镁合金的强韧化是镁合金研究中的重要问题, 也是镁合金研究领域的一个瓶颈. 镁合金本身不具备多晶型转变, 不能通过固态相变来强化. 提高镁合金强度的主要途径为细晶强化、析出强化、形变强化等^[1~3], 其中析出强化是主要强化方法之一.

Mg-Zn固溶体存在亚稳溶解度间隙, 具有典型时效析出强化特征^[4,5]. Mg-Zn合金时效析出强化主要来源于与基面垂直的棒状β₁' 相, 虽然β₁' 相的取向有利于阻碍位错在基面上滑移, 但β₁' 相析出密度低、长大速度快, 易达到过时效成为粗大、稀疏分散的板条状相, 不足以产生明显的时效析出强化效应^[6~9]. 提高镁合金基体溶解度、增加沉淀相析出密度是提高镁合金时效强化的有效措施之一. 目前有关Mg-Zn合金沉淀强化的研究主要是围绕微合金化和时效制度展开的. 通过在Mg-Zn合金中添加Ca^[10], Ba^[11], Ti^[12], Cr^[13], Cu^[14], Mn^[15]等元素, 增加β₁' 相的形核率、减小其尺寸, 以提高合金近峰值硬度, 延缓过时效发生.

采用高压技术合成新材料是当前国内外高压研究领域的一个主要方向. 近期研究^[16~18]表明, 在高压作用下进行热处理, 通过控制材料组织结构, 能够改善材料性能. Jie等^[19]研究了压力对 Al(Mg)固溶体中 Mg 固溶度的影响, 指出凝固压力可以显著增加Mg在Al(Mg)固溶体中的固溶度, 并提供了一种新的制备大块Al(Mg)过饱和固溶体的方法. 张国志等^[20]在研究高压对Al-Si合金凝固组织的影响时发现, 基体中固溶度的变化与快速凝固类似.

Y是镁合金中固溶度较大的元素之一, 室温下Y在Mg基体中溶解度极小. 在Mg-Zn-Y合金凝固过程中, Y大多偏聚到晶界处形成热稳定性好的高熔点三元相(准晶I-Mg₃Zn₆Y, W-Mg₃Zn₃Y₂等), 这些高熔点的三元相能够钉扎晶界, 阻碍晶粒长大, 提高合金热稳定性^[21,22]; 而晶内Y含量很低, 时效过程中将显示与Mg-Zn固溶体类似的时效析出序列. 因此, 本工作采用在4 GPa高压作用下, 对Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金进行不同温度的固溶处理, 通过增大Zn在镁合金基体中的固溶度, 在随后的时效过程中通过增大时效沉淀相析出密度来提高镁合金时效强化效应.

1 实验方法

熔炼Mg-Zn-Y-Zr合金所用原材料为纯度99.9%的Mg锭和Zn锭以及Mg-30Y (Y 30.9% (质量分数, 下同), Mg余量)和Mg-30Zr (Zr 31.2%, Mg余量)的中间合金. 采用2RRL-M8型真空电阻熔炼炉熔炼, 熔化温度为740 ℃, 将熔化好的合金液体浇注到预热的金属型中, 制得合金铸锭. 利用ICAP6300等离子体光谱分析合金最终成分为: Zn 7.92%, Y 1.70%, Zr 0.62%, Mg余量. 将铸态合金经过充分均匀化退火后, 线切割成直径6 mm, 长8 mm的试样. 采用CS-1B型高压六面顶压机进行高压固溶处理, 设定压力为4 GPa, 固溶温度分别约为600, 700 和800 ℃ (根据Clausius-Clapeyren公式^[23], 镁合金的熔点随压力升高而增高, 经实测4 GPa高压下该合金开始熔化温度接近900 ℃). 将高压用试样装入石墨组装套中, 然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置, 锤头对准后开始高压固溶处理^[24,25]. 先将压力升高到预设压力, 同时启动测温装置, 并快速加热到预设的加热温度, 在该温度下保温保压20 min, 关闭电源停止加热, 在保压条件下快速冷却至室温后卸压, 并取出试样. 用X-Y记录仪测量冷却曲线, 根据冷却曲线估算4 GPa下平均冷却速率约为200 K/s. 利用FactSage7.0软件绘制了常压下Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18三元合金平衡相图, 可知, 当加热温度高于537 ℃时合金就开始熔化, 高于621 ℃时合金就已变为液态. 因此常压下Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金不能采用600~800 ℃进行固溶处理. 根据实验结果, 400 ℃下固溶时效果相对较好. 故本工作采用了常压下400 ℃固溶作为对比. 将经充分扩散退火的原始铸态Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金在常压下进行400 ℃保温12 h, 水冷至室温的固溶处理. 将不同条件下固溶处理的合金均在200 ℃进行等温时效处理.

利用SUPRA-55型扫描电镜(SEM)及附带的能谱仪(EDS)进行合金显微组织观察及成分分析. 将线扫描和EDS结合测试Zn在基体中溶解度, 测试方法为: 在一个晶粒内等距离测6~8个点, 共测试10个晶粒, 取平均值. 由Image-Pro-Plus图像分析软件统计出第二相所占体积分数. 利用D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析. 利用JEM-2010FEG高分辨透射电镜(HRTEM)分析时效合金微观组织.

2 实验结果与分析

2.1 4 GPa高压下加热对合金显微组织的影响

图1a为经400 ℃固溶Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金显微组织的SEM像. 可见, 其显微组织依然保留铸态等轴晶组织的特征, 第二相多以“层状共晶”组织形态连成网状分布在枝晶间, 第二相所占体积分数约为23%. EDS分析表明, 晶间第二相均含有Zn, Y和Zr, 其Mg, Zn, Y和Zr含量(原子分数, 下同)主要有2种: 一种分别为43.96%, 47.74%, 7.85%和0.45%, Zn/Y≈6; 另一种分别为38.01%, 37.52%, 23.80%和0.67%, Zn/Y≈1.5, Zr含量均低于1.0%. 根据EDS分析结果并结合图2所示XRD谱可知, 400 ℃固溶后合金组织是由α-Mg, I-Mg₃Zn₆Y和W-Mg₃Zn₃Y₂组成, 且Mg-Zn-Y三元相中均含有少量Zr.

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图1   400 ℃固溶处理和4 GPa高压下不同温度固溶处理后Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金显微组织的SEM像

Fig.1   SEM images of Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18 alloy after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere (a) and solution treatment at 600 ℃ (b), 700 ℃ (c) and 800 ℃ (d) under high pressure of 4 GPa

在4 GPa高压下经600, 700 和800 ℃固溶处理后的显微组织如图1b~d所示. 由图1b可知, 600 ℃固溶后晶间第二相网状结构有被溶断的趋势, 晶间第二相所占体积分数有所减少(约为17%). 由图2可见, 600 ℃固溶处理后, I-Mg₃Zn₆Y特征衍射峰已不存在, W-Mg₃Zn₃Y₂相衍射峰强度也有所降低, 表明I-Mg₃Zn₆Y已溶入到基体中, W-Mg₃Zn₃Y₂相已开始溶入基体. 随着固溶温度的升高(700 ℃), 如图1c所示, 晶间第二相被溶断现象更加明显, 晶间第二相所占体积分数进一步减小(约为13%), W-Mg₃Zn₃Y₂相特征衍射峰已不存在(图2), 表明W-Mg₃Zn₃Y₂相在700 ℃加热时就已全部溶入基体中. 当固溶温度继续升高至800 ℃时, 如图1d所示, 晶间第二相反而略有增多, 晶粒形态趋于稳定, EDS检测结果如图3所示, 800 ℃固溶处理的晶间第二相中Mg, Zn, Y和Zr的含量有2种: 一种Mg, Zn, Y和Zr分别为69.78%, 24.17%, 5.69%和0.24%, Zn/Y≈4; 另一种Mg, Zn ,Y和Zr分别为51.82%, 2.60%, 43.19%和3.38%. 结合图2可推测晶间第二相为含少量Zr的Mg-Zn-Y三元相和富Y的Mg-Y-Zn-Zr四元相. 在4 GPa高压作用下加热温度升至900 ℃晶界开始熔化.

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图2   400 ℃固溶处理和4 GPa高压下不同温度固溶处理后Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18 alloy after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere and solution treatment at different temperatures under high pressure of 4 GPa

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图3   4 GPa高压下800 ℃固溶Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5 Zr_0.18合金晶界第二相形貌及EDS分析结果

Fig.3   SEM image (a) and EDS analysis results of the grain boundary secondary phase of points 13 (b) and 15 (c) in Fig.3a in the solid solution of Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18 alloy after solution treatment at 800 ℃ under 4 GPa

利用SEM-EDS线扫描分析了不同条件下Zn在Mg基体中的溶解度及分布, 结果如图4所示. 可见, Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金经400 ℃固溶后, 靠近晶界处Zn溶解度最大为2.85% (质量分数, 下同), 晶粒中心处溶解度最小为1.64%, 偏析比为1.74. 在4 GPa下600 ℃固溶时, 靠近晶界处最大溶解度为7.40%, 晶粒心部最小溶解度为2.60%, 偏析比为2.85; 4 GPa下700 ℃固溶时, 靠近晶界处最大溶解度为7.60%, 晶粒心部最小溶解度为5.74%, 偏析比1.32; 4 GPa下800 ℃固溶时, 靠近晶界处Zn最大溶解度为6.76%, 晶粒心部最小溶解度为6.32%, 偏析比1.07. 此外, Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金经400 ℃固溶后的Mg基体中未检测到Y, 而在4 GPa高压下固溶后, Y在Mg基体中的平均溶解度则随固溶温度升高而略有增加, 600 ℃为0.12%, 800 ℃升至为0.29%.

由此可见, 在4 GPa高压下, 随固溶温度升高, Zn在Mg基体中溶解度逐渐增大, 700~800 ℃固溶时, Zn在Mg基体中的平均溶解度高达6.0%以上, 高于常压下Zn在α-Mg中的最大溶解度; Zn在Mg基体中的偏析程度随固溶温度升高而逐渐减小, 800 ℃固溶时Zn在Mg基体中的分布趋于均匀化, 即4 GPa, 800 ℃下固溶能够获得Zn原子分布均一性较高的过饱和α-Mg固溶体. Батншeв^[26]研究了压力对Al-Si合金平衡相图变化的影响, 结果表明, Si在α-Al中的最大溶解度随压力增高而增大. 接金川等^[27]研究了压力对Al-Mg合金溶解度影响, 也发现增加压力会提高Mg在α-Al中的平衡溶解度. 4 GPa高压作用下固溶, Zn在Mg基体中的溶解度增大也与高压下Zn在α-Mg中的平衡固溶度的增大有关.

SEM观察发现, 当4 GPa高压下加热温度继续升高至800 ℃时, 晶间第二相反而增多. 从图4可知, 4 GPa高压下800 ℃固溶时, Zn在Mg基体中的溶解度已达到饱和状态, 大量的Y和一定数量的Zr富集在晶界处, 且经4 GPa高压作用下固溶合金的晶粒尺寸会随固溶温度升高而长大, 经测试原始铸态合金的晶粒尺寸为43 μm, 4 GPa高压下600, 700和800 ℃固溶后的晶粒尺寸分别为56, 74和86 μm, 晶粒尺寸的增大将导致单位面积内晶界长度缩短, 从而使晶界上富集的溶质元素浓度相对含量增大, 这样在4 GPa高压下有新的高熔点富Y的Mg-Y-Zn-Zr四元相和Zn/Y≈4的Mg-Zn-Y三元相重新在晶界处生成, 使晶间第二相反而增多.

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图4   Zn元素在Mg基体中的分布

Fig.4   Distributions of Zn in the Mg matrix

2.2 4 GPa高压下热处理合金的时效硬化效应

图5给出了Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金经400 ℃固溶和4 GPa高压下600, 700和800 ℃ 固溶, 再经200 ℃等温时效的时效硬化曲线. 可见, 与常规铸造镁合金时效硬化规律相似, 在4 GPa高压下固溶处理, 合金的时效硬度随时间变化也是一条具有极大值的曲线. 但高压下固溶处理的合金时效初期硬化速率更高, 且随固溶温度升高而增大; 400 ℃固溶的合金在时效16 h附近达到峰值硬度 (81 HV) , 而在4 GPa高压下经600, 700和800 ℃加热固溶的合金分别在时效12, 11和10 h附近达到峰值时效硬度, 其峰值时效硬度分别为89, 99和105 HV, 即高压下固溶处理合金达到峰值硬度的时效时间比400 ℃固溶处理合金短、峰值硬度更高; 在过时效阶段, 高压下固溶合金时效硬度随时间延长下降幅度更慢些, 时效48 h时的硬度也远高于400 ℃固溶处理的合金, 4 GPa高压下800 ℃固溶合金经200 ℃时效48 h后其硬度为86 HV, 而400 ℃固溶处理合金已经降至原始硬度.

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图5   400 ℃固溶和4 GPa高压下不同温度固溶Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金200 ℃等温时效硬化曲线

Fig.5   Hardening curves of Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18 alloy aged at 200 ℃ after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere and solution treatment at different temperatures under high pressure of 4 GPa

图6为Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金在400 ℃和4 GPa高压下800 ℃固溶200 ℃等温时效达到峰值硬度时显微组织的TEM像、HRTEM像及Fourier变换图. 由图6a可知, 400 ℃固溶合金峰值硬度时效组织中存在许多长度为30~50 nm并沿一定方向生长的杆状沉淀相(箭头A所示)和少量“颗粒状”沉淀相(箭头B所示). 图6a中插图为杆状沉淀相的HRTEM像及Fourier变换图, 经标定杆状沉淀相为β₁'-MgZn₂相, 与相关文献报道^[11,12]相符. 由图6b可知, 4 GPa下800 ℃固溶合金峰值硬度时效组织中存在着析出密度较高的“颗粒状”析出相, 析出相平均直径约为10 nm, 这与400 ℃固溶处理合金峰值硬度时效组织不同^[8~12]; 从图6b插图所示的基体上粒状沉淀相的HRTEM像和Fourier变换图可知, 基体上的粒状沉淀相具有五重转轴对称性, 由此可推断该粒状沉淀相为二十面体准晶I-Mg₃Zn₆Y相. 与晶态合金相比, 准晶态合金具有很高的硬度和较低的界面能, 正因为如此, 4 GPa下800 ℃固溶合金经200 ℃时效时获得较高的峰值硬度.

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图6   400 ℃和4 GPa高压下800 ℃固溶Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金200 ℃等温时效达到近峰值硬度时显微组织的TEM像、HRTEM像及Fourier变换图

Fig.6   TEM images of Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18 alloy aged at 200 ℃ reaching peak hardness after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere (a) and solution treatment at 800 ℃ under 4 GPa (b) (Insets in Figs.6a and b show the HRTEM images and the fast Fourier transform of precipitates, arrows A and B in Fig.6a indicate rod-shaped precipitate and granular precipitate, respectively)

综上所述, Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金经4 GPa高压下700~800 ℃固溶处理过程中, 分布在枝晶间的第二相I-Mg₃Zn₆Y和W-Mg₃Zn₃Y₂逐渐溶入基体, 使基体中Zn的固溶度大幅增高并趋于均匀化, 获得了近乎无偏析的过饱和α-Mg固溶体; 具有过饱和α-Mg固溶体的合金组织在随后的200 ℃等温时效进程中, 其沉淀相析出密度较高, 且析出相含有准晶 I-Mg₃Zn₆Y相, 峰值时效硬度高达105 HV.

3 结论

(1) 将具有α-Mg, W-Mg₃Zn₃Y₂相和I-Mg₃Zn₆Y相组成的Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金在4 GPa高压下经600, 700 和800 ℃固溶处理. 随着固溶温度升高, I-Mg₃Zn₆Y相和W-Mg₃Zn₃Y₂相不断溶入α-Mg基体中, 基体中Zn的溶解度大幅升高, 700~800 ℃固溶时Zn在基体中的平均溶解度高达6.60%以上, 且偏析比很小; 即4 GPa下700~800 ℃固溶能获得成分均一的过饱和固溶体.

(2) 具有过饱和α-Mg固溶体的4 GPa高压下固溶Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5Zr_0.18合金在随后的200 ℃等温时效时, 其时效硬度随时间变化也是一条具有极大值的曲线. 但其初期硬化速率比400 ℃固溶合金更高, 且随固溶温度升高而增大; 达到峰值硬度的时效时间比400 ℃固溶合金短、峰值硬度更高; 4 GPa下800 ℃固溶的合金在时效10 h后就达到峰值硬度(105 HV), 而400 ℃固溶合金需时效16 h才达到峰值硬度(80 HV).

(3) 4 GPa高压下800 ℃固溶的Mg_96.17Zn_3.15Y_0.5-Zr_0.18合金峰值硬度时效组织存在密度很高的颗粒状沉淀析出相, 析出相中含有二十面体准晶I-Mg₃Zn₆Y 相. 高的沉淀相析出密度, 且沉淀相中含有硬度很高的准晶I-Mg₃Zn₆Y 相是合金具有高的峰值时效硬度的主要原因.

The authors have declared that no competing interests exist.