杨云, 宋西平
北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083
YANG Yun, SONG Xiping
中图分类号: TL341
通讯作者:
收稿日期: 2015-05-12
修回日期: 2015-06-29
网络出版日期: --
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时，请务必标明出处。
基金资助:
作者简介:
杨云, 女, 1988 年生, 博士生
展开
摘要
通过实验测试及动力学机制方程拟合, 研究了放电等离子烧结Zr-xCu (x=0, 5%, 10%, 质量分数)合金吸氘动力学机制. 结果表明, 随着合金元素Cu的加入, 相结构由纯Zr的a-Zr单相转变为Zr-Cu合金的a-Zr和Zr2Cu双相. 相应地, 其吸氘达到饱和的时间逐渐延长, 由纯Zr的20 min增加到Zr-5%Cu的80 min和Zr-10%Cu的130 min, 吸氘后的纯Zr相结构为氘化物e, 而Zr-Cu合金相结构为e相、Zr2Cu和Zr7Cu10. 动力学机制方程拟合结果显示, 纯Zr吸氘过程受二维扩散机制控制, 而Zr-Cu合金吸氘过程受化学反应机制控制. Cu的加入改变了其吸氘机制, 从而降低了吸氘速率.
关键词：
Abstract
With increasing demand for energy, nuclear fusion has attracted more and more attention. In fusion process, the most promising of fusion reactions is the fusion of deuterium and tritium. Thus, deuterium absorption has become a key issue. At present, the extensively used materials for storage and supply of deuterium are uranium beds. However, upon hydrogenation, uranium is easily disintegrated into fine powder, which causes many undesirable problems. It has been found that zirconium alloys can take as much deuterium atoms as that of uranium alloys but with a lower density and price, thus becoming a candidate material for deuterium carrier. However, zirconium alloys usually occur to crack after deuterium absorption, which badly restricts their application as a deuterium carrier. In order to minimize the cracking, Cu is chosen as an alloying element, expecting to minimize the cracking. In this work, the kinetic mechanisms of deuterium absorption in Zr-xCu (x=0, 5%, 10%, mass fraction) alloys were investigated based on experiments and kinetic function calculations. The results show that with the increase of Cu content, the microstructure transforms from the primary single a-Zr phase of the pure Zr to the a-Zr and Zr2Cu duplex phases of the Zr-5%Cu and Zr-10%Cu alloys. Correspondingly, the equilibrium time of deuterium absorption increases significantly from 20 min for the pure Zr to 80 min for the Zr-5%Cu alloy and to 130 min for the Zr-10%Cu alloy. After deuterium absorption, the phase of pure Zr is e deuteride while the phases of Zr-5%Cu and Zr-10%Cu are e deuteride, Zr2Cu and Zr7Cu10. The kinetic mechanisms of deuterium absorption in these alloys are found to be controlled by a 2-dimensional diffusion mechanism in the pure Zr, and by a chemical reaction mechanism in the Zr-5%Cu and Zr-10%Cu alloys. The addition of Cu changes the kinetic mechanisms of the Zr-xCu alloys, resulting in slowing down deuterium absorption rate. It is attributed that during deuterium absorption of Zr-Cu alloys, Zr2Cu also absorbs deuterium and forms intermediate phase, such as Zr2CuHx. Then the intermediate phase will discompose into Zr7Cu10 and ε deuteride.
Keywords：
随着对能源需求的日益增加, 核能源已成为世界各国尤其是中国发展能源的主要途径之一. 伴随着核电站事故的频繁发生, 如Chernobyl核电站以及Fukushima核电站相继发生核泄漏, 人们对核能的使用产生了怀疑. 在此背景下, 另一种核能形式, 核聚变能, 正逐渐受到人们的重视. 它是通过D和T原子的融合来释放能量, 由于反应条件苛刻, 在外部条件稍有改变时即可自行停火, 因此安全可靠, 并且由于核融合产物中没有放射性物质, 因此清洁无污染, 加之其资源储量丰富、产能高、核聚变能的大小是核裂变能的4倍之多[1-4]等, 被认为是最具发展潜力的一种新能源形式.
在核聚变过程中, D2是其主要的燃烧原料之一, 对其的储存成为发展核聚变技术的重要一环. 对D2储存的要求是储存和运输时不泄露, 而在起燃时能够大量释放, 供给密度大. 在这种要求下, 利用固态材料储氘, 即利用金属氘化物储氘比气态或液态储氘更具有优势, 它不仅室温储存密度高, 方便可靠, 不易泄露, 而且加热时可迅速释放D2. 目前, 应用最多的是金属U储氘材料[5-8], 在低温下(100~250 ℃)可直接与D反应生成UD3, 而当温度升高到400 ℃以上时, UD3又很容易离解释放出D2来. 然而, 利用金属U储氘存在一些问题: 首先是它在氘化过程中很容易发生粉化, 这不仅降低了UD3的储氘性能, 而且导致其导热性变差、气阻增加, 并且粉化后容易自燃[9-11], 安全隐患增加; 其次, U本身就是核燃料, 利用U储氘造成较大的浪费, 因此寻求替代材料非常迫切.
金属Zr具有吸氢度高、吸氘动力学快的特点[12,13], 并且其氢化物室温下稳定[14,15], 高温下又很容易释放出H2[16,17], 完全可以满足储氘材料的需求. 但是, 该合金也存在吸氘开裂问题. 研究[18]表明, 锆合金吸氢时会产生较大的切应力, 导致吸氢开裂. 为了减少这种开裂行为, 本研究组[19]通过添加塑性元素Cu来改善其吸氘开裂行为, 并达到了预期效果, 吸氘后没有发现任何开裂. 但是, 关于添加合金元素Cu对Zr的储氘性能的影响目前还没有任何数据, 相关的储氘机制也没有任何报道, 因此在已有的研究基础上, 本工作开展了其储氘动力学机制研究, 以期深化Cu对Zr吸氘性能的影响作用, 为进一步研究提供必要的理论和实验支持.
将金属Zr粉和Cu粉(质量分数均高于99.9%, Zr和Cu的晶粒尺寸分别为38和74 mm), 按一定的重量比研磨混合后, 采用放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)方法制备出Zr-xCu (x=0, 5%, 10%, 质量分数)合金. 放电等离子烧结的温度和压力参数分别为: 纯Zr为1300 ℃, 40 MPa; Zr-5%Cu为850 ℃, 40 MPa; Zr-10%Cu为850 ℃, 40 MPa.
采用电火花切割方法将SPS制备的Zr-xCu合金切割成直径8 mm, 厚度1 mm的圆片, 表面用砂纸进行打磨处理, 并用酒精洗干净. 利用SS550 型扫描电镜(SEM)的电子背散射(BSE)成像系统对合金的显微组织进行观察. BSE像和原子序数相关, 可以用来辨别第二相. 利用JEOL JXA-8100型电子探针(EPMA)定量分析合金的成分分布及第二相成分, 同时采用TTRIII X射线衍射仪(XRD)对锆合金吸氘前后的相组成和相结构进行分析.
吸氘动力学性能测试在自制的Sieverts型储氢性能测试设备上进行, 系统极限真空为10-5 Pa数量级, D2的纯度为99.9999%. 实验过程为: 首先将样品放入样品室, 抽真空至1×10-3 Pa, 然后将样品室加热到900 ℃, 接着充入2×105 Pa的D2使其开始吸氘, 吸氘时间为40 min, 然后炉冷至室温, 取出样品. 实验采用900 ℃和2×105 Pa的吸氘工艺是为了提高Zr的吸氘能力以及减小其吸氘后的开裂倾向. 吸氘量计算采用理想气态方程:
式中, Δn为计算得到的吸氘摩尔量, ΔP为吸氘前后的压力差, V是样品室的体积, R是气体常量, T为热力学温度. 最后, 根据Δn计算出吸氘的质量. 研究[19]表明, 在900 ℃时锆合金不需要活化可直接吸氘, 因此本工作的吸氘数据是第一次吸氘反应.
采用反应动力学机制方程研究合金的吸氘动力学机制, 不同的反应机制对应着不同的动力学机制方程. 将实验测得的氘化物体积转化分数(a)带入动力学机制方程(g(a)), 所得动力学机制方程值与时间呈线性关系, 即可判定其为该种动力学机制类型. 只有采用和反应对应的动力学机制方程拟合的数值才与时间呈线性关系, 而采用其它动力学机制方程拟合的数值则与时间呈非线性关系. 相关动力学方程参见文献[20~22]. 其中, 二维扩散控制的动力学机制方程为:
化学反应控制的动力学机制方程为:
图1是Zr-xCu 合金的BSE像. 可以看出, 纯Zr为单相显微组织, 加入Cu后出现第二相, 并且随着Cu含量的增加, 第二相数量增加. 利用EPMA对第二相进行成分分析, 发现第二相Zr∶Cu原子比接近于2∶1, 因此推测第二相是Zr2Cu.
图1 Zr-xCu合金的BSE像
Fig.1 BSE images of Zr (a), Zr-5%Cu (b) and Zr-10%Cu (c) alloys
图2是Zr-xCu合金吸氘前后的XRD谱. 从图2a可以看出, 吸氘前纯Zr的相结构为a-Zr相, Zr-Cu合金为a-Zr和Zr2Cu双相, 与EPMA分析得到的结果吻合. 图2b显示, 吸氘后纯Zr和Zr-Cu合金均得到氘化物e, Zr-Cu合金中的第二相多了Zr7Cu10, 说明实验过程中第二相与D2发生了反应.
图2 Zr-xCu 合金吸氘前后的XRD谱
Fig.2 XRD spectra of Zr-xCu alloys before (a) and after (b) deutertion
图3a为Zr-xCu合金吸氘的动力学曲线. 可以看出, 纯Zr的动力学曲线斜率最大, 吸氘达到饱和的时间最短, 约20 min. Zr-5%Cu合金的动力学曲线斜率较小, 80 min吸氘达到饱和. Zr-10%Cu合金吸氘达到饱和用时最长, 约为130 min. 纯Zr, Zr-5%Cu和Zr-10%Cu合金的平均吸氘速率分别为0.330, 0.050和0.045 mg/min. 图3b为Zr-xCu合金氘化物体积转化分数随时间的变化曲线, 氘化物体积转化分数a是指已经转化的氘化物占反应全过程生成的氘化物的分数, 也就是D2的反应分数. 可以看出, 纯Zr中的氘化物体积转化分数比Zr-Cu合金快.
图3 Zr-xCu 合金的吸氘动力学曲线及氘化物体积转化分数随时间的变化
Fig.3 Deuterium absorption kinetic curves (a) and transformed volume fraction vs time (b) for Zr-xCu alloys (t—time)
图4为Zr-xCu合金在二维扩散和化学反应动力学机制方程拟合下的数据曲线. 图4a为采用二维扩散机制方程g(a)=a+(1-a)ln(1-a)拟合的数据曲线, 图4b为采用化学反应机制方程g(a)=1-(1-a)1/2拟合的数据曲线. 从图4a可以看出, 纯Zr在二维扩散机制方程拟合下的数据曲线与时间成线性关系, 说明纯Zr吸氘过程符合二维扩散机制. 从图4b可以看出, Zr-Cu合金在化学反应机制方程拟合下数据曲线与时间成线性关系, 说明其吸氘过程符合化学反应机制. 因此得出, 纯Zr吸氘机制为二维扩散, 而Zr-5%Cu和Zr-10%Cu合金则为化学反应机制. 根据动力学方程, 线性曲线的斜率即为合金吸氘的反应常数, 图4计算的反应的快慢程度同图3a观察到的吸氘快慢吻合.
图4 Zr-xCu合金吸氘过程中在二维扩散和化学反应机制方程拟合下的曲线
Fig.4 Fitting curves of Zr-xCu alloy using 2-dimensional diffusion (a) and chemical reaction (b) mechanism equations during deutertion (a—transformed volume fraction)
金属及其合金吸氢过程一般有3个步骤[22-24]: (1) H2在金属表面分解成H原子; (2) H原子与金属结合, 形成氢化物; (3) 氢化物不断生长及H原子向金属内部扩散. 对本实验条件下的锆合金而言, 其吸氘过程为: (1) D2被Zr表面的Zr原子催化分解为D原子, 即:
由图4a可以看出, 纯Zr在二维扩散机制方程拟合下的数据曲线与时间成线性关系, 表明纯Zr吸氘过程是二维扩散机制控制, 说明纯Zr吸氘活化过程快, 化学反应迅速, 影响纯Zr吸氘速率的主要因素是ε/β相界面不断向试样内部推进速率.
从图4b可以看出, Zr-Cu合金在化学反应机制方程拟合下的数据曲线与时间成线性关系, 表明Zr-Cu合金吸氘过程是化学扩散机制控制, 说明Zr-Cu合金与D原子的化学反应过程成为限制其吸氘过程的关键.
合金元素Cu的加入对其吸氘动力学机制的影响同其形成的Zr2Cu第二相密切相关. 从图1和2可以看出, 由于Cu的加入, 基体中出现了弥散分布的Zr2Cu第二相. 文献[25~27]的研究结果表明, Zr2Cu金属间化合物在1023 K以上时和氢发生反应, 生成Zr2CuHx(x=1.0~14)等一系列中间产物. 这些中间产物不稳定, 会进一步分解形成Zr-Cu金属间化合物和e氘化物, 反应过程为: Zr2CuHx (x=0~0.36)→Zr2CuHx (x=1.0~14)→d-Zr hydride→e-Zr hydride+Zr14Cu51或Zr2Cu+H2→ZrCu+ZrHx+H2 (b phase)→Zr7Cu10+ZrHx+H2 (g phase). 可以看出, 这些中间产物是亚稳相, 导致其吸氢速率低于纯Zr的水平. 并且在机制方面, 使其从纯Zr的二维扩散机制变成Zr-Cu合金的化学反应机制. 同时, 虽然在1023 K以上温度时Zr2Cu与D发生反应, 但是XRD谱中存在 Zr2Cu的衍射峰, 而Zr7Cu10的峰值很低, 这与图2b的结果一致.
文献[28]研究发现, Zr-2和Zr-4中的第二相Zr(Fe, Cr)2, Zr2(Fe, Ni), Zr(Nb, Fe)2显著影响其吸氢速率, 原因是第二相具有强于纯Zr的吸放氢能力, 起到了加速吸氢的催化作用. 而本实验发现, Zr2Cu具有弱的吸放氘能力, 因此减缓了Zr基体的吸氘过程.
(1) Cu的加入引入了Zr2Cu相, 减慢了纯Zr的吸氘速率.
(2) 纯Zr吸氘过程为二维扩散机制, 而Zr-5%Cu和Zr-10%Cu合金的吸氘过程为化学反应机制. 吸氘机制转变的原因是由于形成的弥散分布的Zr2Cu在高温下与D形成一些列中间产物, 这些中间产物发生进一步的分解反应, 从而减慢了其吸氘动力学.
/
| 〈 |
|
〉 |
图1
