韩克昌
, 董闯
HAN Kechang, DONG Chuang
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收稿日期: 2016-03-9
网络出版日期: 2016-01-11
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 韩克昌, 男, 1989年生, 博士生
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摘要
采用增强磁过滤电弧离子镀技术在单晶Si基片上制备了3组不同过渡金属的氮化物薄膜MNx (M=Ti, Zr, Hf). 利用FESEM, GIXRD, XPS, Nano Indenter等方法对MNx薄膜的形貌、厚度、相结构、成分、元素的化学态、残余应力、弹性模量和硬度等进行了表征. 结果表明, 3组MNx薄膜均在较宽的成分范围内表现为fcc单相结构, 并且同组薄膜间的择优取向、厚度、晶粒尺寸和残余应力等均基本保持一致; 特别是3组薄膜的硬度和弹性模量均随N成分x的变化而变化, 并且都在x=0.82附近出现性能峰值. 分析表明, MNx薄膜与成分相关的性能增强, 其决定性因素不在于介观尺度的晶粒细化、择优取向及内应力等, 而是取决于原子尺度的化学键合及电子结构等因素.
关键词：
Abstract
Transition-metal nitrides have long attracted considerable attention among researchers and ubiquitous applications in various fields due to their renowned mechanical properties. However almost all the discussions of the strengthening mechanism were on conventional meso scale. For further understanding on the atomic scale strengthening mechanism of transition-metal nitrides, three groups of MNx (M=Ti, Zr, Hf) films with different nitrogen contents were synthesized on the Si substrates by magnetic filtering arc ion plating. The morphologies and thickness of the as-deposited films were characterized by FESEM, the microstructures and the residual stresses were characterized by XRD, the XPS and Nano Indenter were used to measure the chemical states and hardness (also the elastic modulus) of as-deposited films, respectively. The results show that all three groups MNx films perform the B1-NaCl single-phase structure within the large composition ranges. The preferred orientation, thickness, grain size and residual stress of the MNx films with different nitrogen contents were not changed so much. While the nanohardness and elastic modulus of MNx both first increased and then decreased with the rise of nitrogen content, and the peak values all existed when x near to 0.82. The strengthening mechanism was discussed and the decisive factor of composition dependent hardness enhancement was found from the atomic-scale chemical bonding states and electronic structure in this work, rather than the conventional meso-scale factors, such as preferred orientation, grain size and residual stress.
Keywords：
过渡金属氮化物作为一种陶瓷材料, 因具有高硬度、高稳定性、化学惰性及半导体特性, 广泛应用于机械、电子、汽车、航空、能源、装饰及光学等领域, 特别是在机械加工业作为工具涂层的第一代硬膜材料已有几十年的历史[1~3]. 从结构上看, 几乎所有的过渡金属M与N原子形成的化合物MN都具有简单结构, 如TiN, ZrN, HfN, VN, CrN及NbN都具有B1-NaCl型fcc结构. 从成分与结构的相关性上看, 大部分MN都具有较宽的固溶区, 也就是说, 形成稳定相结构时M和N存在一个宽的成分变化区, 在此区域内, MN始终保持稳定的B1-NaCl型fcc结构[2,4]. 从成分、结构与性能的相关性上看, 按照材料学的一般规律来理解, 由于结构的单一性一般认为MN的性能也将随着成分具有单调的相关性.
然而, 随着对过渡金属氮化物的深入开发, 特别是对MN薄膜材料的深入研究, 发现这些材料的性能与成分的关联并不是单调的, 而是存在一个与成分相关的最佳峰值点. 如Michael等[5]用电弧离子镀技术制备了不同N成分的TiNx薄膜, 发现性能在TiN0.75处出现峰值; Arnell等[6]用磁控溅射技术制备了不同N成分的TiNx薄膜, 发现在TiN0.87处出现性能最佳点; 而Abdallah等[7]和Huang等[8]在ZrNx薄膜中也发现性能分别在ZrN0.91和ZrN0.8处出现峰值. 人们随后对性能出现峰值的原因, 即薄膜的强化机制, 进行了深入研究, 认为这一性能的提升主要来自于晶粒细化、择优取向和内应力等综合因素对性能的影响.
但问题在于, 目前几乎所有的对于过渡金属氮化物强化机制和实验现象的解释, 均是建立在介观尺度上的, 还不能完全合理地解释为何MNx随着成分的变化性能会出现峰值; 为何这一峰值并未出现在M/N化学计量比(x=1)的成分点上, 而是出现在比N化学计量比略低的成分点上[9]. 这说明过渡金属氮化物的强化机制并不简单, 除了介观尺度的原因外, 一定还存在着比介观尺度更深层次的原子尺度的原因. 关于金属氮化物原子尺度上的强化机制, 理论上目前已有一些数值研究, 如Jhi等[10]利用第一性原理赝势法对过渡金属碳氮化物进行剪切模量C44模拟和硬度评估, 发现价电子浓度和为8.4时硬度值为最佳; 而Shin等[11]则使用第一性原理密度泛函理论考察N空位对硬度的强化作用. 但迄今却鲜有为这些理论研究提供明确佐证的实验研究. 目前的实验研究因制备工艺和测试方法的差异, 致使同一材料的性能峰值点出现差异, 再则由于晶粒细化、择优取向和内应力等多个介观尺度强化机制同时出现, 基本掩盖了原子尺度下化学键合及电子结构因素对性能的影响, 还不能用来探索原子尺度下的强化机制. 这显然阻止了过渡金属氮化物强化机制完整理论的建立, 必将制约MN材料的进一步开发与利用.
本工作针对过渡金属氮化物原子尺度的强化机制进行专门的实验设计与深入研究, 特别选择IV B族第4周期的Ti, 第5周期的Zr和第6周期的Hf等3种过渡金属以保证M元素具有相似的核外电子构型和不同的与N的化合能力, 选择用增强磁过滤的电弧离子镀技术进行MNx材料制备以保证薄膜的沉积质量, 并通过精确控制各项宏观参数来间接控制相结构、晶粒尺度和内应力等介观尺度因素, 再通过改变N2流量来制备N成分大范围变化的宽固溶区的MNx (M=Ti, Zr, Hf)硬质薄膜, 来专门实验研究MNx原子尺度的强化机制, 为建立过渡金属氮化物陶瓷材料强化机制理论提供实验佐证.
薄膜制备在自行设计的增强磁过滤电弧离子镀膜设备上进行, 设备结构如图1所示. 其特点在于具有由两级线圈磁场组成的增强磁过滤系统, 一级磁场起到控制弧斑加速运动的作用, 二级磁场起到等离子体传输和增强过滤大颗粒的作用, 因此可有效减少到达基片的液滴数量以保证沉积质量. 高纯金属M靶材成对对称安置在真空室两侧的增强磁过滤系统内. 真空室中部设有可旋转样品台. 为了控制温度, 在真空室器璧处安装有加热管, 且在样品台下方安装有热电偶以监测基片温度.
图1 增强磁过滤电弧离子镀设备示意图
Fig.1 Schematic of enhanced magnetic filtering arc ion plating apparatus
根据实验目标, 选择元素周期表中IVB族第4, 5, 6周期的Ti, Zr和Hf 3种过渡金属作为弧源靶材, 以期获得3种不同的能反映原子尺度强化信息的TiNx, ZrNx和HfNx薄膜进行研究. 为了避免衬底信息对实验数据的影响, 基片选择为(111)单晶Si片. 薄膜制备时, 先在弧源上安装好一种靶材, 后将基片经超声清洗干燥后平铺放置于样品台上, 将腔室抽真空至5.0×10-3 Pa, 基片温度加热到200 ℃并保持稳定. 制膜前先充入Ar气到1.8 Pa, 给样品台施加850 V, 30 kHz, 50%的脉冲负偏压引发辉光等离子体, 对基片进行氩离子溅射清洗, 时间为10 min; 之后通过气体质量流量计控制送入腔室内的N2流量, 并通过与Ar气互补来维持腔室气压为0.6 Pa并保持恒定, 同时降低脉冲偏压为300 V, 30 kHz, 30%, 启动并点燃金属靶电弧, 调整弧电流为90 A, 开始薄膜沉积. 其中制备TiNx和ZrNx薄膜时, 沉积时间为80 min; 沉积HfNx薄膜时, 因受到Hf靶连续蒸发能力的限制, 沉积时间为40 min. 为了尽量控制其它影响因素, 本实验保持其它宏观参数, 如弧电流、负偏压、总气压、沉积温度和沉积时间等, 基本不变, 仅通过改变N2流量并在0.03~0.3 L/min范围内进行分级控制, 来单纯地改变MNx薄膜的N成分x. 3组薄膜制备时具体的N2流量如表1所示.
表1 电弧离子镀沉积MNx薄膜时的N2流量
Table 1 N2 flow rates of MNx films deposited by arc ion plating
| Film | Sample | N2 flow rate / (Lmin-1) |
|---|---|---|
| TiNx | T-1 | 0.03 |
| T-2 | 0.06 | |
| T-3 | 0.09 | |
| T-4 | 0.12 | |
| T-5 | 0.18 | |
| T-6 | 0.24 | |
| T-7 | 0.27 | |
| T-8 | 0.30 | |
| ZrNx | Z-1 | 0.06 |
| Z-2 | 0.09 | |
| Z-3 | 0.12 | |
| Z-4 | 0.15 | |
| Z-5 | 0.18 | |
| Z-6 | 0.21 | |
| Z-7 | 0.24 | |
| Z-8 | 0.27 | |
| HfNx | H-1 | 0.03 |
| H-2 | 0.06 | |
| H-3 | 0.12 | |
| H-4 | 0.18 |
获得薄膜样品后采用Supra55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察薄膜表面形貌及测定薄膜厚度. 采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD, CuKα, 掠入角2°)的掠入射方式测定样品XRD谱并分析晶体结构. 用VG ESCALAB250型 X射线光电子谱(XPS, AlKα)测定样品XPS, 并进行成分标定及元素化学状态分析. 采用Ma等[12]修正的XRD sin2ψ (ψ为正应力方向与试样表面法向间的夹角)方法测量薄膜的残余应力. 用MTS Nano Indenter XP型纳米压痕仪测定薄膜的弹性模量和硬度.
3组MNx薄膜典型样品的表面和截面形貌如图2所示. 由图可见, 利用增强磁过滤电弧离子镀技术制备的MNx薄膜, 与传统电弧离子镀方法制备的薄膜[13]表面质量完全不同, 其中大颗粒数量大大减少, 所得薄膜致密而且平整, 并且膜基结合紧密. 究其原因, 薄膜质量的提高一是与由两级磁场构成的增强磁过滤系统能够有效地抑制中性粒子团簇(大颗粒)沉积到薄膜表面有关, 二是同时施加的脉冲负偏压也可对提高沉积质量和大颗粒净化起到积极作用[14].
图2 MNx薄膜样品的表面和截面SEM像
Fig.2 Representative surface (a, c, e) and cross-section (b, d, f) SEM images of TiNx (a, b), ZrNx (c, d) and HfNx (e, f)
本工作中由于弧电流、脉冲偏压、沉积气压、沉积温度及沉积时间等宏观参数均进行了稳定控制, 仅改变了N2流量一个参数, 因此同组(同类)薄膜之间的厚度基本无差别. 由图2的截面图中可直接测得TiNx, ZrNx和HfNx 3种薄膜的厚度分别为0.90, 1.20和0.40 μm. 异类薄膜间的厚度差主要是由于不同过渡金属因熔点因素等差别决定的电弧蒸发效率不同所致.
图3是不同N2流量下制备的MNx薄膜的XRD谱. 由图可见, TiNx, ZrNx和HfNx薄膜分别形成了稳定的B1-NaCl型TiN相、ZrN相和HfN相. 且随着N2流量的大范围变化, 同组薄膜均未出现择优取向间的变化: TiNx薄膜择优取向稳定为(220)晶面, ZrNx和HfNx薄膜择优取向稳定为(111)晶面. 图4为不同N2流量下MNx薄膜的晶格常数变化图. 随N2流量的增加, MNx薄膜的晶格常数均逐渐增加, 其原因可能源于晶格中N空位的形成与填充[15,16]. N2流量较低时, 晶格中形成N空位, 造成晶格收缩, 晶格常数降低; 而随N2流量的增加, 晶格中N空位得到填充, 晶格收缩减弱, 晶格常数继而逐渐升高. 而在N2成分较大范围变化的情况下, 过渡金属氮化物能够保持稳定的相结构, 则被认为得益于较大的N空位扩散势垒, 其能够很大程度抑制空位移动与聚集, 从而维持结构的稳定[17].
图3 不同N2流量下沉积的MNx薄膜的XRD谱
Fig.3 XRD spectra of TiNx (a), ZrNx (b) and HfNx (c) films deposited at different N2 flow rates
图4 不同N2流量下沉积的MNx薄膜晶格常数
Fig.4 Lattice parameters of MNx films deposited at different N2 flow rates
从各组薄膜的XRD谱的半高宽来看, 同类薄膜的晶粒尺度基本一致. 采用Scherrer公式可以估算薄膜的晶粒尺度d:
其中, λ为CuKα X射线波长, θ为衍射角, β为颗粒度引起的半高宽. 以TiNx薄膜为例, 选取择优取向的(220)峰位, 去除仪器等因素引起的峰位宽化后[18], 大致计算其在该衍射方向的晶粒尺度, 结果如图5所示. 在N2流量变化的过程中, TiNx薄膜晶粒尺度在9.8~11.3 nm之间变化, 幅度极小, 未表现出明显变化趋势. 用同样的方法计算ZrNx薄膜和HfNx薄膜的晶粒尺度, 结果与TiNx薄膜相类似(图5), 晶粒尺
图5 不同N2流量下沉积的MNx薄膜晶粒尺寸
Fig.5 Grain sizes of MNx films deposited at different N2 flow rates
度均维持稳定. 有研究[19]发现, 薄膜晶粒尺度大小是由薄膜成核过程中吸附原子的动能决定的, 而吸附原子的动能主要由原子的初始能量、基片温度和离子轰击能量等决定. 本工作中, 同类薄膜晶粒尺度的稳定可能源自于基片温度、脉冲偏压等参数均保持稳定, 而异类薄膜的晶粒尺度差别可能由于不同过渡金属因电弧蒸发特性的不同而决定的原子(离子)初始能量不同所致.
为进一步考察MNx薄膜的成分与元素的化学状态, 对薄膜进行XPS分析. 图6为一例典型TiNx薄膜的XPS全谱图. 采用非定型C1s峰位(284.6 eV)对光电子能谱结合能进行校正, 并对样品进行200和500 s的氩等离子体刻蚀以确保去除表面污染物的影响. 之后对样品进行高分辨谱测量, 并对结果进行Gauss-Lorenz分峰拟合, 结果如图7所示.
图7a为Ti2p的高分辨XPS谱分峰拟合结果. Ti2p峰由2对峰组成, 分别对应TiN和TiOxNy, 其中结合能454.8 eV处和460.4 eV处的峰位对应为TiN的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰[20,21], 而(456.9±0.2) eV处和461.8 eV处的峰位对应为TiOxNy的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰[20]. 图7b为TiNx薄膜中N1s的高分辨XPS谱分峰结果. 与Ti2p结果相一致, 其由结合能位于396.9和399.6 eV的2个峰组成, 分别对应TiN和TiOxNy [6,22]. 由图可见, TiNx薄膜除含有极少量TiOxNy外, 几乎全部为TiN, 而薄膜中含有的少量TiOxNy可能是薄膜沉积过程中, 背底真空中残余的O2参与反应所致. 对照XRD结果(图3a), 可见在不同N2流量下制备的TiNx拥有稳定的B1-NaCl型TiN相, 除含有极少量O元素杂质外, 无其它相生成.
图7 MNx薄膜高分辨XPS分峰拟合谱
Fig.7 High resolution XPS spectra of the MNx films(a) Ti2p in TiNx film (b) N1s in TiNx film (c) Zr3d in ZrNx film(d) N1s in ZrNx film (e) Hf4f in HfNx film (f) N1s in HfNx film
图7c和d为Zr3d和N1s的高分辨XPS谱分峰拟合结果. 与TiNx薄膜类似, ZrNx薄膜基本由ZrN组成, 仅含有极少量ZrOxNy. 结合能179.9 eV处和182.33 eV处对应ZrN的Zr3d5/2和Zr3d3/2峰[23], (182.2±0.2) eV处和184.45 eV处对应ZrOxNy的Zr3d5/2和Zr3d3/2峰[23,24](图7c); 397.6 eV处对应ZrN的N1s峰, 399.7 eV处对应ZrOxNy的N1s峰[24](图7d).
由分峰拟合结果可见, ZrNx薄膜基本由ZrN组成, 仅含有极少量ZrOxNy.
图7e和f为Hf4f和N1s的高分辨XPS谱分峰拟合结果. 可见HfNx薄膜中只有HfN存在, 并无其它化学状态.
利用高分辨XPS谱中各元素的峰面积来计算薄膜的相对原子含量(设备标准元素灵敏因子为N: 0.477, O: 0.78, Ti: 2.001, Zr: 2.576, Hf: 2.639), 结果如表2所示. 随着N2流量的逐渐增加, MNx薄膜中N元素的含量逐渐增加: TiNx薄膜中, N含量自41.8%增加至48.8%; ZrNx中, N含量自41.6%增加至47.3%; HfNx中, N含量自39.1%增加至46.0%. 而相应的TiNx, ZrNx和HfNx的N元素成分x则分别自0.75变化至0.99, 0.74变化至0.95, 0.67变化至0.89. 说明本实验通过大范围分级调控N2流量, 实现了对N成分x的大范围调控. 在相同的N2流量下异类薄膜间获得不同的N成分, 也是由于不同金属的电弧蒸发特性不同引起的.
表2 采用XPS测定的MNx薄膜成分
Table 2 Compositions of the MNx films by XPS
| Film | Sample | Atomic fraction / % | x | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Ti(Zr, Hf) | N | O | |||
| TiNx | T-1 | 55.5 | 41.8 | 2.7 | 0.75 |
| T-2 | 55.1 | 42.6 | 2.3 | 0.77 | |
| T-3 | 53.5 | 44.1 | 2.4 | 0.82 | |
| T-4 | 51.3 | 46.4 | 2.3 | 0.91 | |
| T-5 | 50.5 | 47.4 | 2.1 | 0.94 | |
| T-6 | 49.7 | 48.1 | 2.2 | 0.97 | |
| T-7 | 49.4 | 48.4 | 2.2 | 0.98 | |
| T-8 | 49.1 | 48.8 | 2.1 | 0.99 | |
| ZrNx | Z-1 | 55.7 | 41.6 | 2.7 | 0.74 |
| Z-2 | 55.2 | 42.2 | 2.6 | 0.76 | |
| Z-3 | 53.7 | 43.3 | 2.8 | 0.81 | |
| Z-4 | 53.2 | 44.4 | 2.4 | 0.84 | |
| Z-5 | 52.1 | 45.3 | 2.6 | 0.87 | |
| Z-6 | 51.4 | 45.7 | 2.9 | 0.89 | |
| Z-7 | 50.7 | 46.5 | 2.8 | 0.92 | |
| Z-8 | 49.8 | 47.3 | 2.9 | 0.95 | |
| HfNx | H-1 | 58.4 | 39.1 | 2.5 | 0.67 |
| H-2 | 54.8 | 42.5 | 2.7 | 0.78 | |
| H-3 | 53.7 | 43.9 | 2.4 | 0.82 | |
| H-4 | 52.0 | 46.0 | 2.0 | 0.89 | |
采用Ma等[12]修订后的XRD sin2ψ法对TiNx薄膜和ZrNx薄膜进行残余应力的测量和表征. X射线入射角选择为2°, 以增加薄膜样品的衍射体积, 并选择高角度的(220)峰位以获得不同ψ时晶面间距的变化. 通过计算得到不同N成分下TiNx和ZrNx薄膜的残余应力(TiN的标准弹性模量取447 GPa, Poisson比为0.2; ZrN的标准弹性模量取460 GPa, Poisson比为0.186), 结果如图8所示. 由图可见, 薄膜的残余应力均为压应力, 且大小保持稳定, TiNx薄膜在-4.0 GPa左右, ZrNx薄膜在-3.2 GPa左右, 均与N成分x相关性不大. 2种薄膜的内应力的平均水平略有差别, 这也是由于2种金属的电弧蒸发特性不同引起的. HfNx薄膜因其厚度较薄在本实验中未能进行内应力的测量.
图9为纳米压痕仪采用Oliver-Pharr法测得TiNx薄膜样品的纳米硬度随压入深度的连续变化曲线. 测量采取9点测量方式取平均值以提高精度, 为了避免基体对薄膜本征硬度的影响, 在硬度测量曲线上读取压入深度为膜厚的10%的硬度值作为薄膜硬度.
图10为3组MNx薄膜硬度、弹性模量与x的变化关系. 从图中可以看出, 3组薄膜的性能都与x有着敏感的对应关系, 在x逐渐增加的过程中, 3组薄膜的硬度和弹性模量均出现先增加后降低的趋势, 即随着成分的变化其性能有着明显的增强效应, 而且更为特别的是, 3组薄膜的性能峰值基本都出现在相同的0.82附近的成分点上: TiNx薄膜在x=0.82处获得硬度最大值, 为32.3 GPa, 弹性模量为433.6 GPa; ZrNx薄膜在x=0.84处获得硬度最大值, 为29.6 GPa, 弹性模量为392.1 GPa; 而HfNx薄膜也在x=0.82处获得硬度最大值, 为29.0 GPa, 弹性模为309.2 GPa. 还有个现象也同样值得关注, 即异类薄膜间性能的平均水平也存在差异, 从图10可见, TiNx薄膜的最高, ZrNx薄膜的次之, HfNx薄膜的最低.
图10 MNx薄膜的硬度和弹性模量随x的变化
Fig.10 Hardness and elastic modulus of the TiNx (a), ZrNx (b) and HfNx (c) films vs x
众所周知, 以弹性模量和硬度为标志的硬质薄膜的材料强度, 主要取决于原子尺度上的化学键合能力等内在因素, 以及介观尺度上的表面质量、晶粒尺寸、择优取向和内应力等外在因素. 在本实验中, 如前所述的测试分析表明, 所制备的MNx薄膜沉积质量很好, 同类薄膜之间表面形貌相近, 且在很宽的成分范围内拥有稳定B1-NaCl型单相结构, 也未出现择优取向的变化; 此外薄膜厚度也维持稳定, 晶粒尺寸和残余应力变化幅度也较小. 因此, 可以肯定的是, 本工作出现的与成分密切相关的性能峰值, 并非是因晶粒细化、择优取向和残余内应力等外在强化机制的影响, 而是取决于比介观尺度更深层次的原子尺度的内在因素, 比如因N含量的变化而引起的材料内部电子结构的变化等因素. 特别是3种具有相似的核外电子构型(同族)的过渡金属Ti, Zr和Hf的氮化物MNx都在相近的x=0.82成分点附近出现性能峰值, 更是证实了这一点. 而另一个异类薄膜间性能的平均水平存在差异的现象, 也部分证实了除了因细晶强化程度不同(图5)对性能产生的影响外, 也有在原子尺度的3种金属元素与N元素存在着不同的键合能力所起的作用.
如何在原子尺度上理解和解释上述实验现象, Jhi等[10]的工作可以提供重要的参考. 早在1999年, Jhi等[10]就在理论上对过渡金属碳氮化物MCxN1-x的原子尺度的强化机制进行了研究, 他们利用第一性原理赝势法计算了多种MCxN1-x化合物的剪切模量, 探究了剪切模量、硬度与其电子能带结构之间的联系. 研究发现, 过渡金属价电子与非金属价电子间高方向性的耦合能够形成有效抵抗剪切形变的共价性结合, 对此共价性结合能带的填充会对硬度造成积极影响. 依此可以理解, 就本工作中的IVB族氮化物MNx而言, 随着x的逐渐增加, N元素提供的价电子数随之增加, M与N之间的共价性耦合能带得到填充, 造成弹性模量与硬度值的相应增加; 而当该共价性耦合能带填充至饱和后, N元素继续增加而带来的价电子将会造成MNx中金属性耦合能带的填充, 对弹性模量与硬度造成负面影响, 随之性能会有所下降. Jhi等[10]还发现, 在过渡金属碳氮化物中性能峰值会出现在价电子浓度的和约等于8.4时, 而本工作发现在MNx过渡金属氮化物中性能峰值点分别出现在TiN0.82, ZrN0.84和HfN0.82, 相应价电子浓度和分别为8.1, 8.2和8.1 (N核外电子排布为2s22p3, Ti为3d24s2, Zr为4d25s2, Hf为5d26s2). 相较无空位存在时MCxN1-x性能峰值点处的8.4, MNx性能峰值点处价电子浓度的和数值稍小, 这可能是由于薄膜中存在极微量杂质(图7), 以及空位强化作用所致[11]. N元素空位的存在会造成金属M与N之间的平均键强少量增加, 提高金属离子在相邻格点间跃迁的能量势垒, 增强对形变的抵抗能力, 继而对硬度造成积极影响. 这将会造成性能峰值点向空位多的成分点偏移, 故过渡金属氮化物的性能峰值会出现在略低于价电子浓度和等于8.4处的成分点上. 从另一个角度讲, 本实验结果在一定程度上拓展并证实了Jhi等[10]的理论研究结果.
(1) 用增强磁过滤电弧离子镀设备通过更换靶材和调控N2流量的方法, 在单晶Si片上制备出3组高质量宽固溶区单相MNx薄膜, 即: TiNx (x=0.75~0.99), ZrNx (x=0.74~0.95)和HfNx (x=0.67~0.89).
(2) 3组MNx薄膜各自均在很宽的成分范围内拥有稳定的fcc型单相结构, 且在单相结构中并未出现择优取向的变化; 同组薄膜间晶粒尺度和残余应力的变化幅度也较小.
(3) 3组MNx薄膜的性能与成分有着敏感的依赖关系, 并随着成分变化在相同的成分点x=0.82附近出现峰值, 其中3组薄膜的峰值成分点、硬度及弹性模量分别为: TiN0.82, 32.3 GPa, 433.6 GPa; ZrN0.84, 29.6 GPa, 392.1 GPa; HfN0.82, 29.0 GPa, 309.2 GPa.
(4) 3组MNx薄膜在成分峰值点附近出现的性能增强, 其决定性因素不在于介观尺度的晶粒细化、择优取向及内应力等, 而是取决于原子尺度的与成分相关的化学键合及电子结构等因素.
The authors have declared that no competing interests exist.
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图1
表1
