作为最轻质的金属结构材料, 镁合金以其优异的比强度、生物兼容能力、电子屏蔽能力和良好的阻尼性能, 在航空航天、汽车、电子及医疗等领域具有重要的应用价值^[1-4]. 在众多镁合金中, 基于Mg-Al-Zn体系的AZ91D合金已经在汽车零部件和外科植入件中得到广泛应用^[1,5-7]. 由于AZ91D的基体组织α-Mg呈滑移系仅为3个的hcp结构, 其塑性形变困难. 采用变形加工时需提升加工环境温度, 进而提高制造成本, 并易引发部件的氧化^[8-10]. 因此, 以压铸为主的众多铸造工艺成为当前AZ91D零部件的主要加工手段. 然而, 受限于镁合金自身的物理和化学性质, 经铸造成形的零部件易产生疏松、气孔等缺陷, 进而影响其力学性能和耐腐蚀性能^[11]. 此外, 铸造方法通常难以满足人们日益重视的高柔性化、短周期和高精度制造要求. 因此, 探索能够高效率、高质量成形各种结构AZ91D零部件的先进加工技术已成为进一步扩展镁合金应用空间的当务之急.

作为最有潜力的一种增材制造技术, 激光选区熔化(selective laser melting, SLM)成形技术可在不使用模具和辅助工具的条件下, 在极短的周期内依据计算机辅助设计(computer aided design, CAD)模型完成零部件的近净成形^[12,13]. 得益于独特的分层制造理念, SLM技术几乎能够成形其它常规工艺所难以加工的任意复杂形状零部件. 此外, SLM技术属于高频次微熔池冶金, 高能量密度激光束辐照金属粉末所产生的微熔池内部冷却速率可高达10³~10⁸ K/s^[14,15], 从而促进零部件的组织细化与力学性能的提升. 显然, 利用SLM技术有望突破AZ91D合金构件的加工瓶颈.

然而, 由于AZ91D合金中Mg等元素的蒸气压较高, 受高能量密度激光束作用时极易出现烧损, 进而对产品成分、显微组织及性能产生影响^[16,17]. 因此, 必须首先掌握AZ91D合金在SLM成形过程中的元素烧损规律, 才能为SLM技术大规模应用于AZ91D零部件的快速制造奠定基础. 然而, 相关研究目前尚未见报道. 对此, 本工作利用气体动力学与热力学理论着重研究了AZ91D镁合金在SLM成形过程中的元素烧损机制, 阐明了元素烧损对成形试样化学成分、显微组织及力学性能的影响, 并通过回归分析法建立了预测试样最终成分的数学模型.

1 实验方法

采用气雾化AZ91D球形粉末作为SLM实验原料, 其化学成分(质量分数, %)为: Mg 90.63, Al 8.97, Zn 0.25, Mn 0.14; 其形貌、粒径分布如图1所示.

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图1   AZ91D粉末的SEM像和粒径分布采用自主研发的LSNF-I平台作为SLM设备, 该平台包含一台IPG-YLR-200光纤激光器(波长1070 nm, 最大输出功率200 W, 光斑直径100 μm). 平台具体细节及SLM加工流程见文献[18,19]. 根据前期基础工艺实验结果, 选择表1所示参数, 成形尺寸为5 mm×5 mm×5 mm的系列块体试样以及依据ASTM (B557M-10)标准设计的拉伸试样(标距25 mm, 标距段横截面尺寸6 mm×2 mm). 在成形过程中使用高纯Ar气作为保护气氛, 以避免粉末氧化或燃烧.

Fig.1   SEM image (a) and granulometric distribution (b) of AZ91D powders

SLM加工完成后, 使用Eagle III型X射线荧光探针(XRF)对块体样品进行宏观化学成分测量. 为保证分析精度, 每个样品随机选择3个以上直径为100 μm的数据采集点进行重复测量. 采用X'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析AZ91D粉末、蒸发烟尘及成形试样的物相成分. 使用Epiphot300型光学显微镜(OM)与配备有能谱仪(EDS)的Nova450型扫描电子显微镜(SEM)对成形试样进行显微组织观察. 为对比成形试样与铸态AZ91D的显微组织差异, 选用一块商业压铸态AZ91D板材并对其进行显微组织观察. 在进行显微组织观察前, 依据标准金相制备技术处理相关样品, 并使用配比为4.2 g C₆H₂OH(NO₂)₃+70 mL C₂H₆O+10 mL CH₃COOH+10 mL H₂O的金相腐蚀剂对其进行5~20 s腐蚀. 使用Zwick/Roller型拉伸试验机对成形后的拉伸试样进行室温拉伸实验. 使用HVS-1000型显微硬度仪测量成形块体显微硬度, 测量时采用200 g载荷与15 s保压时间.

2 实验结果与分析

2.1 元素烧损机制

表2列出了成形试样的化学成分. 可见, 所有试样中Mg的相对含量均明显低于粉末原料, 而Al的相对含量则显著升高; 此外, 尽管成形试样中Zn和Mn的相对含量也略有上升, 但与粉末原料差异较小. 图2给出了烧损所产生烟尘的XRD谱. 可以看出, 所有衍射峰均对应于α-Mg. 综合表2与图2结果, 可以推测, AZ91D合金在SLM加工中主要发生了Mg的烧损.

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图2   蒸发烟尘的XRD谱通常来说, 选择性元素烧损由不同合金元素间烧损速度的差异所导致. 根据气体动力学与热力学理论, 合金熔体中某一元素i的烧损速率J_i (gcm^-2s^-1)可由Langmuir方程计算^[20]:

Fig.2   XRD spectrum of the recondensed metal dust\begin{array}{c}{J}_i=4.375\times {10}^{-4}{\gamma }_i{X}_i{P}_i^0{\left(\frac{M_i}{T}\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}\end{array}(1)

式中, γi为元素i在合金熔体中的活度系数; Xi为合金熔体中元素i的摩尔分数; Pi0为纯元素i的饱和蒸气压, Pa; Mi为元素i的摩尔质量, g/mol; T为溶体热力学温度, K. 在SLM加工过程中, 粉末吸收高能量密度激光后所形成的微米级熔池温度极高. 在这种条件下, 合金熔体的热力学行为趋近于理想溶液^[21], 因此可将熔体各元素的活度系数近似为1. 纯元素的饱和蒸气压可分别由式(2)~(5)计算^[22]:

PMg0=133.3×10-7550T+12.79-1.41lgT)(2)

PAl0=133.3×10-16450T+12.36-1.023lgT)(3)

PZn0=133.3×10-6670T+12.00-1.126lgT)(4)

PMn0=133.3×10-13900T+17.27-2.52lgT)(5)

将式(2)~(5)代入式(1), 即可得出AZ91D熔池中不同元素的烧损速率, 如图3所示. 由图3可以看出, Mg的烧损速率随熔池温度的提升而显著升高. 在AZ91D液相线870 K ^[23]至2000 K的温度范围内, Mg的烧损速率分别为Al, Zn, Mn烧损速率的4.2×10⁴~3.5×10¹⁰, 54~160, 2.3×10⁵~1.2×10⁹倍. 如此大的数值差异使得Al, Zn和Mn的烧损相对于Mg的烧损可以忽略不计. 将理论推理与表2和图2结果相结合, 可以判定AZ91D合金在SLM加工中发生了针对Mg的选择性烧损.

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图3   AZ91D熔池内Mg在不同温度下的烧损速率及Mg与其它元素的烧损速率比

Fig.3   Burning rate of Mg (J_Mg) and the alloying elements ratios in AZ91D molten pools under various temperatures (J_Al, J_Zn and J_Mn—burning rates of Al, Zn and Mn, respectively)

2.2 成形试样化学成分与SLM参数关系

由于SLM工艺所涉及参数较多, 根据表2归纳出每一个加工参数对成形件成分的影响规律难度较大. 为此, 引入激光体能量密度E_V这一复合参数, 它充分反映了SLM过程中激光束以体热源形式作用于粉末床的特点, 并综合考虑了每一个加工参数的影响. E_V可表达为:

EV=PSVL(6)

式中, P为激光功率, S为扫描间距, V为扫描速度, L为层厚. 与此同时, 考虑到Zn和Mn含量较低且在SLM加工前后变化不大, 故引入Mg和Al的质量比η来表征成形件的成分. 图4给出了成形件η与成形参数 EV的关系. 可以看出, 由于Mg的选择性烧损, 所有成形试样的η均低于粉末原料的η (10.10). 当使用超过111.1 J/mm³的 EV时, 大量Mg烧损所吸收的汽化潜热阻碍了熔池温度的进一步大幅度提升, 因此成形件η基本稳定不变. 将 EV由111.1 J/mm³逐步降低至55.6 J/mm³, 熔池温度逐渐下降并导致Mg的烧损量减少, 从而使η呈现出上升趋势. 采用55.6 J/mm³的 EV进行加工时(对应成形试样No.8), 成形试样的η达到最接近初始粉末的峰值. 由于粉末层的导热能力远小于基板及零件已沉积实体部分, 当采用过低的 EV所形成的熔池无法完全穿透粉末层时, 熔池温度将再次升高^[24]. 因此将 EV由55.6 J/mm³进一步下调, 成形件的η再次下降.

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图4   样品中Mg和Al质量比(η)以及η与激光体能量密度(E_V)的拟合曲线

Fig.4   η of different samples and the fitted relation between η and E_V (η—weight ratio of Mg to Al in SLM-processed samples, E_V—laser energy density)

为了更好地预测成形件成分, 利用回归分析法拟合了成形试样η与 EV的解析关系:

η=0.0008572EV3-0.09221EV2+2.492EV+0.70850.0001288EV3-0.01484EV2+0.4739EV-2.432(7)

如图4所示, 在本工作所涉及的 EV范围内, 模型预测值与实测值吻合良好, 其拟合度指标R²系数达到0.858. 该模型可为使用SLM技术进行AZ91D构件的工业化生产提供参数参考.

2.3 烧损对成形试样组织、性能的影响

成形试样化学成分的变化可能会改变其显微组织, 进而对使用性能产生影响. 因此, 本工作以成分变化最为显著之一的成形试样No.1为对象, 系统研究了元素烧损对成形试样显微组织及力学性能的影响. 图5为成形试样No.1的XRD谱. 经分析, 其物相成分为α-Mg, β-Mg₁₇Al₁₂以及Al₈Mn₅. 与铸造AZ91D的物相^[25]比较可知, 元素烧损所产生的成分变化并未改变成形试样的物相组成.

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图5   成形试样No.1的XRD谱图6为成形试样No.1与压铸态AZ91D的显微组织. 可见, 富Al相β-Mg₁₇Al₁₂呈网状分布于α-Mg基体间. 但由于成形试样No.1中Al相对含量较高, 其β-Mg₁₇Al₁₂含量明显高于铸态样品. 利用金相定量体视法^[26], 根据图6a和b所估算出的成形试样No.1与压铸态AZ91D中β-Mg₁₇Al₁₂相体积分数分别为34.2%与28.9%. 此外, 与铸态样品相比, 成形试样No.1的组织明显细化. 成形试样No.1中β-Mg₁₇Al₁₂相的分布更为弥散均匀, 其平均宽度仅为亚微米级, 而压铸态样品中β-Mg₁₇Al₁₂相的平均宽度则为微米级. 这是因为, 一方面, SLM技术固有的高冷却速率促进了这一转变; 另一方面, 考虑到Al在AZ91D合金中有一定晶粒细化作用^[27,28], Al相对含量的增高亦有助于成形试样No.1的组织细化. 图7为成形试样No.1和压铸态AZ91D的高倍SEM像及相应位置的EDS分析. 可见, 成形试样No.1的α-Mg基体中Al的固溶含量远高于铸态AZ91D的对应值. 除了SLM较高的冷却速率导致的溶质捕获效应之外, Al相对含量的提升显然也有助于成形件中Al固溶量的提高.

Fig.5   XRD spectrum of SLM-processed sample No.1

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图6   成形试样No.1和压铸态AZ91D的显微组织

Fig.6   SEM image of SLM-processed sample No.1 (a) and OM image of die-cast AZ91D Mg alloy (b)

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图7   成形试样No.1和压铸态AZ91D的SEM像及相应位置EDS分析

Fig.7   SEM images (a, b) and EDS analyses of α-Mg matrix in the rectangle areas (c, d) of SLM-processed sample No.1 (a, c) and die-cast AZ91D (b, d)

表3列出了成形试样No.1及压铸态AZ91D的力学性能. 可见, 成形试样No.1具有更高的拉伸强度、屈服强度和显微硬度. 这是由于Al相对含量提升与快速凝固的共同作用使成形样品No.1的组织更为细小, Al固溶含量更高, 进而获得更显著的细晶强化及固溶强化. 尽管成形试样No.1中β-Mg₁₇Al₁₂相的含量也高于压铸态AZ91D, 但根据Niknejad等^[30]的研究结果, β-Mg₁₇Al₁₂相在Mg-Al系合金中所起的第二相强化作用较小, 其数量的增加对于成形试样No.1拉伸强度、屈服强度和显微硬度的提升并无较大贡献. 此外, 成分变化对成形件性能的影响并非完全有利. 由于β-Mg₁₇Al₁₂相较α-Mg基体脆硬, 其附近易形成应力集中. 当β-Mg₁₇Al₁₂相呈网状分布于α-Mg基体间时, 其数量的提升会显著损害断裂韧性^[30,31]. 因此, 如表3所示, 成形试样No.1的延伸率不及压铸态AZ91D, 这与Liu^[32]及张广俊等^[33]的研究结果一致.

Note: tensile properties of the die-cast AZ91D Mg alloy comes from ASTM (B94-13)

3 结论

(1) 经SLM成形后, 所有试样均出现Mg相对含量下降, 而Al相对含量上升的情况; 其中, 成形试样中Mg的相对含量由90.63%下降至86.61%~88.68%, Al的相对含量则由8.97%上升至10.40%~12.56%; 成形试样化学成分的变化趋势与基于Langmuir方程的计算结果相符合, 表明在SLM过程中发生了针对Mg的选择性烧损.

(2) 成形试样Mg和Al的质量比η随激光体能量密度 EV的增加呈现先上升后下降并最后趋于稳定的演变规律; 采用55.6 J/mm³的 EV进行加工时, 成形试样(No.8)的η值与粉末原料最接近; 使用回归分析法建立了η与 EV的数学解析模型, 模型预测值与实测值吻合较好.

(3) 与压铸态AZ91D相比, 成分变化最为显著之一的成形试样No.1同样具有富Al相β-Mg₁₇Al₁₂呈网状分布于α-Mg基体之间的典型凝固组织; 但由于成形试样No.1的Al含量较高, 其β-Mg₁₇Al₁₂相含量及α-Mg基体中Al的固溶量均高于压铸态AZ91D.

(4) 成分变化一方面提升了成形试样No.1的拉伸强度及显微硬度, 另一方面则降低了成形试样No.1的延伸率.

The authors have declared that no competing interests exist.