金属学报 2016 , 52 (1): 113-119 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00203

Al/镀锌钢板焊接界面区Fe-Al-Zn金属间化合物形成的热力学分析^*

陈满骄¹, 黄健康¹^,, 何翠翠², 石玗¹, 樊丁¹

1 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 兰州 730050
2 廊坊燕京职业技术学院机电工程系, 廊坊 065200

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE FORMATION OF Fe-Al-Zn INTERMETALLIC COMPOUNDS IN Al/GALVANIZED STEEL INTERFACE

CHEN Manjiao¹, HUANG Jiankang¹^,, HE Cuicui², SHI Yu¹, FAN Ding¹

1 State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2 Department of Mechanical and Electrical Engineering, Vocational Technical Institute of Langfang Yanjing, Langfang 065200, China

中图分类号: TG111

通讯作者: Correspondent: HUANG Jiankang, associate professor, Tel: (0931)2973377, E-mail: sr2810@163.com

收稿日期: 2015-04-7

修回日期: 2015-07-22

网络出版日期: --

基金资助: 国家自然科学基金资助项目51165023

作者简介:

陈满骄, 男, 1988 年生, 硕士生

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摘要

基于亚点阵计算模型, 建立Al/镀锌钢板Pulsed DE-GMAW焊接接头界面区金属间化合物Fe₂Al₅Zn_x形成的Gibbs自由能计算模型. 利用该模型对Fe₂Al₅Zn_x金属间化合物生成的可能性及生成物相种类进行了计算分析, 并辅助以实验分析方法对计算结果进行了对比研究. 计算结果表明, Al/镀锌钢板Pulsed DE-GMAW焊接接头界面处可以形成Fe-Al-Zn三元化合物相, 该化合物相最终稳定于Fe₂Al₅Zn_0.4, 且与实验结果一致, 由此表明所建立的计算模拟是合理, 能够正确反映Al/镀锌钢板Pulsed DE-GMAW焊接界面Fe-Al-Zn金属间化合物的生成情况. 通过对界面中心进行元素分布分析得出, Fe₂Al₅Zn_0.4相的生成可分为3个阶段: 即液态Al对镀锌层的溶解、Zn元素的扩散迁移、Zn元素与金属间化合物Fe₂Al₅反应生成Fe₂Al₅Zn_0.4.

关键词： Al/钢焊接 ; Fe-Al-Zn金属间化合物 ; 热力学分析

Abstract

As for the intermetallic compound of Al and galvanized steel welding interface has greatly affect on welding joint, the researchers study the formation mechanism of intermetallic compound at the Al/galvanized steel interface. In order to research on Al/galvanized steel welding joint interface area, Gibbs free energy calculation model of Fe-Al-Zn intermetallic compounds formation was established based on the lattice model. Using the Gibbs free energy calculation model the formation of Fe₂Al₅Zn_x intermetallic phase was calculated and analyzed. At the Al/galvanized steel welding interface area, the calculation result was confirmed by experiments. Fe-Al-Zn ternary compound phases were formed at the welding joint interface of Al/galvanized steel. The Fe-Al-Zn compound phases, Fe₂Al₅Zn_0.4, was the most stable. The calculation results agreed well with experiment results. It is showed that the calculation model was reasonable and the method was appropriate and feasible. The calculation model could reflect the Fe-Al-Zn intermetallic compound formation at Al/galvanized steel welding joint correctly. Fe₂Al₅Zn_0.4 phase formation process could be experienced three stages based on the study of element distribution analysis at the interface center. It is also called the galvanized layer was dissolved in liquid Al, the Zn element was diffused, the Fe₂Al₅Zn_0.4 was generated based on the reaction of Zn element and intermetallic compound Fe₂Al₅.

Keywords： Al/steel welding ; Fe-Al-Zn intermetallic compound ; thermodynamic analysis

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陈满骄, 黄健康, 何翠翠, 石玗, 樊丁. Al/镀锌钢板焊接界面区Fe-Al-Zn金属间化合物形成的热力学分析^*[J]. , 2016, 52(1): 113-119 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00203

CHEN Manjiao, HUANG Jiankang, HE Cuicui, SHI Yu, FAN Ding. THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE FORMATION OF Fe-Al-Zn INTERMETALLIC COMPOUNDS IN Al/GALVANIZED STEEL INTERFACE[J]. 金属学报, 2016, 52(1): 113-119 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00203

随着Al/钢复合结构在制造业中的不断应用, 优化Al/钢焊接接头的各项性能成为Al/钢焊接领域急需解决的问题^[1,2]. 然而由于Al与钢之间的热物理性能差异大、两者固溶度低又极易生成脆性的金属间化合物等特性, 使得Al与钢的焊接性较差. Al/钢焊接过程中在界面生成的各种A1-Fe金属间化合物对接头的微观组织、界面元素的迁移、接头的物化性能都存在着重要影响, 因此对Al/钢焊接过程中在界面生成的各种A1-Fe金属间化合物的演化机理的研究显得至关重要^[3-6].

根据 Fe-Al二元相图可知, Fe和Al之间冶金反应可以形成aAl(Fe)固溶体及Fe₃Al, FeAl, FeAl₂, Fe₂Al₅, FeAl₃等一系列金属间化合物, 而这些金属间化合物在Al/钢焊接接头中也广泛存在^[7]. 为了研究这些金属间化合物的生成机理, 不同的焊接工艺方法被应用到了Al/钢焊接研究中, 如非熔化极惰性气体钨极保护焊(TIG)^[3,8]、激光焊^[9,10]、冷金属过渡焊接技术(CMT)^[11,12]、脉冲熔化极惰性气体保护焊(MIG)^[5,13]及脉冲旁路耦合电弧熔钎焊(DE-GMAW)^[14,15]等. 与此同时, 热力学与动力学方法也被应用到Al/钢焊接界面金属间化合物的生成机理研究中. Zhang等^[12]对Al/镀锌钢板CMT熔钎焊的界面反应进行的热力学研究表明, 金属间化合物Fe₂Al₅和FeAl₃最容易在界面生成. Shahvedi等^[16]对平衡加热条件下固态Fe和液态Al的界面反应及界面金属间化合物的生长动力学进行了研究, 结果表明, 在Al/镀锌钢板的焊接接头界面区, 不仅仅形成了Fe-Al金属间化合物, 还有Fe₂Al₅Zn_x相. Giorgi等^[17]通过热浸Al-Zn合金过程, 研究了镀Al-Zn界面反应的动力学过程. 研究指出, 在钢和液态Al-Zn界面发生了二个反应: 一是Fe的溶解, 二是Fe₂Al₅Zn_x<x<1)相的形核和生长. 最后, 涂层由大约0.1 μm厚的Fe₂Al₅Zn_x相和大约10 μm厚的Zn层组成. Lin^[18]采用热浸镀Zn过程, 研究了汽车用钢板中的Fe在熔融Zn中的溶解、钢板表面金属间化合物形核和生长的动力学, 研究中为了提高镀锌板的成形性和在成形操作过程中保持镀层的附着力, 在镀锌液中加入少量的Al. 当溶解在Zn液中的Al含量处于0.13%和0.25% (质量分数)之间时, 可以有效地限制Fe的溶解并且在钢板的表面析出薄薄的一层Fe₂Al₅Zn_x相.

Gibbs自由能变化是分析和判断反应及相变能否进行的重要参数, 其值越负, 表明反应向指定方向进行的可能性越大^[19]. 然而, 描述体系Gibbs自由能的热力学模型有很多种, 结合实际溶体的特点, 本工作采用亚点阵模型^[20]来计算Al/镀锌钢板焊接接头界面金属间化合物Fe₂Al₅Zn_x形成的Gibbs自由能. 利用该模型分别对x取不同值时的Fe₂Al₅Zn_x相的形成进行热力学计算, 对Al/镀锌钢焊接接头界面处形成Fe₂Al₅Zn_x相的可能性及种类进行研究. 对Al/钢焊接界面物相演化进行分析, 研究Al/钢异种金属焊接的界面成形与结合机理.

1 Fe-Al-Zn系统的热力学计算模型

基于Hillert等^[21]在20世纪80年代提出的亚点阵模型, 描述Fe-Al-Zn系统中金属间化合物的热力学计算模型, 以点阵结构Fe₂Al₅(Zn, Va)₃计算Fe-Al-Zn金属间化合物的标准Gibbs自由能, 其中, Va表示点阵中的空位. Fe₂Al₅(Zn, Va)₃的标准Gibbs自由能G_m可表示为^[22]:

$\begin{matrix} G_{m} = \sum^{} X_{i} {}^{0}G G_{i}^{} - T S_{m} + {}^{E}G G_{m} \end{matrix}$

$\begin{matrix} = y_{Z n}^{3} {}^{0}G G_{F e : A l : Z n}^{} + y_{V a}^{3} {}^{0}G G_{F e : A l : V a}^{} + \end{matrix}$

(1) $\begin{matrix} 3 R T (y_{Z n}^{3} l n y_{Z n}^{3} + y_{V a}^{3} l n y_{V a}^{3}) \end{matrix}$

式中, X_i表示i组元的摩尔分数; ⁰G_i为纯i组元的Gibbs自由能; R为气体常数; T是热力学温度; S_m是摩尔混合熵; ^EG_m是过剩Gibbs自由能; y表示格点分数, 其表达式为:

(2) $\begin{matrix} \{\begin{matrix} y_{Z n}^{3} = \frac{n_{Z n}^{3}}{n_{Z n}^{3} + n_{V a}^{3}} = \frac{x}{3} \\ y_{V a}^{3} = \frac{n_{V a}^{3}}{n_{Z n}^{3} + n_{V a}^{3}} = \frac{3 - x}{3} \end{matrix} \end{matrix}$

式中, $\begin{matrix} n_{Z n}^{3} = x \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} n_{V a}^{3} = 3 - x \end{matrix}$ , 分别表示Zn和Va在第三晶格的摩尔数, x为Zn在Fe₂Al₅晶格中的摩尔数.

⁰G_Fe:Al:Zn和⁰G_Fe:Al:_Va分别表示结构为Fe₂Al₅Zn₃和Fe₂Al₅Va₃的标准Gibbs自由能^[23]:

(3) $\begin{matrix} ^{0} G_{F e : A l : Z n} = 5^{0} G_{A l} + 2^{0} G_{F e} + 3^{0} G_{Z n} - 277947 + 121.95 T \end{matrix}$

(4) $\begin{matrix} ^{0} G_{F e : A l : V a} = 5^{0} G_{A l} + 2^{0} G_{F e} - 228576 + 48 . 99503 T \end{matrix}$

式中, ⁰G_Al, ⁰G_Fe及⁰G_Zn分别为纯Al, Fe及Zn组元的标准Gibbs自由能. 纯液态Fe的Gibbs自由能⁰G_Fe为^[24]:

(5) $\begin{matrix} ^{0} G_{F e} =^{0} G_{F e}^{b c c} - G_{F e}^{m a g} + Δ G_{F e}^{h b c c \to l i q} \end{matrix}$

其中, $\begin{matrix} ^{0} G_{F e}^{b c c} \end{matrix}$ 是bcc晶格的Fe的标准Gibbs自由能, $\begin{matrix} G_{F e}^{m a g} \end{matrix}$ 是具有磁性的Fe对Gibbs自由能的贡献, $\begin{matrix} Δ G_{F e}^{h b c c \to l i q} \end{matrix}$ 是非磁性bcc Fe转化为液态Fe时的Gibbs自由能的变化.

$\begin{matrix} G_{F e}^{m a g} \end{matrix}$ 的表达式为^[25]:

(6) $\begin{matrix} G_{F e}^{m a g} = R T l n (β + 1) f (τ) \end{matrix}$

式中, $\begin{matrix} τ = T / T_{c} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} T_{c} \end{matrix}$ =1043 K, 为Fe的磁性转变温度; b=2.22, 为Fe的Bohr磁子数.

(7) $\begin{matrix} f (τ) = \{\begin{matrix} 1 - \frac{0.9053}{τ} - 0.30602 (\frac{τ^{3}}{2} + \frac{τ^{9}}{45} + \frac{τ^{15}}{200}) (τ \leq 1) \\ - 0.12835 (\frac{τ^{- 5}}{2} + \frac{τ^{- 15}}{63} + \frac{τ^{- 25}}{300}) (τ > 1) \end{matrix} \end{matrix}$

$\begin{matrix} Δ G_{F e}^{h b c c \to l i q} \end{matrix}$ 的表达式为^[25]:

$\begin{matrix} Δ G_{F e}^{h b c c \to l i q} = 12040.17 - 6.55843 T - \end{matrix}$

(8) $\begin{matrix} 3.675155 \times 10^{- 21} T^{7} \end{matrix}$

另外, ⁰G_Al以及⁰G_Zn的标准Gibbs自由能可以从相关的热力学手册^[22]中查到.

当金属间化合物相用亚点阵模型处理时, 其化学势由化学计量数的约束决定. 由此可得具有Fe₂Al₅Zn₃结构的Fe₂Al₅(Zn, Va)₃相的化学势m为^[22]:

(9) $\begin{matrix} μ_{F e : A l : Z n} = G_{m} + \frac{G_{m}}{\partial y_{Z n}^{3}} - y_{Z n}^{3} \frac{\partial G_{m}}{\partial y_{Z n}^{3}} - y_{V a}^{3} \frac{\partial G_{m}}{\partial y_{V a}^{3}} \end{matrix}$

将式(1)代入式(9)可得:

(10) $\begin{matrix} μ_{F e : A l : Z n} =^{0} G_{F e : A l : Z n} + 3 R T l n y_{Z n}^{3} \end{matrix}$

如果某一晶格有空位, 可以在一定的晶格用一种元素取代另一种来估算一个晶格里元素的化学势. 如Fe₂Al₅(Zn, Va)₃相的第三晶格由Zn和Va 2部分组成, 由于在平衡态时, 空位的化学势为0, 故Zn在第三晶格的化学势m_Zn可表示为:

$\begin{matrix} μ_{Z n} = μ_{F e : A l : Z n} - μ_{F e : A l : V a} = (\frac{\partial G_{m}}{\partial y_{Z n}^{3}} - \frac{\partial G_{m}}{\partial y_{V a}^{3}}) = \end{matrix}$

(11) $\begin{matrix} {}^{0} G_{F e : A l : Z n} - {}^{0}G G_{F e : A l : V a} + 3 R T (l n y_{Z n}^{3} - l n y_{V a}^{3}) \end{matrix}$

2 计算结果及分析

模型中所用到的各种Fe-Al-Zn反应的热力学数据如表1^[26,27]所示. 对于模型中的温度过程, 采用已有的计算数据^[28], 即脉冲 DE-GMAW热过程下焊缝温度热循环范围为300~1500 K. 按照上述亚点阵计算模型, 应用Matlab计算软件编程, 分别计算了x取不同值时, Fe₂Al₅Zn_x相在脉冲 DE-GMAW热过程下的标准生成Gibbs自由能(G), 计算结果如图1所示.

表1 模型中的计算参数^[26,27]

Table 1 Calculation parameters in the model^[26,27] (T—temperature)

Parameter	Symbol	Expression or value
Interaction energy of Fe and Al	⁰L_{Fe, Al}	-91976.5+22.1314T
	¹L_{Fe, Al}	-5672.58+4.8728T
	²L_{Fe, Al}	121.9 K
Interaction energy of Fe and Zn	⁰L_{Fe, Zn}	58088-23.665T
	¹L_{Fe, Zn}	92219-55.584T
	²L_{Fe, Zn}	13570 K
Interaction energy of Al and Zn	⁰L_{Al, Zn}	10465.5-3.39259T
Magnetic transition temperature	T_c	1043 K
Gas constant	R	8.314 J∙mol^-¹∙K^-¹
Magneton number of Fe	b	2.22

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图1 x取不同值时Fe₂Al₅Zn_x相的标准Gibbs自由能

Fig.1 Gibbs energy (G) of Fe₂Al₅Zn_x changes with different x

由图1的计算结果可知, 当x取值在0.1~2.5范围内变化时, Fe₂Al₅Zn_x相的标准Gibbs自由能G均小于0, 因此可以推断这些Fe₂Al₅Zn_x相在Al/镀锌钢板脉冲 DE-GMAW热过程下可以生成. 从图1还可以看出, 随着x取值越来越小, 即Zn在第三晶格所占的比例越来越小, Fe₂Al₅Zn_x相的G随之减小, Fe₂Al₅Zn_x相越容易生成, 且越稳定; 随着x的取值逐渐减小, 当x趋于0.4时, Fe₂Al₅Zn_x相的G不再发生变化, 说明当x趋于0.4时, 该化合物相趋于稳定状态, 可以推断最终形成的化合物相稳定于Fe₂Al₅Zn_0.4.

3 Al/钢界面物相实验分析

为了验证所建立的Al/镀锌钢板脉冲 DE-GMAW焊接接头界面金属间化合物Fe₂Al₅Zn_x形成的Gibbs自由能计算模型的合理性, 采用脉冲 DE-GMAW进行了Al/镀锌钢板异种金属的焊接. 焊接所使用的镀锌钢板的镀锌规范为100 g/m², 填充材料为直径1.2 mm的ER5356铝合金焊丝, 采用Ar保护. 将焊后的接头试样从界面处撕裂拉断, 分离后的试样如图2所示. 从图2可以看出, 分离面有明显撕裂痕迹, 表明界面有良好的冶金结合. 利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD), 分别对试样Al侧和镀锌钢板一侧的剥落面进行分析, 其结果如图3所示. 从图3可以看出, 中间界面区确有Fe₂Al₅Zn_0.4金属间化合物的存在, 结合前面的计算结果可以确定, Al/镀锌钢板脉冲 DE-GMAW界面区所生成的Fe-Al-Zn三元金属间化合物为Fe₂Al₅Zn_0.4. 根据计算结果与实验结果分析可知, Fe₂Al₅Zn_0.4应该是Fe₂Al₅与溶解的Zn共同作用而生成的. 采用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜(SEM)对焊缝横截面的界面区域的元素分布进行面扫描分析, 结果如图4所示. 从图4b和c可以看出, Al和Fe分别在焊接接头界面中心发生了相互扩散, 且这2种元素的相互扩散进程及分布存在重叠.

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图2 从焊后接头试样的结合面处撕裂拉开后Al侧和镀锌钢板侧的形貌

Fig.2 Morphologies of Al side (a) and galvanized steel side (b) of the peeled sample

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图3 Al侧和镀锌钢板侧试样剥落面的XRD谱

Fig.3 XRD spectra of Al side and galvanized steel side of the peeled sample

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图4 Al与镀锌钢熔钎焊焊缝横截面中心界面区的SEM-BSE像及元素面分布图

Fig.4 SEM-BSE image (a) and element maps of Al (b), Fe (c), Zn (d) at interface centre of cross section of Al/galvanized steel welding-brazing

由图5^[29]所示的Fe₂Al₅晶体结构可看出, Fe₂Al₅晶体结构沿c轴方向存在的空位非常大, 这为元素在其中进行固态扩散提供了一条重要通道, 同时也使Zn在其中停留或填充空位成为可能. 由此可以推断在Al/镀锌钢板焊接界面处金属间化合物的形成过程如图6所示. 由图6可知, 界面处金属间化合物的演化可分为4个阶段: (1) 液态Al对镀锌钢表面的Fe溶解及Fe₂Al₅开始形核; (2) 金属间化合物Fe₂Al₅晶核长成连续层状及两侧原子交互扩散; (3) 随焊缝温度降低金属间化合物FeAl₃开始形核; (4) Zn元素的扩散迁移与Fe₂Al₅Zn_0.4金属间化合物的形成. 由图6a可知, 液态Al对镀锌钢表面Fe和Zn原子进行溶解, 使得Zn大量进入Al侧, 同时也使得界面上Fe与Al相互反应生成Fe-Al化合物, 而生成金属间化合物Fe₂Al₅的Gibbs自由能最低, 因此最早在界面上形成Fe₂Al₅. 图6b显示了Fe₂Al₅在界面上长成连续层状分布, 这时, 界面上的元素迁移就变得复杂化, 不是单纯的液态Al的溶解效应, 其主要扩散为Al和Zn等通过化合物层向钢侧扩散, 这是由于Fe₂Al₅晶体结构中沿c轴方向存在较大的空位. 随着焊缝温度的降低, Fe₂Al₅与Al侧的游离Al交互反应生成了FeAl₃, 同时, Zn元素在Al侧的溶解度也随之降低, 从而使得Zn元素进一步扩散, 进入金属间化合物Fe₂Al₅中, 占据其中的空位, 并与之反应生成了Fe₂Al₅Zn_0.4金属间化合物.

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图5 Fe₂Al₅晶体结构3D示意图^[29]

Fig.5 3D framework of Fe and Al atoms in the Fe₂Al₅ structure^[29]

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图6 Fe₂Al₅Zn_0.4金属间化合物形成过程示意图

Fig.6 Schematics of formation process of Fe₂Al₅Zn_0.4intermetallic compound of the first stage (a), the second stage (b), the third stage (c) and the fourth stage (d)

4 结论

(1) 采用亚点阵模型, 分别计算了x取不同值时的Fe₂Al₅Zn_x相的摩尔Gibbs自由能, 在脉冲 DE-GMAW焊热循环作用下, 所建立的Fe-Al-Zn金属间化合物形成的热力学计算模型是合理的, 能够反映Al/镀锌钢焊接接头界面处Fe₂Al₅Zn_x相形成的可能性.

(2) 计算结果表明, Al/镀锌钢板焊接界面处生成的Fe-Al-Zn三元金属间化合物为Fe₂Al₅Zn_0.4. 焊接接头试样撕裂样件的XRD分析, 表明了Al/镀锌钢板的界面中Fe₂Al₅Zn_0.4相的存在.

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Al/镀锌钢板焊接界面区Fe-Al-Zn金属间化合物形成的热力学分析*

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE FORMATION OF Fe-Al-Zn INTERMETALLIC COMPOUNDS IN Al/GALVANIZED STEEL INTERFACE

1 Fe-Al-Zn系统的热力学计算模型

2 计算结果及分析

3 Al/钢界面物相实验分析

4 结论

Al/镀锌钢板焊接界面区Fe-Al-Zn金属间化合物形成的热力学分析^*