Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (2): 191-201 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00334

论文

汽车用新型Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金的制备及其时效析出行为研究*

李勇, 郭明星, 姜宁, 张许凯, 张艳, 庄林忠, 张济山

北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083

PRECIPITATION BEHAVIORS AND PREPARATION OF AN ADVANCED Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn ALLOY FOR AUTOMOTIVE APPLICATION

LI Yong, GUO Mingxing, JIANG Ning, ZHANG Xukai, ZHANG Yan, ZHUANG Linzhong, ZHANG Jishan

State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)02-0191-11

通讯作者:  Correspondent: GUO Mingxing, associate professor, Tel: (010)62332508, E-mail: mingxingguo@skl.ustb.edu.cn

责任编辑:  LI YongGUO MingxingJIANG NingZHANG XukaiZHANG YanZHUANG LinzhongZHANG Jishan

收稿日期: 2015-06-26

网络出版日期:  2016-02-20

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  * 国家高技术研究发展计划项目2013AA032403, 国家自然科学基金项目51571023和51301016, 中央高校基本科研业务费项目FRF-TP-15-051A3, 北京实验室建设项目FRF-SD-B-005B和新金属材料国家重点实验室开放课题项目2014-ZD05资助

作者简介:

作者简介: 李勇, 男, 1989年生, 硕士生

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摘要

通过DSC, OM, SEM, TEM观察及拉伸测试等手段对新开发的汽车用新型Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn (质量分数, %)合金的时效析出行为进行了系统研究. 结果表明, 固溶淬火态合金的DSC曲线出现5个放热峰, 分别对应GP区聚集长大及沉淀相析出, 运用Avrami-Johnson-Mehl方法对合金时效析出动力学进行了计算分析, 创建的沉淀相析出动力学方程Y=1-exp[-2.03×1019exp(-23573/T)t2]可以比较准确地预测合金时效析出规律. 185 ℃人工时效90 min即可达到峰值硬度133 HV, 对应的拉伸性能可达σ0.2=346 MPa, σb=383 MPa, δ=13%, 拉伸断口仍以塑性断裂为主. 虽然该合金含有一定量的Zn, 但在185 ℃时效时仍以Mg-Si相的析出为主, 峰时效态分布有结构稳定的β′′相及其前驱体pre-β′′相, 后者的出现主要是由于Zn参与了沉淀相的析出所致. 此外, 根据合金时效过程的组织演化规律, 提出了该新型合金沉淀相形核和析出模型示意图.

关键词: Al-Mg-Si-Cu-Zn合金 ; GP区 ; β"相 ; pre-β"相 ; 析出动力学

Abstract

To reduce the weight of car body, Al-Mg-Si-Cu alloys have been widely used to produce outer body panels of automobiles due to their favorable high strength-to-weight ratio, corrosion resistance and good formability. However, their bake hardening responses still need to be further improved to enhance their dent resistance. In this work, an advanced Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn (mass fraction, %) alloy has been developed, its precipitation behavior has been investigated systematically through DSC, OM, SEM, TEM and tensile test. Five exothermic peaks were observed in DSC curve of the solution quenched alloy, these peaks were believed to be caused by the formation of GP zones and precipitate phases, the formation and dissolution of these precipitates were analyzed by Avrami-Johnson-Mehl method, a kinetic equation Y=1-exp[-2.03×1019exp(-23573/T)t2] has been established, which can be greatly used to predict the precipitation behavior. After artificial aging at 185 ℃for 90 min, the peak hardness of 133 HV can be obtained, corresponding to the predicted results. Additionally, the tensile properties in peak aging state, i.e. yield strength, ultimate tensile strength and elongation, are 346 MPa, 383 MPa and 13%, respectively, and ductile fracture is the main fracture feature as observed by SEM examination of fracture surface. Although 3.00%Zn is added in the alloy, yet, Mg-Si precipitates are still the main precipitates formed during artificial aging at 185 ℃. Both β′′ and pre-β′′ precipitates can be observed in the peak aging state, and the presence of the latter ones should be resulted from the formation of Zn-containing clusters. In addition, based on the microstructure evolution of the alloy, a schematic diagram of forming precipitates in the Al-Mg-Si-Cu-Zn alloy is put forwarded.

Keywords: Al-Mg-Si-Cu-Zn alloy ; GP zone ; β" phase ; pre-β" phase ; precipitation kinetics

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李勇, 郭明星, 姜宁, 张许凯, 张艳, 庄林忠, 张济山. 汽车用新型Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金的制备及其时效析出行为研究*[J]. , 2016, 52(2): 191-201 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00334

LI Yong, GUO Mingxing, JIANG Ning, ZHANG Xukai, ZHANG Yan, ZHUANG Linzhong, ZHANG Jishan. PRECIPITATION BEHAVIORS AND PREPARATION OF AN ADVANCED Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn ALLOY FOR AUTOMOTIVE APPLICATION[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(2): 191-201 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00334

当前汽车工业正面临着环境污染、能源危机和安全等3大突出问题. 减轻汽车重量是降低能耗、减少污染、提升汽车行驶平稳性和安全性的最重要途径之一[1]. 铝合金作为一种具有较高比强度和比刚度的质轻、耐蚀、抗冲击材料, 在汽车轻量化进程中备受青睐. 其中, 6xxx系铝合金还具有良好的力学性能和成形性能, 且易着色, 通过适当的热处理可以使合金得到进一步强化. 因此, 该系合金可以较好地应用于汽车外板的制造. 但是, 在研究和应用过程中发现, 合金经短时烤漆处理后即使强度可获得一定的提高, 但是烤漆态强度与传统的汽车用钢板相比仍有一定差距, 这对于抗凹陷能力的提高不利. 因此, 如何调控合金成分、加工和热处理工艺使得6xxx系合金能够同时兼具有高成形性、高时效析出速率以及高抗凹陷能力对于新一代汽车轻量化用铝合金的开发具有重要意义.

6xxx系铝合金的强化途径主要有加工硬化、固溶强化、异相强化、弥散强化、时效强化等. 其中, 时效强化是该系合金最主要的强化手段. 已有研究[2]表明, 6xxx系铝合金的时效析出序列主要按如下顺序进行: 溶质原子团簇→GP区(球状)→β′′ (针状)→β′ (棒状)→β, 随着Mg/Si比以及Cu含量的变化, 该系合金的析出序列也会发生一定的变化[3-8], 如出现Q′, U1, U2和B′等相, 不过普遍认为其中的β′′(Mg5Si6)相对该系合金的强化起主要作用. β′′相一般在3个{100}Al面上沿3个<100>Al方向生长, 沿b轴方向与Al基体完全共格, 与Al基体间的取向关系为: (010)β′′ //{001}Al, [001]β′′ //<310>Al和[100]β′′ //<230>Al. 而其它元素的加入, 如Fe, Mn, Cr和Zr等, 主要会形成大量细小的弥散粒子, 从而阻碍再结晶晶粒的长大[9,10], 不过由于Fe, Mn和Cr均会消耗部分Si, 因此, 合金设计时普遍根据形成的相(如AlFeMnSi相、AlMnSi相)适当调整Si的添加量[11]. 近年来, 除了集中研究上述不同Mg/Si比和其它元素对6xxx系合金析出行为的影响之外, 为了使得6xxx系合金时效析出速率和抗凹陷能力等均得到大幅度提高, 人们开始探索添加Zn到Al-Mg-Si-Cu系合金内. 原因在于Mg和Zn相互结合可以生成η′相等, 其是7xxx系铝合金的主要强化相[12]. 如果能够将一定量的Zn引入6xxx系合金, 使合金时效析出时能够表现出多相析出行为(即Mg-Si相和Mg-Zn相协同析出), 那么合金的时效析出速率和最终的强度可以获得大幅度提高. 虽然已有研究[13]表明, 通过添加少量的Zn (约1.0%, 质量分数)可以提高合金的时效析出速率, 但是并未观察到Mg-Zn沉淀相, 可能是由于Zn的添加量较低所致. 因此, 本工作拟通过添加较高含量的Zn到Al-Mg-Si-Cu系合金中, 通过析出动力学、硬度变化规律以及相应的组织表征等分析合金的时效析出行为, 对于新一代汽车用铝合金的开发、加工和组织表征等均具有一定的推动作用.

1 实验方法

实验合金成分为Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn (质量分数, %, 下同), 以下简称Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金. 所用原材料分别为99.99%高纯Al, 工业纯Mg, 工业纯Zn以及Al-10Mn, Al-20Fe, Al-20Si, Al-50Cu, 晶粒细化剂Al-5Ti-1B等中间合金. 将材料按一定顺序放入SG2-12-10型电阻坩埚井式加热炉中熔化, 然后将铝合金熔体浇入水冷钢模中凝固, 得到尺寸为180 mm (长)×110 mm (宽)×90 mm (高)的铸锭. 铸锭经485 ℃, 3 h+555 ℃, 30 h双级均匀化处理后, 切除铸锭端部缩孔区, 同时对其表面进行铣削处理, 再进行热轧变形, 开轧温度550 ℃, 终轧温度低于300 ℃, 轧至7.5 mm厚后转为冷轧, 冷终轧厚度为4 mm. 将冷终轧板材随炉以30 ℃/h速率从室温升至400 ℃并保温1 h, 进行中间退火, 最后将退火态板材冷精轧至1 mm厚的板材. 冷轧试样经555 ℃, 2 min盐浴固溶处理后水淬, 获得固溶淬火态合金, 将固溶淬火态合金进行185 ℃人工时效处理, 并测量不同时效时间的显微硬度, 显微硬度测试采用401MVD型Vickers硬度计进行, 加载载荷为200 g, 加载时间15 s, 每个试样测5个点, 取其平均值.

合金的时效析出行为用Q2000差示扫描量热仪(DSC)进行差热分析, 测试样品尺寸为直径3 mm×1 mm, 质量约15 mg的圆片, 用高纯Al作为标样, 以10 ℃/min 的加热速率从20 ℃加热到400 ℃. 拉伸实验在MTS810电液伺服材料试验机上进行, 拉伸速率为3 mm/min, 拉伸试样按照GB3076-1982的要求沿轧制方向取样. 合金显微组织观察在Axio Imager A2金相显微镜(OM)上进行, 物相的初步鉴定和断口形貌观察在带有能谱仪(EDS)的SUPRA 55扫描电镜(SEM)下进行, OM和SEM的试样制备采用标准的金相制备方法, 腐蚀剂使用Keller 试剂(H2O∶HF∶HCl∶HNO3=95∶1∶1.5∶2.5, 体积比). 不同状态沉淀相结构、形态和分布状态等精细的组织结构表征在Tecnai G2 F30场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)上进行, 操作电压300 kV, 沿[001]Al方向进行观察, 同时对沉淀相的HRTEM像进行Fourier变换确定取向关系. 样品制备采用机械减薄后再双喷电解减薄获得, 电解双喷液为25%HNO3+75%CH3OH (体积分数)的混合液, 温度控制在-25~-10 ℃, 电压为20~30 V.

2 实验结果与讨论

2.1 热加工过程组织演化

由于Al-Mg-Si-Cu-Zn合金在熔铸时很容易沿晶界附近产生低熔点相, 如果均匀化工艺控制不当很容易出现过烧现象, 本工作通过大量实验优化出了适合该合金的双级均匀化处理工艺. 图1示出了Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金熔铸态、均匀化、冷轧以及最终固溶淬火态的显微组织的OM像. 可以看出, 铸态合金含有近等轴状晶胞, 晶界附近有明显的偏析, 主要是骨骼状的初生Mg2Si相、AlCu2和All0Mn2Si相, 以及一些粗大的片层状β-Al(Fe, Mn)Si相和少量汉字状的α-AlFeSi相[14-17] (图1a). 双级均匀化退火处理后组织均匀性获得提高, 但是在晶界偏聚的富Fe相仍然存在[18,19](图1b), 详见后文断口EDS分析. 经过后续的热加工变形后, 富Fe相发生明显的破碎并均匀分布于合金基体内(图1c). 冷轧态合金板材再经555 ℃, 2 min的盐浴固溶处理, 合金发生完全再结晶, 而且晶粒较为细小(图1d). 最终获得的这种组织对于保证合金具有优异的冲压成形性能非常有利.

图1   Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金不同状态的显微组织的OM像

Fig.1   OM images of the Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy in the different conditions(a) as-casting (b) homogenization (c) cold rolling (d) solution quenching

2.2 时效析出行为

2.2.1 DSC析出动力学表征 首先, 可以利用DSC分析技术对合金时效析出动力学进行研究, 其中包括等温和非等温DSC表征. 非等温表征由于可以分析温度对合金析出行为的影响, 目前已成为析出动力学表征的一种重要手段. 对于非等温时效过程中相转化与沉淀析出的动力学问题, 一般采用Avrami-Johnson-Mehl方程进行分析[20,21], 其动力学方程及推导如下:

Y=1-exp-ktn(1)

k=k0exp-QRT(2)

式中, Y是时间t内增加的体积分数(相对于沉淀相析出或溶解的总量); kn分别是与形核类型和长大方式有关的参数; k0是常数; Q是激活能; R是普适气体常数, 一般取值8.31 J/(molK); T是热力学温度. 对式(1)两边取对数, 经转换可得:

lnln11-Y=nlnt+nlnk(3)

通过绘制 lnln11-Y与lnt的关系曲线可以求得n. 然后对式(1)求导, 可得到非等温时效过程中沉淀相溶解或析出体积分数的转变率 dYdt表达式为:

dYdt=kfY(4)

式中, f(Y)是含Y的隐函数, 联立式(1)和(4)可求得:

fY=n1-Y-ln1-Yn-1n(5)

YT的表述为:

Y=ATAf(6)

式中, A(T)为从DSC曲线吸热或放热峰起始温度至温度T内基线与峰间的面积, Af为整个吸热或放热峰面积. 则 dYdt可表达为:

dYdt=dYdTdTdt=ϕdYdT(7)

式中, ϕ为加热速率, 由式(2), (4)和(7)可得:

lndYdTϕfY=lnk0-QR1T(8)

本实验中 ϕ=10 ℃/min. 由式(8)可知, lndYdTϕfY1T满足线性关系, 根据 lndYdTϕfY1T间的关系图可求得直线斜率 -QR, 进而可求得沉淀相析出或溶解时对应的 Q, 由截距也可求得常数k0. 将求得的参数代回到式(1)和(2)中, 就可建立对应相的 dYdtTt变化的函数关系式.

图2示出了固溶淬火态合金以10 ℃/min速率从室温升至400 ℃的DSC曲线. 可见, 曲线上出现了5个放热峰a, c, d, e和f, 以及一个吸热峰b. 低温区放热峰a以Mg, Si溶质原子偏聚和GP区形成为主[22]. GP区一般呈球状, 与基体共格且没有独立的晶体结构. 其形成原因主要是由于Mg, Si, Cu和Zn等溶质元素固溶于基体内后, 能够充分利用淬火时产生的晶格畸变这一驱动力快速相互扩散, 进而产生溶质原子团簇或者GP区. 大量研究[23-25]均表明, 6xxx系铝合金的GP区形成相当迅速, De Geuser等[23]在研究溶质原子的偏聚行为时发现, 固溶淬火时或者淬火后会立即有Mg-Mg原子团簇形成; Marioara等[24]运用HRTEM对GP区结构进行研究, 认为在GP区形成后期主要是Mg, Si原子代替Al原子形成了与基体共格的针状沉淀; Gaber等[25]运用DSC分析Al-Mg-Si-Cu合金的析出行为时也指出, 100 ℃左右的析出峰是早期Mg-Si团簇和GP区的形核. 低温区形成的GP区尺寸各异, 尺寸较小的GP区由于稳定性较差而很容易回溶到基体内, 只有大尺寸GP区会成为新相形核的核心. 因此, 合理调控合金成分和热处理工艺, 以获得尽可能多的尺寸较大且稳定的GP区是提升合金时效硬化效果的关键.

图2   固溶淬火态Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金DSC曲线

Fig.2   DSC curve of the Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn in the solution quenching state

吸热峰b是溶质原子团簇和GP区的溶解峰. 由于溶质原子团簇或GP区均是在升温过程中形成的, 不仅其尺寸不等, 而且元素比也不同, 因此, 随着DSC升温过程的不断进行, 各种溶质原子团簇或GP区均会发生不同程度的回溶. 与固溶淬火态合金类似, 经自然时效处理过的合金若再进行高温人工时效, 在自然时效过程中形成的溶质原子团簇或GP区由于极不稳定同样会在时效初期发生回溶, 从而产生所谓的自然时效恶化效应[26,27]. 已有研究[28,29]表明, 合适的预时效处理可以有效避免Al-Mg-Si-Cu合金自然时效恶化效应的发生.

随着温度的进一步升高, 在DSC曲线上出现另一个放热峰c (图2), 其峰值温度在250 ℃附近. 根据已有研究结果[22,23,26,30], 此峰对应沉淀相β′′的形成. 不过c峰也可能是由于η′β′′共同析出所致. 判定到底是由于单相还是双相析出所致, 需要对其进行系统深入的组织表征才有可能确定. 本工作仅通过DSC分析技术预测合金的时效析出速率, 因此, 暂时不研究非等温过程的析出相种类和分布状态.

掌握GP区的析出、溶解以及250 ℃附近的β′′相或η′β′′双相析出动力学对于更好预测和调控合金时效析出规律最为重要, 因此, 本工作根据动力学理论仅对这些峰进行相应的激活能计算和动力学方程的建立, 结果如图3a所示. 根据式(6)可求得这些峰对应的Y-T关系图, 结果如图3b所示. 可见, Y-T关系图呈明显的S形. 同时根据 lnln11-Y与lnt的关系曲线可求得常数n均为2, 如图3c所示. 最后, 由式(8)可以看出, 如果作 lndYdTϕfY1T的关系图(图3d), 由直线的斜率可求得合金GP区析出、溶解及沉淀析出相激活能Q, 由直线截距也可求得常数k0, 结果如表1所示. 由表1可以看出, 形成沉淀相的激活能为98 kJ/mol, 低于文献[31]中Al-Mg-Si合金及以此合金为基础又单独添加少量Cu或Ag的合金中形成β′′相的激活能(127, 105和108 kJ/mol), 不过与复合添加Cu和Ag的合金中形成β′′相的激活能(99 kJ/mol)相近. 由此可见, 添加元素Zn对于沉淀相析出确实有明显促进作用. 将Qk0代入式(1)和(2)中, 可分别建立GP区析出、溶解及沉淀相析出的体积分数随时效温度和时间变化的函数关系式, 见表1.

图3   固溶淬火态合金DSC曲线GP区析出峰、溶解峰, 沉淀相析出峰及对应的激活能计算过程图

Fig.3   GP zones formation peaks and dissolution peaks for solution quenched alloys and precipitate formation peaks and their determination of activation energy (T—thermodynamic temperature, Y—mole fraction of excess solute precipitated at time t, f (Y)—implicit function of Y, ϕ—neating rate)

表1   GP区析出和溶解及沉淀相析出的动力学参数

Table 1   Kinetics parameters of formation and dissolution of GP zones and precipitate formation

DSC peakQ / (kJmol-1)k0 / min-1Kinetics expression
GP zone formation302073.2Y=1-exp[-4.30×106exp(-6374/T)t2]
GP zone dissolution342202.6Y=1-exp[-4.85×106exp(-8347/T)t2]
Precipitate formation984.5×109Y=1-exp[-2.03×1019exp(-23573/T)t2]

Note: Q—activation energy; k0—constant depending on the nuclei density

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由于汽车用6xxx系铝合金常用的烤漆温度在170~185 ℃, 因此, 可以选择170~185 ℃之间任一温度根据前文所建立的动力学方程对本工作合金的析出和溶解行为进行理论预测. 图4示出了Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金在185 ℃时效时沉淀相析出或溶解的体积分数与时效时间的关系曲线. 可见, 如果该合金在低温进行短时非等温热处理时, 其所形成的溶质原子团簇或GP区的析出和溶解速率均较快(图4a). 析出速率较快是由于合金处于固溶淬火态, 而溶解速率较快应该是由于DSC升温过程中形成的溶质原子团簇稳定性较差所致. 此外, 在250 ℃附近析出的新相的析出速率也较快, 经过185 ℃, 60 min时效处理后, 析出相的体积分数即可达到其析出总量的96%, 之后的析出速率开始变慢, 最后大约在95 min时达到100%, 比普通Al-Mg-Si-Cu合金的析出速率加快很多[21,32]. 因此, 初步可以判定, Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金由于Zn的添加而显著加快了沉淀相的析出速率.

图4   Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金185 ℃时效时沉淀相析出或溶解体积分数与时效时间的变化曲线

Fig.4   Relationship between volume fraction Y of precipitated or dissoluted phase and aging time for Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy aging at 185 ℃

2.2.2 等温时效析出规律 根据Avrami-Johnson-Mehl动力学理论预测, Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金具有优异的时效析出速率, 但是真实的时效析出行为是否如此, 仍需要作进一步的表征. 对固溶淬火态合金在185 ℃进行不同时间的时效处理, 其硬度变化如图5所示. 可以看出, 合金时效析出速率非常快, 经20 min时效后硬度就由原来的59.2 HV快速升高到120 HV以上, 而且时效90 min后即可达到峰值硬度133 HV. 随后随着时效时间的延长, 硬度逐渐开始下降, 降低速率比常规Al-Mg-Si-Cu系合金要快很多[33], 这进一步说明Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金确实具有非常优异的快速时效析出特性.

图5   固溶淬火态Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金在185 ℃时效时的硬度变化2.2.3 典型状态拉伸性能 合金析出速率较快对于汽车用铝合金非常重要, 但是如果合金的强度不够理想仍然不适合广泛应用于汽车车身外板材料, 因此, 对合金进行了拉伸力学性能测量. 图6示出了Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金不同状态时的应力-应变曲线. 可以看出, 固溶淬火态合金屈服强度较低, 仅为70.8 MPa, 随着应变的增加, 应力-应变曲线表现出比较明显的波动现象. 这种现象在Al-Mg和Al-Zn-Mg-Cu合金中比较普遍, 即所谓的Portevin-LeChâtelier (PLC)塑性不稳定性效应[34,35], 此现象的出现会影响合金板材变形后的外表面质量. 导致PLC效应出现的原因主要是由于位错在运动过程中受到溶质原子拖拽所致, 也可能是由于应变诱发溶质原子团簇与空位结合并析出, 进而拉伸过程中运动位错不断被这些溶质原子团簇钉扎, 随后在切过这些团簇后应力必然会发生瞬间降低, 当遇到下一个溶质原子团簇时切应力又会升高, 所以可以观察到应力的波动现象. 此外, 从图6还可以看出, 即使经20 min的短时时效处理后, 合金屈服强度即可获得大幅度升高, 由固溶淬火态的70.8 MPa升高到312 MPa, 不过延伸率产生一定程度的降低. 随着时效时间的进一步延长, 达到90 min峰值时效状态时, 合金的屈服强度接近350 MPa, 而抗拉强度可达383 MPa, 虽然延伸率进一步下降, 不过仍然可达13%. 由此可见, Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金整体可以表现出较为优异的力学性能.

Fig.5   Hardness change of the solution quenched Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy aging at 185 ℃

图6   Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金不同状态下的工程应力-应变曲线

Fig.6   Engineering stress-strain curves of the Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy in the different conditions

图7a和b示出了固溶淬火态和峰时效态Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金拉伸断口形貌的SEM像. 可以看出, 2种状态合金断口均含有大量韧窝组织, 属于典型的韧性断裂. 相比而言, 峰时效态合金断口所含的韧窝尺寸比固溶淬火态合金要小, 且深度有所降低. 同时, 2种状态合金的大韧窝周围还分布有大量小尺寸韧窝. 此外, 固溶淬火态和峰时效态合金大韧窝内均分布有粒子, 对固溶淬火态合金韧窝内的粒子进行EDS分析(图7c), 结果表明这些粒子主要是AlFeMn相, 也可能是AlFe相和AlMn相的共存.

图7   不同状态合金拉伸断口形貌的SEM像和固溶淬火态合金的EDS分析

Fig.7   SEM image fracture morphologies of Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy in the different conditions and EDS analysis of solution quenched alloy

2.2.4 TEM组织表征 图8示出了固溶淬火态和2种时效态合金中沉淀相的TEM和HRTEM像及对应的Fourier变换像和模拟图. 由图8a可以看出, 固溶淬火态合金无任何析出, 基体比较干净. 但是经过185 ℃, 20 min时效处理后, 合金基体内出现了大量细小的点状GP区和针状β′′沉淀相, 如图8b所示, 沉淀相密度较高, 甚至高于Al-0.75Mg-0.75Si-0.8Cu合金[33]峰时效态的沉淀相密度, 而且观察到的针状沉淀相长宽比较小(约为2/1~3/1). 这一组织特征非常有利于阻碍位错进而显著提高合金的强度, 这与合金较高的屈服强度相对应(图6). 峰时效态的Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金的TEM和HRTEM像如图8c~f所示. 可以看出, 随着时效时间的延长, 原来析出的沉淀相略有长大, 但是与185 ℃, 20 min时效态的针状沉淀相相比, 其长度并未显著长大. 此外, 从图8c可以观察到, 合金基体内还出现了一定数量的细小沉淀相, 这一点从HRTEM像可以更好地说明.

通过对几种沉淀相进行结构分析和取向标定, 如图8g~l所示, 发现峰时效态合金基体内分布的沉淀相以β′′相为主, 不过与基体间的取向关系存在较大差异, 这主要是由于β′′相沿一定的取向生长, 进而会出现12种变体所致. 图8d所示为插入式变体, 其与铝合金基体的取向关系为: [01̅0]//[001]; (601)//(200). 图8e所示为另外一种平躺式变体, 其与铝合金基体的取向关系为: [1̅06]//[001]; (02̅0)//(200). 此外, 还存在一种结构并不稳定的pre-β′′相, 这种相可能形核较晚, 所以其结构并未完全转化为成分为Mg5Si6β′′相, 经仔细标定其与铝合金仍然存在一定的取向关系: [01̅0]//[001]; (403̅)//(200).

图8   Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金固溶淬火态和经过185 ℃, 20 min和90 min人工时效后的TEM和HRTEM像及对应的Fourier变换像和模拟图

Fig.8   TEM images of Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloys for solution quenched (a), 185 ℃, 20 min aged (b) and 185 ℃, 90 min aged (c), and HRTEM images of typical precipitate for 185 ℃, 90 min aged (d~f) and their fast Fourier transform (FFT) images (g, i, k ) and simulation diagrams (h, j, l), respectively

根据HRTEM表征结果可以看出, 虽然峰时效态合金基体内主要析出了β′′相, 但是其结构稳定性差异较大, 即使峰时效态仍然存在β′′相的前驱体pre-β′′ (图8f), 说明合金由于溶质元素Zn的添加会导致Mg-Si溶质原子团簇的形核和长大与常规Al-Mg-Si-(Cu)系合金存在较大差异. 为了更加清楚地说明此差异的产生过程, 图9示出了Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金内沉淀相形成模型示意图. 固溶淬火态合金基体内存在大量空位, 其与Mg, Si和Zn均会相互作用形成溶质原子-空位对, 如图9a所示. 虽然同时出现了各种溶质原子-空位对, 但是由于Mg-Si之间的形成焓ΔHMg-Si (-16.4 kJ/mol)远大于Mg-Zn溶质原子团簇的形成焓ΔHMg-Zn (-6.1 kJ/mol)[36], 因此, 经短时间时效后由于溶质原子间的相互扩散, 合金基体内必然会出现大量Mg-Si溶质原子团簇和GP区. 但是由于Zn含量较高(3.0%), 除了大部分固溶于合金基体内, 同时还不可避免地会形成一定量的Mg-Zn溶质原子团簇(图9b). 随着时效时间的进一步延长, 合金基体内已经形成的Mg-Si溶质原子团簇或GP区会逐渐长大并向β′′相转变. β′′相一旦出现后, 由于其与基体仍成共格或半共格关系, 与β′相相比, 其与基体之间的错配度较低, 沉淀相进一步长大或转变为β′相动力较低(Al-Mg-Si合金达到峰时效态后, 继续延长时效时间合金硬度降低缓慢[37]就是源于此原因). 因此, 多余的Si原子必然会与已经存在的Mg-Zn溶质原子团簇结合, 进一步向β′′相转变, 但是这些β′′相及其前驱体内普遍应该会含有Zn原子(也就是β′′相结构内的部分Si原子或者Al原子被Zn原子替换) (图9c). 由于此种结构的β′′相不仅形核晚, 而且相结构内部部分原子被Zn原子替换, 所以HRTEM像不及正常β′′相清晰明锐(图8f). 这与文献[13]报道的结果相吻合. 文献[13]研究Al-Mg-Si合金添加微量Zn的时效析出行为时发现, 时效过程中Zn通常以替换部分Al原子而进入Si原子网格骨架参与沉淀相的析出.

图9   Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金内沉淀相形成模型示意图此外, 值得注意的是, 虽然Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn合金含有3.0%Zn, 但是在185 ℃时效过程中并未观察到Al-Zn-Mg合金中常见的Mg-Zn相, 如η′η相等. 这一方面可能是由于表征手段仍然有待进一步提高; 另一方面也可能是由于时效温度较高, 不利于Mg-Zn相的长大. 因为Al-Zn-Mg合金通常采用120 ℃时效会析出大量η′相, 但是温度较高时(如180 ℃以上), η′相不仅不会析出而且会发生回溶(如典型的T77回归热处理工艺).

Fig.9   Schematic of the formation of precipitates in the Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-3.00Zn alloy

3 结论

(1) 制备了新型Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn合金, 结合DSC分析并运用Avrami-Johnson-Mehl方法对合金的时效析出动力学进行了研究, 得到GP区的析出、溶解激活能分别为30和34 kJ/mol, 而沉淀相的析出激活能是98 kJ/mol; 创建了GP区和沉淀相析出或溶解动力学方程分别为: Y=1-exp[-4.30×106exp(-6374/T)t2], Y=1-exp[-4.85×106exp(-8347/T)t2]和Y=1-exp[-2.03×1019 exp(-23573/T)t2], 据此可以很好地预测不同温度时效时沉淀相析出或溶解的完成时间.

(2) Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn合金185 ℃时效硬度与动力学预测结果吻合较好, 由于该合金沉淀析出速率较快, 仅在90 min即可达到峰值硬度133 HV. 合金峰时效态屈服强度将近350 MPa, 抗拉强度可达383 MPa, 而延伸率仍然可达13%, 此性能比常规Al-Mg-Si-Cu合金有所提高. 峰时效态合金断口形貌含有大量韧窝组织, 为典型的塑性断裂.

((3) 对Al-0.93Mg-0.78Si-0.20Cu-0.30Mn-0.40Fe-3.00Zn合金, 虽然含有一定量的Zn, 但在185 ℃时效时仍以Mg-Si相析出为主, 峰时效态分布有结构稳定的β′′相及其前驱体pre-β′′相, 后者的出现主要是由于Zn参与了沉淀相的析出所致. 此外, 根据合金时效过程的组织结构演化规律, 提出了该合金沉淀相形核和析出模型示意图.

The authors have declared that no competing interests exist.


参考文献

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