发展高效、安全储氢材料和技术, 为氢燃料电池车及各种军用、民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节. 鉴于目前已知的可逆储氢材料在温和操作温度的储氢容量远低于车载氢源的应用需求^[1], 各国学者自2000年前后开展了化学氢化物可控放氢及氢化物高效再生技术研究^[2,3]. 在化学储氢体系中, 水合肼(N₂H₄H₂O)分解制氢体系正受到广泛关注, 这是因为该体系具有理论储氢容量高(8%, 质量分数)、制氢成本低、制氢反应不产生固体残余物等突出优点, 后者对于简化制氢装置设计具有重要意义. 此外, 在常温常压下, N₂H₄H₂O为液体, 便于贮存和输运, 且在现有液体燃料(汽油)输运和加注基础设施上具备使用兼容性. 正是这些特性, 使得N₂H₄H₂O制氢体系具备车载/便携式移动氢源应用潜力.

肼(N₂H₄)是N₂H₄H₂O的有效储氢组分, 其分解可按以下反应所示的2条竞争路径进行:

$\begin{array}{c}{N}_2{H}_4\to N_2+2H_2\mathit{}(\mathit{\Delta H}=-95.4\mathit{kJ}/\mathit{mol})\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}3N_2{H}_4\to N_2+4N{H}_3\mathit{}(\mathit{\Delta H}=-157\mathit{kJ}/\mathit{mol})\end{array}$(2)

从储氢应用角度, 需选择性促进其分解为N₂和H₂, 同时需抑制N₂和NH₃的生成. 因此, 研制高效催化剂是发展N₂H₄H₂O制氢体系的核心课题. 最初, 催化N₂H₄H₂O分解的催化剂主要为贵金属(Ir和Rh)^[4,5], 随后, 非贵金属(Ni)也被作为催化剂使用^[6~8], 但无论贵金属还是非贵金属, 这些单金属催化剂的活性、制氢选择性或耐久性均较低. 研究^[9~26]发现: 解决此问题的有效方法是采用双金属催化剂, 尤其选取具有强碱性位的材料作为载体研制的负载型纳米镍基合金催化剂Ni-M (M=Ir, Pt, Pd, Mo, Fe等)可显著改善单金属催化剂的性能. 尽管此方面研究已取得了积极进展, 但已报道的多数镍基合金催化剂的性能仍存在明显不足, 例如, 催化剂的活性较低, 并且部分催化剂的制氢选择性也未达到100%, 这严重制约了N₂H₄H₂O制氢体系性能的进一步提升. 另外, 催化分解反应动力学是研发N₂H₄H₂O制氢的另一重要研究内容, 深入解析不同反应条件对制氢体系的性能影响, 将为深化认识制氢体系反应机理奠定基础, 为设计N₂H₄H₂O分解制氢装置提供重要参数. 但是, 关于N₂H₄H₂O制氢体系反应动力学的研究尚未见详细报道.

本工作综合采用共沉淀和置换法制备了一种强固体碱稀土氧化物负载的Ni-Pt合金催化剂: Ni-Pt/La₂O₃, 研制的催化剂对N₂H₄H₂O分解制氢显示出了良好的性能, 优于已报道的多数催化剂. 此外, 建立了N₂H₄H₂O催化分解反应动力学方程, 对N₂H₄H₂O制氢反应动力学规律进行了初步解析.

1 实验方法

1.1 化学药品和催化剂的制备

实验中使用的化学药品为: 六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O, 纯度98%), 六水合六氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O, Pt含量≥37%), 六水合硝酸镧(La(NO₃)₃6H₂O, 纯度99%), 乙醇(C₂H₅OH, 纯度99%), 氢氧化钠(NaOH, 纯度96%), 四甲基氢氧化铵(TMAH, 纯度97%)和N₂H₄H₂O(纯度99%). 实验中水溶液的配置全部使用去离子水.

首先, 采用共沉淀法制备La₂O₃负载的Ni-Pt合金催化剂: Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃, 其中Pt∶Ni摩尔比为1∶9, Ni-Pt和La₂O₃摩尔比固定为1∶1. 具体实验步骤为: 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入4.5×10^-3 mol Ni(NO₃)₂, 0.5×10^-3 mol H₂PtCl₆, 10×10^-3 mol的La(NO₃)₃和60 mL C₂H₅OH, 搅拌均匀, 加热到333 K, 滴加20 mL 2.2 mol/L TMAH C₂H₅OH溶液, 反应1.5 h; 将所得的悬浊液转移到水热釜中, 在353 K再反应12 h, 将溶液离心分离, 收集的沉淀物用水洗和醇洗完全后, 于室温真空干燥12 h, 得到的固体粉末置于管式马弗炉中, 在空气气氛下, 773 K煅烧2 h后, 降温为673 K, 通入H₂还原1.5 h, 得到Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂. 单金属Ni/La₂O₃和Pt/La₂O₃催化剂采用类似工艺制备.

其次, 根据以下反应:

$\begin{array}{c}2\mathit{Ni}+\mathit{PtC}{l}_6^{2-}\to \mathit{Pt}+2N{i}^{2+}+6C{l}^{-}\end{array}$(3)

采用置换法将Pt引入到Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂中. 在室温下, 将一定浓度的H₂PtCl₆水溶液加到已制备的合金催化剂中, 加入的Pt和催化剂中Ni的摩尔比为: 1∶40~1∶20. 反应结束后, 离心分离得到黑色沉淀, 用水和乙醇充分洗涤, 除去残余的Ni²⁺和Cl^-等离子. 沉淀于室温真空干燥12 h后, 置于管式马弗炉中, 在673 K, H₂气氛中还原1.5 h, 制得经置换反应的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶40~1∶20)催化剂. 为避免制备的催化剂氧化失活, 所有催化剂均置于充Ar气的手套箱中备用.

1.2 催化剂表征

采用D/MAX-2500粉末X射线衍射(XRD, Cu靶)分析样品的物相组成; 采用ESCALAB 250 X射线光电子谱(XPS, AlK_α X射线源)分析样品组分元素的化学态, 所有元素的电子结合能以C 1s峰位(284.6 eV)为标准校准; 采用配有能谱(EDS)的Tecnai F30高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察和分析催化剂的微观结构, 在扫描透射模式(STEM)下, 用高角环形暗场扫描探测器(HAADF)进行选区, 然后用EDS分析元素分布; 采用Iris Intrepid电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 测定催化剂的成分.

1.3 催化剂性能测试

用排水法对催化剂的性能进行测试. 测试过程中, 将50 mL双口圆底烧瓶置于水浴中以保持恒定的反应温度. 测试开始前, 在烧瓶中加入NaOH溶液和催化剂, 预先加热到设定的温度, 然后用移液枪加入N₂H₄H₂O启动反应. 反应产生的气体进入含1 mol/L HCl溶液的孟氏洗瓶, 除去可能产生的NH₃, 用精度为0.01 g电子天平自动记录气体(N₂+H₂)所排出的水的质量, 每隔10 s记录一次数据. (N₂+H₂)气体的体积折算成标准状态.

计算反应速率时, 假定所有的Ni都为催化活性位, N₂H₄H₂O转化率为50%时计算反应时间.

根据反应(1)和(2)可得到制氢选择性X计算公式:

$\begin{array}{c}X=\frac{3Y-1}{8}\end{array}$(4)

式中, Y为反应产生的气体(N₂+H₂)与N₂H₄的摩尔比, 即 $\begin{array}{c}Y=\frac{n\left(N_2\right)+n\left(H_2\right)}{n\left(N_2{H}_4\right)}\end{array}$.

2 实验结果和分析

2.1 催化剂的制备与表征

研究^{[10,17,23~25]}发现, 具有强碱位载体负载型Ni-Pt合金催化剂对N₂H₄H₂O分解最具催化活性. 但目前研制的性能最好的催化剂贵金属Pt含量高达40% (摩尔分数, 下同)^[15,24]. 异相催化反应主要在催化剂表面进行, 并非在催化剂本体进行, 为了减少贵金属的含量, 本工作综合采用共沉淀和置换法制备了一种负载型低Pt含量的纳米级Ni-Pt合金催化剂: Ni-Pt/La₂O₃, 其制备工艺如图1所示. 首先, 采用共沉淀法制备出低Pt含量Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂; 其次, 以H₂PtCl₆为氧化剂, Ni为还原剂, 在Ni-Pt合金表面发生置换反应, 制备出可能具有核(Ni-Pt)-壳(Pt)结构的催化剂: Ni₉₀Pt₁₀@Pt/La(OH)₃; 制备的催化剂在673 K用H₂还原制备目标催化剂: Ni-Pt/La₂O₃. 由于Pt和Ni摩尔比远小于按反应(3)的化学计量比, 所制备的催化剂壳非常薄, 并且多孔.

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图1   采用共沉淀和置换法制备Ni-Pt/La₂O₃催化剂示意图

Fig.1   Schematic of preparation of Ni-Pt/La₂O₃ catalyst using a combination of co-precipitation and galvanic replacement methods

图2给出了不同催化剂样品的XRD谱. 发生置换反应但未进行热处理的催化剂样品Ni₉₀Pt₁₀@Pt/La(OH)₃可观察到La(OH)₃的特征峰, 而其它样品均可观察到La₂O₃的特征峰, 还可观察到少量含La的化合物, 例如, LaOOH, La(OH)₃和La₂O₃CO₂. 这些化合物来源于载体La₂O₃与空气中的H₂O或CO₂发生反应. 在所有含Ni的催化剂样品中均可观察到Ni的特征峰(111), 但是对含Pt的样品, 除了Pt/La₂O₃样品, 均未观察到Pt的特征峰. 与Ni/La₂O₃样品相比, 经过热处理含Ni和Pt样品的Ni (111)峰位向低角度偏移, 并且偏移量随着Pt含量增加而增加. 表明在673 K, H₂气氛条件烧结时, Ni和Pt发生了扩散, 形成了Ni-Pt置换固溶体合金. 根据Bragg衍射方程, 由于Pt的原子半径大于Ni, 因此, Ni特征峰(111)衍射角向低角度偏移.

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图2   Ni/La₂O₃, Ni₉₀Pt₁₀@Pt/La(OH)₃和Ni-Pt/La₂O₃催化剂样品的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of Ni/La₂O₃, Ni₉₀Pt₁₀@Pt/La(OH)₃ and Ni-Pt/La₂O₃ catalyst samples

图3a给出了采用共沉淀和置换法制备Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化剂样品的TEM像. 从图3a可观察到催化剂颗粒呈团聚状, 在基体上相对均匀地分布着平均粒径约5.4 nm 的Ni-Pt合金. 从相应的HRTEM像(图3b)可以看出, 根据衬度的不同, 可以清楚的看到2种不同类型、不同取向的晶粒. 根据晶格间距的不同, 周围浅色颗粒晶格间距为0.306 nm, 为La₂O₃载体; 中间深色颗粒晶格间距为0.211 nm, 它大于Ni (0.203 nm), 小于Pt (0.227 nm)的晶格间距, 说明形成了Ni-Pt合金, 该结果与XRD结果一致. 为了进一步表明形成了负载型合金催化剂, 采用了高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)及线扫EDS分析, 结果分别如图3c和d所示. 探针沿着黑线所指方向, Ni信号加强的同时, 伴随Pt信号加强, 而La信号减弱, 表明Ni和Pt形成了合金, 并且负载在La₂O₃上, 但合金并非均匀地分布. 由于进行置换反应Pt的量相当少, 难于观察到核壳结构.

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图3   Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化剂样品的TEM像、HRTEM像、HAADF-STEM像及对应的EDS分析结果

Fig.3   TEM (a), HRTEM (b), HAADF-STEM (c) images of the Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalyst and corresponding EDS analysis result along the direction indicated by the black line in Fig.3c (d)

此外, 为了分析Ni/La₂O₃, Pt/La₂O₃和Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化剂中元素的化学状态, 进行了XPS测试. 由于常用的Ni2p_3/2峰位和La3d_3/2峰位重叠, 所以取Ni2p_1/2峰位和La3d_5/2峰位进行分析^[27]. 如图4所示, Ni和Pt都呈现为金属态和氧化态2种状态, 而La则主要以La₂O₃和La(OH)₃形式存在, 该结果与XRD结果一致. 与单金属Ni/La₂O₃和Pt/La₂O₃催化剂相比, Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化剂中Ni和Pt的电子结合能并没有明显变化.

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图4   Ni/La₂O₃, Pt/La₂O₃和Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) 催化剂样品的XPS结果

Fig.4   XPS results of Ni/La₂O₃, Pt/La₂O₃ and Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalysts

2.2 Ni-Pt/La₂O₃催化N₂H₄·H₂O分解制氢性能及其反应动力学

采用共沉淀法制备的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂对N₂H₄H₂O分解制氢的性能进行了测试, 并将其与单金属Ni/La₂O₃和Pt/La₂O₃催化剂进行了比较, 结果如表1所示. 可见, Ni/La₂O₃催化剂的反应速率为6 h^-1, 制氢选择性为72%, 而Pt/La₂O₃催化剂对N₂H₄H₂O分解完全没有活性. 但是, 在Ni/La₂O₃催化剂中仅引入10%Pt制备的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂, 其性能就有明显改善. 在323 K, 0.5 mol/L NaOH测试条件下, 该催化剂催化N₂H₄H₂O分解制氢的反应速率200 h^-1, 制氢选择性96%. 元素分析测得该催化剂的实际组分为49.4%Ni_89.6Pt_10.4/50.6%La₂O₃. 引入少量不具催化活性的Pt, 单金属Ni/La₂O₃催化剂的性能得到极大的改进, 是因为Ni和Pt形成了Ni-Pt合金. 目前普遍认为合金化改性机理主要与Pt调节了Ni的电子结构和几何构型相关^{[24,25,28,29]}.

尽管采用共沉淀法制备的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂展示了较高的活性, 但其制氢选择性仍低于100%, 表明N₂H₄H₂O分解有少量NH₃放出. 放出的NH₃将使质子交换膜燃料电池的膜中毒, 影响燃料电池的寿命. 为解决此问题, 对采用共沉淀法制备的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂与适量的H₂PtCl₆进行置换反应, 并在673 K H₂气氛烧结处理, 可进一步改进催化剂的活性和制氢选择性, 其性能改进的幅度取决于Pt∶Ni摩尔比. 如表1所示, 当Pt∶Ni=1∶30, 催化剂的性能最好, 继续增加Pt∶Ni摩尔比, 其催化性能保持不变. 元素分析测得该催化剂成分为49.1%Ni_86.4Pt_13.6/50.9%La₂O₃, 它可100%催化N₂H₄H₂O分解制氢, 反应速率340 h^-1. 该催化剂的活性优于目前已报道的N₂H₄H₂O分解制氢多数催化剂, 例如, NiPt_0.057/Al₂O₃ (56.1 h^-1)^[10], Ni₈₈Pt₁₂@MIL-101 (175 h^-1)^[21], Ni₃Pt₇/graphene (208 h^-1)^[22], Ni₈₇Pt₁₃/meso-Al₂O₃ (160 h^-1)^[23]等.

值得注意的是, 仅进行置换反应不进行烧结处理的催化剂, 其性能并没有得到改善, 反而略有下降(表1), 表明Ni和Pt形成合金的重要性. 与采用共沉淀法制备的Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃催化剂相比, 采用共沉淀和置换法制备的催化剂, 其组分仅是Pt的含量略有提高, 但其性能却得到大幅度改善. 这就需要考虑是否因成分变化导致性能的变化. 调节Pt∶Ni摩尔比为1∶6.5, 采用共沉淀法制备出Ni_86.2Pt_13.8/La₂O₃催化剂, 在相同条件下的性能测试结果表明, 其制氢速率只有219 h^-1, 制氢选择性为94%. 可见, 综合采用共沉淀和置换法制备的催化剂性能要远高于仅采用共沉淀法制备的具有相同组分的催化剂, 这可能与Ni-Pt合金化的程度相关. 关于这个问题, 目前的研究正在进行中.

N₂H₄H₂O催化分解反应速率取决于反应温度, N₂H₄H₂O, NaOH和催化剂(Ni)浓度, 因此, 其反应动力学方程可用幂律模型表示为^[30,31]:

$\begin{array}{c}r=-d[N_2{H}_4\cdot H_{2}O]/\mathit{dt}=k[N_2{H}_4\cdot H_2{O]}^x{[N\left.i\right]}^y{[\mathit{NaO}\left.H\right]}^z\end{array}$

$\begin{array}{c}k=\mathit{Aexp}(-E_a/(\mathit{RT}\left)\right)\end{array}$(5)

式中, r为反应速率, h^-1; t为反应时间, h; k为反应速率常数; A为指前因子; E_a为表观活化能, kJ/mol; T为反应温度, K; R为理想气体常数, 8.314 J/(molK); x, y和z分别表示N₂H₄H₂O, NaOH和催化剂(Ni)的浓度反应级数.

图5a为温度对N₂H₄H₂O催化分解制氢性能的影响. 可见, 反应速率随着温度的升高而增加. 例如, 当温度从303 K上升到343 K时, 反应速率提高了10倍. 值得注意的是, 反应速率提高的同时, 制氢选择性并没有变化, 可见, 研制的催化剂在所测试温度范围均可实现100%催化N₂H₄H₂O分解制氢. 该结果与已报道的其它N₂H₄H₂O催化制氢体系不同, 其制氢选择性取决于反应温度. 例如, 在Ni_0.99Pt_0.01^[19]和Ni_0.6Pd_0.4^[20]等催化剂作用下, N₂H₄H₂O分解制氢选择性随着温度的升高而增加, 而在Ni/CeO₂^[7]和Ni-Al₂O₃-HT^[8]催化剂作用下, N₂H₄H₂O分解制氢选择性随着温度的升高而降低. 反应温度对N₂H₄H₂O分解制氢选择性的影响机理目前还不十分清楚, 可能与N₂H₄分子的吸附构型相关. 由于N₂H₄H₂O催化分解是放热反应, 因此, 从储氢实际应用的角度来看, 制氢选择性对于温度没有依赖是一个非常有利的性质. 根据Arrhenius方程, 处理不同温度下的反应速率(图5b), 可得到Ni-Pt/La₂O₃催化N₂H₄H₂O分解制氢的表观活化能为51.53 kJ/mol, 与已报道的Ni-Al₂O₃-HT^[8]或Ni₈₇Pt₁₃/meso-Al₂O₃^[23]的表观活化能接近.

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图5   温度对Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化N₂H₄H₂O分解制氢的影响和利用Arrhenius方程处理速率常数求表观活化能

Fig.5   Effect of reaction temperature on N₂H₄H₂O decomposition in the presence of Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalyst (a) and Arrhenius plot for determination of the apparent activation energy E_a (E_a=6.19×8.314=51.53 kJ/ mol) (b) (Y—molar ratio of N₂+H₂ and N₂H₄, r—catalytic reaction rate, T—catalytic reaction temperature)

从图5a还可以发现, 随着反应的进行, N₂H₄H₂O催化分解反应速率逐渐减慢, 表明N₂H₄H₂O催化分解反应并非零级. 采用一级或二级动力学模型进行模拟, N₂H₄H₂O催化分解反应均不遵循这2种动力学规律, 表明N₂H₄H₂O催化分解反应可能是分数级. 图6a给出了在323 K N₂H₄H₂O浓度对其分解制氢的影响. 据此可得在不同N₂H₄H₂O浓度催化分解的反应速率r. 根据方程(5), 采用lnr对ln[N₂H₄H₂O]作图(图6b), 所得直线的斜率为0.30. 可见, N₂H₄H₂O催化分解对其浓度的反应级数为0.30.

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图6   N₂H₄H₂O浓度对Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化N₂H₄H₂O分解制氢的影响和lnr对ln[N₂H₄H₂O]作图

Fig.6   Effect of N₂H₄H₂O concentration on N₂H₄H₂O decomposition in the presence of Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalyst (a) and a plot of lnr vs ln[N₂H₄H₂O] ([N₂H₄H₂O]: 0.1~0.9 mol/L) (b)

在N₂H₄H₂O催化分解制氢体系中, 加入适量的NaOH或KOH等强碱可大幅度提高催化剂的制氢速率和制氢选择性. 但是如果没有催化剂存在, 单独添加强碱, 对N₂H₄H₂O的分解并没有促进作用, 表明强碱仅起催化助剂作用. 如图7所示, NaOH浓度从0增加到0.3 mol/L时, N₂H₄H₂O分解制氢性能随之提高, 反应级数为0.12. 当NaOH浓度达到0.3 mol/L时, N₂H₄H₂O的分解反应速率提高了约2.5倍, 制氢选择性达到100%. 继续增加NaOH的浓度, N₂H₄H₂O催化分解制氢速率和制氢选择性保持不变, 也就是说其反应级数为零级. 不同N₂H₄H₂O催化分解制氢体系所需的NaOH浓度不同^{[12,14,16,17,23~26]}, 强碱起催化助剂作用已有很多报道, 但其促进机理仍不十分清楚. 可能的原因是OH^-与催化剂表面有一定交互作用从而改变了催化剂的电子结构^[25], 或者是它抑制了NH₃或N₂H₅⁺中间产物的生成^[12,26]. 另外, N₂H₄H₂O类似于氨水(NH₃H₂O), 在强碱作用下, 易失水放出N₂H₄, N₂H₄H₂O失水应是N₂H₄H₂O催化分解第一步, 可能是分解反应的限速步骤, 因此, OH^-有利于提高分解速率; 同样, 在碱性介质中, N₂H₄H₂O的还原性更强, 这也能部分解释强碱的促进作用^[32].

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图7   NaOH浓度对Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化水合肼分解制氢的影响和lnr对ln[NaOH]作图

Fig.7   Effect of NaOH concentration on N₂H₄H₂O decomposition in the presence of Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalyst (a) and a plot of lnr vs ln[NaOH] ([NaOH]: 0.05~0.3 mol/L) (b)

图8a为催化剂浓度对N₂H₄H₂O催化分解制氢性能的影响. 当N₂H₄H₂O浓度、温度和NaOH浓度不变时, 随着催化剂量的加大, N₂H₄H₂O分解制氢速率基本呈线性增加, 制氢选择性不变. 图8b为lnr对ln[Ni]作图, 得到N₂H₄H₂O催化分解制氢对催化剂浓度的反应级数为1.03级, 接近一级反应.

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图8   Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30)催化剂浓度对N₂H₄H₂O分解制氢的影响和lnr 对ln[Ni]作图 ([Ni]∶0.1~0.3 mol/L)

Fig.8   Effect of catalyst (Ni) amount on N₂H₄H₂O decomposition in the presence of Ni₉₀Pt₁₀/La₂O₃ (Pt∶Ni=1∶30) catalyst (a) and a plot of lnr vs ln[Ni] ([Ni]: 0.1’0.3 mol/L) (b)

根据上述结果可得到N₂H₄H₂O催化分解反应动力学方程为:

$\begin{array}{c}r=-d[N_2{H}_4\cdot H_{2}O]/\mathit{dt}=\end{array}$

$\begin{array}{c}k[N_2{H}_4\cdot H_2{\left.O\right]}^{0.3}{\left[\mathit{NaOH}\right]}^{0\left(0.12\right)}{\left[\mathit{Ni}\right]}^{1.03}\end{array}$(6)

式中, k=2435exp(-51.53/(RT)). 该动力学方程可为N₂H₄H₂O催化分解制氢装置设计提供参数, 但是否具有普适性还有待于进一步检验.

3 结论

综合采用共沉淀和置换法制备了一种Pt含量相对较低, 且性能优异的La₂O₃负载的纳米级Ni-Pt合金催化剂: Ni_86.4Pt_13.6/La₂O₃. 该催化剂在323 K, 0.5 mol/L NaOH的条件下, 可实现100%催化N₂H₄H₂O分解制氢, 反应速率340 h^-1, 其性能优于目前已报道的多数催化剂. N₂H₄H₂O催化分解制氢反应动力学程为: r = -d[N₂H₄H₂O]/dt = k[N₂H₄H₂O]^0.3$\begin{array}{c}{\left[\mathit{NaOH}\right]}_{}^{0\left(0.12\right)}{\left[\mathit{Ni}\right]}^{1.03}\end{array}$, k=2435exp(-51.32/(RT)).

The authors have declared that no competing interests exist.