000 h后氧化层的截面形貌. 可见, 氧化层具有相似的形貌, 分别由外氧化层,内层氧化层及内氧化区域组成(对应图9c上标有4, 3, 2的区域), 这与MANET II, EP823及T91合金在液态Pb-Bi共晶合金中的腐蚀结果相一致^[32~35]. 此外, 腐蚀5000 h后No.1合金的内氧化较为严重, 局部已经发生完全氧化, 图上能看到深色的区域(图9c), 而No.4合金的内氧化区域主要在晶界及马氏体板条间发生, 颜色较浅(图9d).

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图9   No.1和No.4 合金在静态的液态Pb-Bi 共晶合金中腐蚀1500 和5000 h 后的截面SEM像

Fig 9   Cross sectional SEM images of alloys No.1 (a, c) and No.4 (b, d) corroded for 1500 h (a, b) and 5000 h (c, d) in liquid Pb-Bi eutectic alloy (a--grey zone, b--light-grey zone, c--taupe-coloured sub-layer, 1--steel matrix, 2--oxygen diffusion zone, 3--internal oxide layer, 4--outer oxide layer, 5--Pb-Bi)

图10为合金在液态Pb-Bi共晶合金中腐蚀1500 h后的氧化层中的元素分布. 如图10a所示, No.1合金, 紧靠基体的内氧化区明显的富Cr贫Fe, 内层氧化层是由Fe, Cr和O组成的Fe-Cr尖晶石. 外层氧化层由Fe和O组成的Fe₃O₄氧化层, 在氧化层最外层有Pb渗入. 结合氧化层的截面形貌(图9c)及氧化层中元素分布(图10a), 外氧化层可分为3个区域: 浅灰色及灰色区域a和b为外层柱状晶, 由Fe, O 和 Pb组成, 其中浅灰色区域a中的Pb含量较区域b高; 紧邻初始界面的区域c是由Fe和O组成的无缺陷的Fe₃O₄氧化层. 相对于外层氧化层, 内层氧化层中富Cr且没有明显Pb-Bi合金扩散进入. No.4合金除具有与No.1合金相似的元素分布外, 还可以观察到合金元素Al和Si富集于内层氧化层中(图10b), 这主要是由于在Pb-Bi合金中, 外层氧化层是由Fe元素向外扩散形成, 而内层氧化层是由O元素向内扩散至内层氧化层界面处形成^[17,36]. 合金元素Al和Si与O结合时具有较低的Gibbs自由能, 可优先与O结合形成Al₂O₃和SiO₂氧化物, 从而提高内层氧化层的致密度.

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图10   No.1 和No.4合金在550 ℃液态Pb-Bi 共晶合金中腐蚀1500 h 后的氧化层中元素分布

Fig 10   Distributions of elements in the oxide layer of alloys No.1 (a) and No.4 (b) samples exposed at 550 ℃ for 1500 h in liquid Pb-Bi eutectic alloy

氧化层的致密性可由其Vickers硬度得以证明, 图11给出了No.1和No.4合金在550 ℃静态的液态Pb-Bi共晶合金中腐蚀5000 h后氧化膜的显微硬度. No.1合金表面所生成的氧化层中, 外层Fe₃O₄氧化层的硬度约为220 HV, 沿着内层氧化层方向硬度逐渐增加, 在原始界面处内层氧化层处的硬度值最高, 为300~350 HV; 随后硬度逐渐降低, 靠近内层氧化区的内氧化区硬度为160 HV, 且在接近基体的区域硬度迅速降低至75 HV. 由图11b可知, No.4合金外层氧化层的硬度与No.1合金样品相近, 约为220 HV; 内层氧化层硬度最大值大于No.1合金的相应区域, 为375~400 HV; 沿着基体方向, 硬度逐渐降低至150 HV. 对于No.4合金, 由于Al和Si氧化物形成于内层氧化层, 提高了氧化层致密性, 因此No.4合金的内层氧化层具有较高的硬度值. 与No.4合金相比, No.1合金在内氧化区域与基体交界处硬度值最低, 这是由于大量的Fe原子扩散至外层氧化层使得内氧化区域产生较多空位并且易聚集形成孔洞所致^[37], 显著降低显微硬度. 而No.4合金内层氧化层较为致密, 降低了Fe原子及O原子的扩散速率, 导致内氧化区域氧化速率显著降低, 不存在由于Fe原子向外扩散而在内氧化区域造成孔洞, 因而在硬度曲线上没有出现极低值.

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图11   No.1 和No.4 合金在550 ℃液态Pb-Bi 共晶合金中腐蚀5000 h 后的氧化层显微硬度

Fig 11   Vickers hardness profile of the oxide layer of alloys No.1 (a) and No.4 (b) exposed at 550 ℃ for 5000 h in liquid Pb-Bi eutectic alloy (IOZ—internal oxidation zone)

3 结论

(1) 在9Cr2WVTa中添加1.22%的Al或1.22%的Si, 缩小奥氏体相区, 经正火和回火后室温组织中可观察到δ铁素体, 且Al元素的作用更加明显.

(2) 在9Cr2WVTa中添加1.22%的Al或1.22% 的Si, 在剪应力的作用下, δ铁素体与马氏体界面处析出的M₂₃C₆碳化物界面处易产生应力集中形成孔洞, 材料的冲击韧性显著降低, 断口由韧性断裂转变为脆性断裂. 含C为0.17%的9Cr2WVTa合金同时复合添加0.15%的Al和0.71%的Si后, 具有较好的力学性能及冲击性能.

(3) Al和Si的复合添加可显著提高9Cr2WVTa在550 ℃饱和氧压的液态共晶Pb-Bi合金中的耐腐蚀性能. 这主要是由于合金元素Al和Si富集于内层氧化层中, 在提高内层氧化层致密度的同时降低合金元素和氧的扩散速率, 从而提高材料的耐Pb-Bi腐蚀性能.

The authors have declared that no competing interests exist.