随着对能源需求的日益增加, 核能的开发利用已成为世界各国尤其是中国发展新能源的重要途径之一^[1,2]. 锆合金由于其较小的热中子吸收截面、优良的抗腐蚀性、热稳定性以及加工性能, 广泛应用于核反应堆包壳及支架等结构材料^[3,4]. 锆合金包壳目前所面临的主要问题是靠水侧的水汽腐蚀问题^[5,6]. 锆合金在重水堆中服役时(如秦山核电站三期1~2号机组), 承受着约300 ℃和10 MPa水汽的氧化腐蚀^[7], 生成ZrO₂的同时释放出氘原子, 其反应式为Zr+2D₂O→ZrO₂+4D.

由于锆合金具有很强的吸氢能力, 因此反应释放出的氘原子一部分结合成氘分子被排放在水汽中, 而其它部分则被锆合金包壳吸收, 固溶于锆合金基体中. 当吸收的氘原子不断增加超过其固溶度时, 则会有氘化物析出. 析出的氘化物对锆包壳材料的力学性能造成严重损害, 引发包壳的脆化及裂纹形成. 一般服役条件下, 锆合金中氘含量较低(小于10^-3), 但在因失水事故导致反应堆过热的情况下(LOCA)^[8,9], 锆合金中氘含量将大幅上升, 对锆合金力学性能的危害将进一步加剧. 目前的研究主要集中于较低的氘含量, 而对高氘含量下锆合金失效行为的研究鲜有报道. 此外, 锆合金还可作为一种理想的储氘材料应用于核聚变堆中^[10~12]. 作为储氘的锆合金, 高储氘量下其显微组织及力学性能的变化非常值得关注. 鉴于此, 本工作对高氘含量下Zr-4合金的组织、显微硬度和压缩性能展开研究, 为进一步了解和评估锆合金在高氘含量下的失效行为研究提供必要参考.

1 实验方法

实验采用Zr-4合金, 其成分(质量分数, %)为: Sn 1.2~1.7, Fe 0.18~0.24, Cr 0.07~0.13, Zr余量. 合金初始态为轧制退火态, 基体组织为α相, 沿合金棒材轴向通过线切割得到4 mm×4 mm×8 mm的吸氘样品块体. 吸氘实验在自制的Sievert型气体储氢仪上进行. 吸氘过程为: 样品用SiC砂纸打磨光滑后放入样品室, 将样品室预抽真空至10^-4 Pa, 然后加热至900 ℃, 保温30 min后充入1, 1.5, 2, 3个大气压的高纯氘气吸氘4 h. 吸氘后炉冷至室温, 冷速约为5 ℃/min. 根据理想气体状态方程ΔPV=ΔnRT, 式中, P为气体压强, V为气体体积, n为气体的物质的量, T为热力学温度, R为热力学常数(8.314), 通过吸氘时样品室的压力变化可获得样品的氘含量.

利用TTRⅢ 型X射线衍射仪(XRD)对Zr-4合金吸氘前后的相结构进行分析, CuK_α, 工作电压40 kV, 采用连续式扫描, 扫描速率4º/min. 利用Axio Imager金相显微镜(OM)对Zr-4合金吸氘前后的组织进行观察. 金相试样用SiC砂纸打磨后, 用0.02 μm SiO₂悬浊液机械抛光至无划痕, 金相侵蚀剂为HF∶HNO₃∶H₂O=1∶3∶6 (体积比). 采用SUPRA55型扫描电镜(SEM)对不同吸氘样品的相分布进行观察, 加速电压15 kV. 利用Wolpert-401MVD显微Vickers硬度计对样品从心部到吸氘表面的显微硬度分布进行测试, 载荷200 g, 保载时间15 s. 在吸氘样品横截面上切取直径2 mm, 长3 mm的圆柱作为压缩样品, 在GLEEBLE 1500热模拟试验机上进行室温压缩性能测试, 压缩方向沿样品轴向, 应变速率3×10^-3 s^-1.

2 实验结果

2.1 吸氘量对组织形貌的影响

图1为Zr-4合金初始组织形貌. 可以看出, 初始组织为等轴晶组织, 图中RT和TD所指方向分别为径向和周向方向.

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图1   Zr-4合金的初始组织形貌

Fig.1   OM image of as received Zr-4 alloy (RD—radial direction, TD—axial direction)

Zr-4合金在900 ℃, 分别于1, 1.5, 2, 3个大气压下吸氘, 其相应的氘含量(质量分数)分别为1.35%, 1.82%, 2.09%和2.21%, 表明随着吸氘压力的增加, 氘含量也随之增加. 不同氘含量样品横截面和表面的XRD谱如图2所示. 样品横截面的XRD谱反映了吸氘后心部组织的相结构(图2a), 吸氘前样品横截面为α-Zr相, 吸氘后为α-Zr及δ-氘化物(fcc, ZrD_1.5’1.66^[13]). 不同氘含量下的样品横截面均未观察到其它结构的氘化物. 随着氘含量增加, δ-氘化物峰强度逐渐增加, α-Zr峰的强度逐渐减小, 表明δ-氘化物的数量也随之增加. 由样品吸氘表面的XRD结果(图2b)可以看出, 吸氘表面为α-Zr及δ-氘化物, 且随着氘含量增加, δ-氘化物峰强度也增加. 在高氘含量下(2.21%), 吸氘表面出现ε-氘化物(fct, ZrD_1.7~2^[13]), 此时α-Zr衍射峰十分微弱, 表明此时表面氘化物含量高于心部组织.

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图2   不同氘含量Zr-4合金的XRD谱

Fig.2   Cross section (a) and surface (b) XRD spectra of Zr-4 alloys with different deuterium contents

图3为不同氘含量样品横截面组织的OM像. 在低氘含量下, 氘化物主要为晶内均匀析出(图3a), 少量块状氘化物沿晶界析出. 随着氘含量增加(图3b和c), 晶内及晶界块状氘化物增多, 且晶界块状氘化物尺寸不断增加. 在高氘含量下(图3d), 晶界块状氘化物进一步增多, 并向晶内长大. 从图3c和d还可以看出, 在较高氘含量下, 吸氘表层氘化物明显多于内部, 存在氘化物的富集区.

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图3   不同氘含量Zr-4合金的横截面显微组织OM像

Fig.3   Cross section OM images of Zr-4 alloys with 1.35% (a), 1.82% (b), 2.09% (c) and 2.21% (d) deuterium

图4为不同氘含量样品横截面的背散射电子像(BSE), 由于XRD谱中只有氘化物和α-Zr两相, 因此BSE形貌中暗色区域应为氘化物, 亮色区域为α-Zr. 可以看出, 在较低氘含量(1.35%)下, 氘化物主要以针状在基体中均匀分布, 而少部分块状氘化物沿晶界析出. α-Zr基体为篮网状组织, 这可能与吸氘样品的直接炉冷有关. 较高氘含量下(图4b和c), 氘化物主要沿晶界呈块状析出, 并随着氘含量增加而增多, 逐渐形成连续网络. 当氘含量进一步增加时(图4d), 晶界上块状氘化物数量进一步增加, 并向晶粒内部生长, 吞噬基体等轴组织.

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图4   吸氘Zr-4合金横截面的BSE像

Fig.4   Cross-section BSE images of Zr-4 alloys with 1.35% (a), 1.82% (b), 2.09 % (c) and 2.21% (d) deuterium

2.2 氘含量对力学性能的影响

图5a为样品从心部到吸氘表面的显微硬度分布. 可以看出, 吸氘样品心部的Vickers显微硬度显著高于未吸氘样品. 随着氘含量增加, 样品心部的显微硬度也逐渐增加, 其心部硬度从235 HV_0.2升高至267 HV_0.2. 在低氘含量下, 样品心部和表面的硬度较为接近, 而在较高氘含量下, 从心部至表面存在一定的硬度梯度, 且随着氘含量的升高, 样品从心部至表面的硬度梯度增大. 氘含量为2.21%时, 样品表面硬度高达312 HV_0.2, 显著高于样品心部. 图5b为较高氘含量(2.21%)样品心部至表面的显微组织及相应的显微硬度分布. 可以看出, 表面高硬度区域厚度约为300 μm, 这与样品表面的氘化物富集区对应, 而内部的硬度变化不大, 这与样品内部氘化物的均匀分布相对应.

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图5   不同氘含量Zr-4合金截面的Vickers显微硬度分布及对应的显微组织

Fig.5   Vickers microhardness on cross section of Zr-4 alloys with different deuterium contents (a) and microstructure and microhardness on cross-section with 2.21% deuterium (b)

图6为不同氘含量Zr-4合金的压缩性能曲线. 可以看出, 随着氘含量增加, Zr-4合金的屈服强度略有增加, 而抗压强度却显著降低, 由1.35%时的1176 MPa降到了2.21%时的856 MPa. 随氘含量的增加, 抗压强度σ_c有加速降低的趋势(图6b).

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图6   不同氘含量Zr-4合金的压缩曲线和抗压强度曲线

Fig.6   Compressive stress-strain (σ-ε) (a) and compressive ultimate strength (σ_c) (b) curves of Zr-4 alloys with different deuterium contents

图7为高氘含量样品(2.21%)在压缩前后纵截面的BSE像. 图7a为压缩前样品靠近吸氘表面的形貌. 可以看出, 在压缩前, 吸氘表面处存在一定厚度的氘化物层, 且氘化物层中存在平行于表面的裂纹(图7a箭头所示). 图7b为压缩后样品的整体形貌, 图7c和d为区域1和2的局部放大图, 而图7a中的对应区域在压缩后发生剥离. 由图可知, 压缩后样品的组织发生了变化, 特别值得注意的是裂纹均在氘化物内部萌生, 并沿着晶界氘化物扩展, 而晶内针状氘化物对裂纹形成影响不大.

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图7   吸氘Zr-4合金压缩前后的BSE像

Fig.7   BSE images of Zr-4 alloy with 2.21% deuterium before compression (a) and after compression (b~d) (Figs.7c and d correspond to areas 1 and 2 in Fig.7b, respectively)

3 分析讨论

不同氘含量的吸氘组织中氘化物形态和分布的差异可利用Zr-H相图^[14]解释. 按照等原子比的原则, 将氘含量1.35%, 1.82%, 2.09%和2.21% 换算成Zr-H相图中的氢含量(质量分数), 分别为0.68%, 0.92%, 1.06%和1.12%, 如图8中的A, B, C和D点所示. 900 ℃时, α-Zr基体已转变为β-Zr. 当氘含量为1.35%时(对应于A点), 样品冷却至约550 ℃以下发生β→α+δ反应, δ-氘化物作为共析反应产物, 以均匀针状或片状析出. 随着氘含量增加(对应B, C, D), 当样品冷却到(β+δ)两相区界面时, δ-氘化物有从β中析出的趋势. 由于δ-氘化物的析出需要克服较大的应变能^[15,16], 在晶内形核阻力较大, 而晶界可以显著降低晶界氘化物形核的临界形核功^[12], 因此有利于晶界氘化物的形核. 并且, Pshenichnikov等^[17]还认为, 氢沿晶界的快速扩散也有利于氢化物的形核和长大. 因此, 随着氘含量增加, 氘化物在晶界不断形核长大并形成沿晶界分布的块状氘化物, 如图4c和d所示.

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图8   Zr-H二元相图^[11]

Fig.8   Zr-H phase diagram^[11] (Symbols A~D represent the corresponding deuterium content in the diagram, repectively)

显微硬度测试结果表明, 吸氘样品心部的硬度相比未吸氘样品有明显提高. 由于室温下样品中的氘基本以δ-氘化物形式析出, 而δ-氘化物本身具有较高硬度^[18,19], 因此心部硬度的增加可以认为与析出的δ-氘化物相关. 此外, 氘含量2.21%样品吸氘表面硬度达到312 HV_0.2, 这与报道的δ-氢化物硬度(3 GPa^[18])接近, 此外, XRD结果表明吸氘表面存在ε-氘化物, 而据报道ε-氢化物有较高的硬度^[20], 因此表面的高硬度可能与ε-氘化物的存在有关. 表面氢化物层的形成在先前研究中也曾被报道^[21], 本实验中δ-氘化物层的形成可能与较高压力下表面氘浓度高于心部有关. 但硬度实验表明, 高氘含量样品中浓度梯度只在表层约300 μm厚的区域较为显著, 这可能是900 ℃下氘扩散较快所致. 综上分析, 归纳出Zr-4合金吸氘组织演变机制如图9所示. 较低氘含量下, 氘化物以晶内析出为主, 随着氘含量增加, 晶界块状氘化物快速增长. 与此同时, 表面也开始析出氘化物层. 随着氘含量的进一步增加, 晶界氘化物相互连接, 向晶内生长并吞噬基体组织.

高氘含量样品中氘化物内存在的微裂纹(图7a), 可能是导致样品在随后压缩测试中强度显著降低的原因. 微裂纹的产生与氘化物本身的脆性(δ-氢化物室温断裂韧性仅约1 MPam^{1/2 [22]})以及析出产生的内应力有关^[23]. 压缩时, 样品的氘含量越高, 其晶界块状氘化物越多, 而裂纹优先沿着晶界块状氘化物形核和扩展, 因此, 随着氘含量的增加, 其抗压强度下降. 而晶内针状氘化物中未观察到微裂纹的存在, 这表明在压缩变形过程中, 连续晶界块状氘化物比晶内针状氘化物更利于裂纹的形核和扩展. 由图4可知, 晶内针状氘化物均匀分布于α基体中, 而α基体由于其良好的塑性可以阻碍裂纹的扩展, 因此晶内针状氘化物对裂纹形成不敏感. 但对于连续晶界块状氘化物, 由于缺少α基体韧性相, 在应力作用下易于萌生裂纹^[24], 并且晶界块状氘化物的大尺寸和连续性也利于裂纹的扩展^[25]. 综上分析, 晶界块状氘化物是Zr-4合金压缩性能随氘含量增加而显著降低的主要原因. 已有研究^[26~28]表明, 当氢含量增加到一定程度时, 会诱发锆合金的韧脆转变. Bai等^[24]认为韧脆转变的发生与临界氢含量下晶间氢化物网络的形成有关. 本工作研究结果也显示, 抑制晶界块状氘化物的析出将是改善高氘含量Zr-4合金脆化和开裂的关键因素.

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图9   Zr-4合金吸氘组织演变机制示意图

Fig.9   Schematic of microstructure evolution of deuterated Zr-4 alloy

4 结论

(1) 较低氘含量下, 氘化物主要为晶内针状析出; 随着氘含量增加, 氘化物主要为晶界块状析出, 并相互衔接, 形成氘化物网络.

(2) δ-氘化物相比Zr-4合金基体具有更高的硬度. 在较高氘含量下, 样品从心部至表面存在硬度梯度.

(3) 随氘含量增加, 样品的压缩屈服强度略有增加, 而抗压强度明显下降.

(4) 压缩后裂纹主要沿晶界块状氘化物形成并扩展, 晶界块状氘化物是材料压缩性能下降的主要原因.

The authors have declared that no competing interests exist.